CN108350520A - 一种从锌生产链中生成的残留物生产包含金属、稀有金属和稀土金属的浓缩物的方法以及通过所述方法获得的浓缩物 - Google Patents

Abstract

一种通过热方式生产基本上不含铁，富含铟、锗、锌、银、铅和可能的其他金属的浓缩固体的方法，从锌生产链中生成的残留物开始，残留物诸如来自直接浸出的锌提取过程的黄钾铁矾矿泥和/或针铁矿泥和/或混合矿泥，同时生产具有从铸铁到合金钢的化学组成的铁合金以及具有从玻璃化无定形物理结构到晶化陶瓷物理结构的惰性产物。图1示出了根据本发明的方法的一个实施方案的简化定性框图。

Description

一种从锌生产链中生成的残留物生产包含金属、稀有金属和 稀土金属的浓缩物的方法以及通过所述方法获得的浓缩物

本发明涉及从金属锌生产链中产生的残留物中回收金属、稀有金属和稀土金属的技术领域。具体地，本发明涉及通过转化为适合在参考市场中估值的化学形式提取残留物诸如例如在化学上与黄钾铁矾和针铁矿相似的矿泥中存在的铟、锗、银、锌、铅、铁和任何其他金属、稀有金属和稀土金属。

在金属锌的工业生产中，除了将锌从钢铁生产产生的残余物中提取出来之外，主要使用闪锌矿(zinc blende)(或闪锌矿(sphalerite))即由硫化锌组成的矿物作为原料。在矿物基质中还包含硫化物形式的其他元素，可以将这些元素分离出来并送至专用的处理线：在这些元素中，主要的元素是铅和银，因为闪锌矿(基于硫化锌的矿物)和银方铅矿(基于硫化铅的矿物)经常在相同的矿床中。根据所谓的次要元素的存在，在从中提取锌的矿物组合物中，也可能存在其他的金属、稀有金属和稀土金属；例如，闪锌矿是从中提取铟的最常见的矿物，铟通常以70mg/kg至200mg/kg的浓度范围存在；在某些特定的情况下，该浓度在500mg/kg至800mg/kg之间。在使用过的矿物中，最终存在铁硫化物或铁氧化物形式的铁，但从锌生产的角度来看，这是干扰元素，而不是合格因素。

含锌原料按顺序经受热装置、湿法冶金装置和电化学装置的处理，直至生产出金属锌。在该处理顺序期间，选择性地分离出铅、银和任何次要元素并送至专用的处理线。然而，通常将铁以不溶性盐的形式分离出来并作为废物处理。由于工业过程所允许的不同元素的提取率和分离率，然而在废弃产物中仍然留有一些显著浓度的感兴趣元素。事实上，众所周知，锌生产工业在其工艺链期间会产生仍然具有含显著含量的锌和铅的化合物的废物。在这些废物中还存在其他元素，诸如可能可利用的铟、锗、银以及可能其他金属、稀有金属和稀土金属。最终，这些残留的金属包含大量的铁化合物。

根据所使用的工艺，这些残留物是在化学上与针铁矿或黄钾铁矾相似的物质的掺合物或混合物。针铁矿形式的废物是水合氧化铁(FeO·OH)。黄钾铁矾形式的废物是混合的MFe₃(SO4)₂(OH)₆(其中M代表：H₃O⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ag⁺、Li⁺或1/2Pb²⁺、Zn²⁺)型水合硫酸盐。也存在较少程度的前述金属的混合硫化物。通常，在这两种情况下，由于湿法提取/分离循环，这些残留物都是可铲起的淤泥形式，因此吸水量可变，通常按重量计达到35％至40％。

