CN108350209A - 回收含酚醛树脂的材料尤其是基于酚醛树脂的纤维复合塑料的方法 - Google Patents

回收含酚醛树脂的材料尤其是基于酚醛树脂的纤维复合塑料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使含酚醛树脂的材料发生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一个氨基的试剂对所述含酚醛树脂的材料实施氨解作用，以及合成和分解含酚醛树脂的材料的方法，其特征在于，在140℃以下的温度下通过起始组分的硬化产生所述含酚醛树脂的材料，及为了进行分解而利用含有至少一个氨基的试剂实施氨解作用。此外，本发明的发明人发现了制备可通过氨解作用部分或完全分解的热塑性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：(a)苯酚类组分与醛在存在(i)酸、(ii)胺类硬化剂及(iii)甘油三酯或甘油三酯混合物的情况下反应；及(b)根据(a)产生的树脂在≤180℃，优选≤140℃的温度下硬化。最后，本发明提供重新使用含酚醛树脂的材料的方法，包括：通过氨解使所述材料分解，其中产生液体及任选以固态留下的组分；在以固态留下的组分的情况下，由液体分离出该组分；优选在减压和/或升高的温度下，对液体进行处理以去除挥发性产物，形成非挥发性残余物；将非挥发性残余物与合成酚醛树脂所需的起始材料或与一种或多种选自具有至少两个与氨基和/或羟基反应的官能基团的单体、低聚物或聚合物的化合物混合。