目前，由于技术或经济选择，并未将这些残留物当作副产品处理，而是当作废物处理：因此必须使它们保持稳定、变得惰性并且在卫生填埋场中处理。取决于生产场地，这些废物的数量通常在每年100,000和250,000吨之间。不同的观点认为，这样大的量构成了环境问题：必须对残留物进行处理以使它们适合满足填埋场中的可处置性的限制，并且由于材料类型的原因，这种操作需要添加固体反应物。这无疑进一步增加了将占据填埋量的材料的数量。可用填埋量的消耗对于工业活动的继续是一个问题：由于所谓的“NIMBY”效应(邻避效应)，在实施所谓的3R(减少、再利用、再循环)原则之后，填埋处置被视为最后的选择，不仅在欧洲和美国如此，在许多经济新兴大国中也是如此。结果，获得新填埋区域的特许权越来越困难。另一方面，在这些残留物中，铟、锗、银、锌、铅、铁以及其他金属、稀有金属和稀土金属的浓度使得随着填埋处置，每年损失的材料对于每个制造场地而言可能增加数千万欧元。

存在这些残余物的黄钾铁矾或针铁矿的化学形式不允许简单地提取潜在可利用的元素，然而，由于前文所述的经济和环境因素，工业界正在推动研究，以寻找技术上和经济上可行的解决方案，以用于实现金属(或其化合物)的进一步提取并找到填埋场的替代物。

文献中的研究路线涉及基于湿法冶金的提取工艺，可能与火法冶金类型的工艺相关联。然而，在许多这些工艺中，铟、锗以及可能的其他稀有金属和稀土金属由于其浓度或化学形式的原因，并未在银、锌、铅和可能的铁化合物的回收过程期间提取出来。因此，即使对锌生产链产生的废物进行再处理，仍然会损失这些高附加值元素。

根据本发明的方法同时满足了减少或消除待送至填埋场的变成惰性的黄钾铁矾矿泥和/或针铁矿泥的数量的需求，使得具有将这些矿泥中存在的铟、锗、银、锌、铅、铁以及可能的其他金属、稀有金属和稀土金属转化成可回收和可利用的化合物的方法的需求，除此之外，根据本发明的方法还提供了其他优点，这些优点将在下文中变得明显。

因此，本发明的目的是，总体上基于热法(通过将下述金属转化为氧化物、硫化物或这些化合物的混合物的化学形式)同时浓缩和提取锌生产链生成的残留物诸如来自直接浸出锌提取过程中的黄钾铁矾矿泥和/或针铁矿泥和/或混合矿泥中存在的铟、锗、锌、铅和银以及可能的其他稀有金属和稀土金属的方法。

同时，该方法允许可以将铁以金属铁的形式提取出来，其中化学组成从不锈钢到铸铁都有。根据其在通过从直接浸出提取锌产生的黄钾铁矾矿泥或混合矿泥上的应用，最后，该方法允许将硫化合物以SOx的形式提取出来，并且如果合适的话，将其用于生产硫酸。

在这种方法的优选实施方案中，导致直接浸出锌提取过程中产生的黄钾铁矾矿泥、针铁矿泥和混合矿泥中存在的铟、锗、银、锌、铅、铁以及可能的其他金属、稀有金属和稀土金属的浓缩物的操作是：

-(如果有的话)在80℃至200℃之间的温度下进行预干燥；

-将前一步骤中获得的材料装入合适的密闭反应器诸如回转窑或微波窑中，并且在适合产生中性或氧化环境的载气存在下进行温度最高达1350℃的热处理；

-使用载气，优选地选自氮气、空气、氧气或其混合物；

-可以在“连续”、“半间歇”或“间歇”模式下在密闭反应器中进行最高达1350℃的热处理方法。

根据优选的实施方案，密闭反应器被分成适合确保温度最高达510℃的第一段和适合保证温度最高达1350℃的一个或多个连续段。

根据优选的实施方案，从最高达510℃的段出来的主要由气相水构成的气体流被运送至热回收和冷凝系统；在经处理材料包含来自直接浸出的黄钾铁矾矿泥或混合矿泥的情况下，来自后续最高达1350℃段的排出气流被运送至硫酸生产系统。

在这些热预处理结束时，获得铟、锗、锌、铅、银以及可能的稀有金属和稀土金属的浓度增加；然而，包含这些元素的基质还不适合促进其有效和高效的分离，特别是由于铁氧化物含量。

为了将感兴趣元素与铁氧化物分离，在从1000℃至1850℃的反应器平均温度下，经过最高达1350℃的处理后获得的材料经受碳还原反应。其中进行这种碳还原反应的反应器可以是但不限于产生微波的等离子体反应器、转移弧热等离子体反应器、非转移弧热等离子体反应器、混合热等离子体反应器(转移弧和非转移弧等离子体反应器)、EAF型反应器、感应反应器。

经过最高达1350℃的处理后获得的待经受碳还原反应的材料可选地被研磨以具有最佳粒度；随后用一种或多种含碳试剂补充该材料。在该特定领域的技术中，有若干种可能的方式可以限定向在最高达1350℃下处理的材料添加的碳的量：根据所述方法，添加的碳的量(不管所使用的试剂的类型)为通过最高达1350℃的处理获得的材料中存在的以Fe₂O₃计的铁氧化物的化学计量值的1.1至3倍。例如而不限制地，添加植物煤、碳焦炭、来自石油或其衍生物的加工的残留物、包含塑料的残留物或其混合物形式的碳。在所述方法的特定实施方案中，通过与上述试剂同时使用包含碳和氢的气态物理状态的一种或多种试剂诸如例如甲烷进一步促进形成还原环境。

如果需要，向经过最高达1350℃的处理获得的待在1000℃至1850℃的反应器平均温度下经受碳还原反应的材料添加熔融和碱度指数校正剂；在给定材料中，该参数代表以CaO和MgO计的钙和镁含量与以SiO₂和Al₂O₃计的硅和铝含量的比率，即，(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)。在本发明的优选实施方案中，钙的添加可能使用工业试剂形式的或者可选地由废碳酸盐矿物如大理石粉供应的包含氧化钙或碳酸钙的一种或多种化合物或其混合物进行。

一旦制备好进行碳还原反应的由先前经最高达1350℃处理后的材料、还原剂和可能地熔融和碱度指数校正剂组成的进料，就将该进料引入专用反应器中，该反应器在1000℃到1850℃的平均温度下在稳定状态条件下运行。

在碳还原过程期间，包含铟、锗、银、锌、铅和其他可能的稀有金属和稀土金属的化合物被转化成挥发性的化学形式并从基质中提取出来，通过通向排气处理段的管道进行抽吸将其从反应器中移出。如果硫化合物存在于进料至反应器中的基质中，则硫化合物也与这些化合物一起以气相运送。沿着排气处理段，放置有用于将粉尘从气体流中物理/机械分离出来的系统。

转化为挥发性化学形式的、包含铟、锗、银、锌、铅和其他可能的稀有金属和稀土金属的、以气体流形式运输的化合物通过降低温度以及可能地添加含氧气体的组合再次被转化成固体颗粒或粉末。

通过使用机械分离系统(例如旋风分离器和分离室)、静电分离系统(例如静电过滤器)、过滤隔膜分离系统(孔隙率适当的物理过滤器)分离系统或湿法分离(例如湿式洗涤器)以及它们之间的组合可以实现固体颗粒或粉末的分离。所获得的固体颗粒整体是氧化物或硫化物或氧化物和硫化物的混合物的化学形式的富含铟、锗、银、锌、铅和其他可能的稀有金属和稀土金属的浓缩物。

在碳还原反应期间，与致使移除以气流输送的铟、锗、银、锌、铅和其他可能的稀有金属和稀土金属的现象同时发生的另外的现象是：存在的铁氧化物经历化学还原，产生液态金属铁，该液态金属铁从剩余的液体基质分离并且在反应器的下部分层。另外，存在的硅铝酸盐基化合物的其余部分在反应器的上部以液体形式分层。在该方法的优选的实施方案中，这最后两种现象在温度始终保持在1000℃至1850℃之间的二级反应器中完成，在该二级反应器中，在包含铟、锗、银、锌、铅以及其他可能的稀有金属和稀土金属的挥发性化合物形成结束时，处于液体状态的材料被转移。

当使用时，通过从一级反应器或二级反应器的专用排气装置倾倒来将分层的铁从反应器中移除。类似地，当使用时，通过从一级反应器或二级反应器的专用排气装置倾倒来将熔融的硅铝酸盐——可操作地限定的熔渣——从反应器中移除。所倾倒的熔渣的冷却方式基于待得到的最终固体结构——即无定形的(玻璃化的)或晶化的(陶瓷化的)——来选择。

总之，在碳还原过程结束时，得到三种类型的产物：

A.富含氧化物、硫化物或氧化物和硫化物的混合物形式的铟、锗、银、锌和铅的粉末浓缩物；

B.金属铁，其中化学组成从铸铁到合金钢都有；

C.硅铝酸盐基的惰性玻璃化/陶瓷化熔渣；

产物A具有适合送回铟、锌、铅、银和其他可利用元素的提取过程的化学形式。

基于所得到的质量，对具有从铸铁到合金钢的化学组成的金属铁(B)进行表征并且送至参考市场。

基于所得到的质量，对熔渣(C)进行表征并送至参考市场。

目前为止对本发明进行了整体描述。借助于图1和实施例1，现在将对其实施方案进行更详细的描述，旨在实现对其方法、目的、特征和优点的更好的理解。

图1是根据本发明的方法的一个实施方案的简化定性框图。

图2示出了在实施例1中描述的方法的实施方案中得到的硅铝酸盐基惰性熔渣的X射线衍射图。

在该实施例中，已经使用了黄钾铁矾矿泥，其平均组成在下面的表1中示出：

表1

在表1中记录的黄钾铁矾矿泥的组成中，没有记录铟、锗、银和其他元素，因为在这一步骤中，这些元素以相对较低的浓度存在。

随后描述的步骤旨在对这些黄钾铁矾矿泥的典型水合硫酸盐基质中包括的铟、锗、银、锌和铅进行浓缩，并且将它们转化成适合在通常处理从中提取锌的矿物或原材料的工厂线中处理的化学形式，即，氧化物、硫化物或氧化物和硫化物的混合物。

在110℃下对一份黄钾铁矾矿泥样品进行干燥以移除吸入水；从这样得到的材料中收回500克样品，样品在受控温度下在回转窑中进行处理，但是可替代地，可以使用微波窑，以便有选择地移除结晶水和硫化合物。

在110℃下干燥之后的步骤涉及在110℃至510℃的温度范围内处理材料。这一步骤使黄钾铁矾矿泥脱羟基化，伴随着气相水的形成。由此形成的气体流被运送、再凝结和收集。在技术方面，该步骤与结晶水的消除同时发生。结晶水的干燥和消除分开进行，仅是为了在实验上限定方法的这两个步骤，但这两个步骤可以在室温至510℃的温度范围内同时进行。

热处理的下一步涵盖的温度范围可以从510℃至1350℃。在该温度范围内，黄钾铁矾矿泥中存在的硫酸盐随着气相SOx的演变而分解，并且固体中剩余的化合物转化为氧化物。由此形成的气体流被运送至捕捉系统进行分析并且被送至用于硫酸生产装置。

在所描述的实施例中，在该第二步骤中使用的温度范围在510℃至1000℃之间：考虑到所用样品的组成，不是所有存在的硫酸盐都在该温度范围内分解，因此，期望在处理结束时检测材料中残留的硫的含量。在下面的表2中，记录了在110℃下干燥的黄钾铁矾的元素分析和在1000℃下处理的材料的元素分析：

表2

可以注意到，对于未处理的矿泥而言，如何获得第一浓度的铟，这与闪锌矿中典型存在的类似。

在1000℃下处理之后得到的材料用于制备下一处理段的进料。为了从氧化物、硫化物或者氧化物和硫化物的混合物形式的材料中提取铟、锗、银、锌和铅，在高温下进行强还原反应。为了实现还原条件，使用具有转移弧等离子体的反应器，该反应器允许除了使用传统的试剂作为用于还原的碳源外，还允许使用具有高碳含量的废物或废料作为用于还原的碳源。用于具有转移弧等离子体的反应器的进料通过将在1000℃下处理的材料、碳和碳酸钙混合而形成。在转移弧等离子体反应器中的处理结束时，得到三种类型的产物：

·富含氧化物、硫化物或氧化物和硫化物的混合物形式的铟、锗、银、锌和铅的粉末混合物；

·金属铁，其中化学组成从铸铁到合金钢都有；

·硅铝酸盐基惰性玻璃化/陶瓷化熔渣；

在下面的表3中示出了组成粉末混合物的主要元素。

表3

从处理的结果可以看出，铟浓度与该元素在高浓度闪锌矿中发现的浓度相当。另外，在前面的步骤中浓度并不显著的元素诸如锗和铌在粉末混合物中以非常高的浓度存在。

发现银以及铅和锌也有显著的浓度效应。

通过XRD(X射线衍射)和SEM-EDXS电子显微镜进行的分析证实，粉末主要由表格中所示的主要元素的氧化物和硫化物的混合物组成。得到的这些元素的浓度连同其化学形式(氧化物和硫化物的混合物)使得该材料适合连同常用的原材料(例如闪锌矿矿物)一起被送回到锌和其他元素的提取处理。

在下面的表4中示出了在该实施例中得到的熔渣的特性分析：在这种情况下，选择使用适合玻璃化产品的冷却条件。

表4

得到的基质实际上是玻璃化的，如通过XRD(X射线衍射)分析所证实的：仪器检测到完全无定形的基质，如图2所示。

通过改变该熔体的冷却条件，可以得到具有相同化学组成的陶瓷化熔渣(即具有基质的结晶组织)。在这两种情况下，所得材料都是具有内在商业价值和参考市场的二次原材料。

Claims (16)

1.一种热生产基本上不含铁，其成分富含铟、锗、锌、银、铅和可选的其他金属的固体浓缩物的方法，从锌生产链所产生的残留材料开始，诸如来源于直接浸出锌提取过程中的黄钾铁矾矿泥和/或针铁矿泥和/或混合矿泥，同时生产具有从铸铁到合金钢的化学组成的铁合金以及具有从玻璃化无定形物理结构到晶化陶瓷物理结构的惰性产物，其中，待处理的所述残留材料经受以下操作：

-在包括在80℃至200℃之间的温度下进行的可能的干燥；

-在密闭窑中，在包括在110℃至510℃的范围中的温度下对所述材料进行加热，可选地进行干燥，其中，所述窑的排放物是主要由水构成的气态流；

-在低于或等于1350℃的温度下进一步加热，铟、锗、锌、银、铅和可选地其他金属的氧化物、硫化物或其混合物的浓度和化学形式增加，然而，在基质上，由于铁氧化物的含量高，还不适合允许它们有效和高效地分离，并且当所处理的材料包含由直接浸出得到的黄钾铁矾矿泥或混合矿泥时，所述窑的排放物为SOx形式的硫化合物流；

-在碳还原反应器中，在从1000℃到1800℃的温度下，在存在碳和可选地熔融和碱性指数校正剂的情况下对所得到的产物进行碳还原处理，产物可选地被研磨，所述碳的量是以Fe2O3计的所述铁氧化物的化学计量值的1.1至3倍，所述指数意为以CaO和MgO计的钙和镁含量与以SiO2和Al2O3计的硅和铝含量之间的比率，即，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)，结果形成挥发性化学形式的铟、锗、锌、银、铅和可选地其他金属的化合物；

-通过降低排气温度和可选地添加含氧气体，并通过使用减排系统，将排气中包含的金属的挥发性化合物转化为固体颗粒或粉末，所述固体颗粒或所述粉末整体为浓缩物，基本上不含铁氧化物、富含呈氧化物或硫化物或氧化物和硫化物的混合物的化学形式的铟、锗、锌、银、铅和可选地其他金属；

-通过高温下的碳还原效应，将所述铁氧化物转化成具有从铸铁到合金钢的组成的液态金属铁合金，所述液态金属铁合金从剩余的液态基质中分离，在所述反应器的下部分层，同时将所述熔融和碱性指数校正剂转化成硅铝酸盐基液态熔渣的形式，所述熔融和碱性指数校正剂从剩余的液态基质中分离，在所述反应器的上部分层；

-通过所述反应器的专用排气装置收集位于下方的液态铁合金和位于上方的所述液态熔渣，因此根据所倾倒的熔渣的冷却方法，使所述铁合金和无定形(玻璃化)或晶化(陶瓷化)惰性熔渣分离；

-将富含氧化物和/或硫化物和/或其混合物的形式的铟、锗、锌、银、铅和可选地其他金属的所述浓缩物送至常规设备中，用于在基本不存在铁的情况下分离这些金属，并随之进行回收和利用；

-根据所述铁合金和所述玻璃化/陶瓷化惰性熔渣的质量将它们送至相应的参考市场。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，待提取的所述其他金属是稀有金属或稀土金属。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在110℃-510℃下的进行所述加热和在低于或等于1350℃的温度下进行的所述进一步加热在回转窑或微波窑中进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，从所述窑中出来的、主要由处于其气态状态的水构成的气态流被运送至用于热回收和冷凝的系统，在所述窑中，可选地经干燥的材料已经在110℃-510℃下被加热。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过从包括氮气、氧气、空气及其组合的组中选择的气体获得中性或氧化环境。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所处理的材料包含来自直接浸出的黄钾铁矾矿泥或混合矿泥的情况下，在低于或等于1350℃的温度下加热期间从所述反应器出来的SOx流被用于硫酸生产。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于进行所述碳还原处理的所述反应器选自包括微波等离子体反应器、非转移弧热等离子体反应器、混合(转移弧和非转移弧)热等离子体反应器、EAF反应器和感应反应器组成的组。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述碳还原处理中，添加从包括植物碳、焦炭、包含塑料的残留物、其分子中包含碳和氢及其混合物的气体的组中选择的形式的碳。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述其分子中包含碳和氢的气体是甲烷。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从排气中分离铟、锗、锌、银、铅和可选地其他金属的挥发性化合物的系统选自包括机械系统、静电系统、使用过滤隔膜的系统和湿法分离系统的组。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述机械系统是旋风分离器和/或分离室，所述静电系统是静电过滤器，所述使用过滤隔膜的系统是多孔物理过滤器，并且所述湿法分离系统是湿式洗涤器。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在二级反应器中进行具有从铸铁到合金钢的化学组成的所述液态铁合金与液态惰性熔渣的分离。

13.根据权利要求1至12所述的方法，其中，在密闭窑中所述进一步加热至1350℃以“半间歇”或“间歇”连续进行。

14.一种富含氧化物、硫化物或氧化物和硫化物的混合物形式的铟、锗、锌、银和铅的基本上无铁的粉末的浓缩物，其特征在于，它能通过权利要求1至12所述的方法获得。

15.一种具有从铸铁到合金钢的化学组成的铁合金，其特征在于，它能通过权利要求1至12所述的方法获得。

16.一种具有从玻璃化无定形结构到晶化陶瓷结构的硅铝酸盐基惰性产物，其特征在于，它能通过权利要求1至12所述的方法获得。