Description

回收含酚醛树脂的材料尤其是基于酚醛树脂的纤维复合塑料 的方法
技术领域
本发明涉及使含酚醛树脂的材料，尤其是酚醛树脂、酚醛树脂预聚物、含酚醛树脂的塑料及基于酚醛树脂的纤维复合塑料分解的方法。本发明此外还涉及特殊的含酚醛树脂的材料，利用该材料特别好地实现所述分解。在此可以在部分情况下通过制备该材料时的硬化条件，在部分情况下通过其化学组成，有利地影响可分解性。本发明最后涉及回收方法，其中将根据本发明的方法的分解产物用作制备新的聚合物的组分。
背景技术
纤维复合塑料实现了其单种组分的特性的协同组合：增强性的吸收力的纤维的特性及聚合物成形基体的特性，其还用作对抗外部影响的保护。特别突出的是在密度比较小的情况下纤维复合塑料的高的强度和刚性，此类材料几乎都特别适合于轻型结构，例如在航空工业和汽车工业中，或者适合于制造风力发电设备。此外，纤维增强的塑料能够以几乎每种几何形状制造。
酚醛树脂的特征特别是在于其高的固有阻燃性及其高的加热形状稳定性。此外，其具有高的耐溶剂性并且对于弱酸性或碱性化学性具有良好的耐受性。这些特性使得此类热固性塑料尤其是作为航空领域纤维复合塑料、防护头盔、摩擦覆层以及地面覆层或纤维增强板材的成形基体是令人感兴趣的。
原则上存在两类在苯酚与甲醛的反应中产生的酚醛树脂：热塑性酚醛树脂(Novolake，线型酚醛清漆)和热固性酚醛树脂(Resole，可熔可溶酚醛树脂)。苯酚与甲醛之间的两种基本的反应路径(生成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)示意性地显示于以下反应式。除苯酚以外，通常还使用邻、对及间甲酚作为合成酚醛树脂的起始物质。除甲醛以外，例如还可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、乙二醛和糠醛。
在制备酚醛树脂时，基本上总是产生亚甲基桥和二亚甲基醚桥，如下所示。每种桥的比例取决于树脂的组成以及制备和硬化时的反应条件。
若苯酚与过量的甲醛在碱性条件下反应，则首先获得可熔可溶的甲阶酚醛树脂(Resole，A状态)，继续反应于是获得半熔半溶的乙阶酚醛树脂(Resitole，B状态)，最后获得不熔不溶的丙阶酚醛树脂(Resite，C状态)。热固性酚醛树脂是自硬化的，并且具有亚甲基桥和二亚甲基醚桥。
若苯酚与不足量的甲醛在酸催化的情况下反应，则获得热塑性酚醛树脂。其不是自硬化的，并且必须事后通过添加硬化剂，尤其是多官能的胺，例如六亚甲基四胺(HEXA，Urotropin)，完全硬化。因为只有添加额外的硬化剂才可以完全形成网状物，所以热塑性酚醛树脂预聚物具有比热固性酚醛树脂预聚物更优的存储稳定性。然后示意性地显示在利用六亚甲基四胺硬化时产生的网状物。由于利用六亚甲基四胺实施硬化，除了亚甲基桥和二亚甲基醚桥以外，还形成氨基二亚甲基桥。
根据现有技术，酚醛树脂或其产品，尤其是由其制成的纤维复合塑料，只能以在能量和/或时间上的消耗非常大及因此高成本的方式回收。酚醛树脂作为三维交联的塑料不再可以熔化或溶解，因此无法实施与热塑性塑料或金属相似的简单的回收方法。过去常用的选项，复合材料在地面上的垃圾堆放场以廉价、简单且无需预处理的方式进行垃圾处理，由于至2005年6月1日有效的对于城市废物垃圾处理(Siedlungsabfallentsorgung)的修订以及关于垃圾堆放和长期存放的规定，垃圾堆放规定–DepV，自2013年5月2日不再可行。由于在17.BimSchV的§5中关于废物的焚烧和协同焚烧的规定自2013年5月2日确定的义务条件，使得这些材料的焚烧变得特别困难。通常无法达到这些边界值，因而根据当前状况通常仅有垃圾废物留在地下垃圾堆放场。然而这不是长期可接受的方案。因此对于热固性塑料及其产品而言目前最经常采用的物料利用方式是破碎及随后用作填料。但是只有在可以由回收产品重新生产高价值产品时，才能确保高价值的物料回收。
在由该文献公开的硬化的酚醛树脂的化学回收方法中，需要在非常高的温度和高的压力下通常非常激烈地处理。此外，为此所需的设备通常非常复杂(具有搅拌装置的高压釜)。由该文献公开的回收热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂这两种酚醛树脂的方法如下：
热固性酚醛树脂可以利用氢化而发生分解，参见EP 1 107 938 B1(Gentzkow等人)。在此利用四氢化萘作为氢供体在弹管(Bombenrohr)中在300℃至350℃的温度下发生分解。处理时间为约5小时。Gentzkow的工作组可以在330℃下将酚醛树脂转化成四氢化萘可溶的产物，其包含明显的量的苯酚以及不同的(邻、间和对)甲酚。
热塑性酚醛树脂可以利用水解(Pilato,L.:Phenolic Resins:A Century ofProgress,Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,2010,ISBN:978-3-642-04713-8)或甲醇分解(Ozaki,J.；Djaja,S.K.I.；Oya,A.:Chemical Recycling of Phenol Resin bySupercritical Methanol,Industrial&Engineering Chemistry Research,39,2000,Seite 245-249)而发生分解。
在甲醇分解的情况下，利用超临界甲醇在高压釜中在10MPa下在氮气中在最高420℃的温度下进行分解。利用气相色谱可以在分解产物中检测到苯酚和甲基化的苯酚衍生物。在水解的情况下，利用超临界水和氢氧化钠作为催化剂进行分解。在480℃的反应温度下达到70％的最大可能的分解度。产生苯酚单体以及低聚酚醛树脂残余物作为分解产物。
为了利用超临界水使酚醛树脂(热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)发生分解，Tagaya等人(Tagaya,H.；Suzuki,Y.；Komuro,N.；Kadokawa,J.:Reactions of modelcompounds of phenol resin in sub- and supercritical water under an argonatmosphere,Journal Material Cycles and Waste Management,3(Nr.1),2001,S.32-37)对模型化合物做了实验。此项工作的焦点在于阐明分解机理。在此使用充氩气的10ml弹管。反应温度为250℃至430℃，反应时间为0.25小时至1.5小时。利用具有FID检测器的GC/MS，分析反应产物。此外确认，取决于所用的酚醛树脂的种类，四氢化萘或碱金属盐可以发挥催化剂的作用。Goto的工作组同样利用超临界水和醇使酚醛树脂发生分解(Goto,M.；Sasaki,M.；Hirose,T.:Reactions of polymers in supercritical fluids for chemicalrecycling of waste plastics,Journal of Materials Science,41(Nr.5),2006,S.1509-1515)。在此项工作中，所产生的产物特别是取决于反应进程。
此外，根据Horiuchi和Fukuda可以利用以相对于酚醛树脂的比例大量过量的苯酚使完全硬化的酚醛树脂(热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)发生分解(Pilato,L.:Phenolic Resins:A Century of Progress,Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,2010,ISBN:978-3-642-04713-8)。若利用大量过量的苯酚和少量的酸催化剂(例如对甲苯磺酸)将完全硬化的酚醛树脂煮沸，则将硬化的树脂转化成低分子量的苯酚可溶的化合物。反应时间为3小时至5小时。在该方法中，通过后续添加甲醛和六亚甲基四胺，能够重新形成具有与起始树脂可比较的特性的热塑性酚醛树脂。然而，用作分解试剂的苯酚仅能困难地从分解产物分离出。
由于回收主题的迫切性以及在节约资源的经济性方面值得期待的是再利用概念，由此可以简单且有效地回收含酚醛树脂的材料。在此尤其是已经根据以良好的产率实现所述回收的可能性而影响所述材料的制备。
发明内容
因此，本发明的发明人所提出的目的在于发现可以使含酚醛树脂的材料化学分解的方法，从而可以获得可再利用的产品，优选为单体或低聚物单元，其可用于合成新塑料。所述目的还包括回收在纤维复合塑料中所含的增强纤维，在此不会明显地降低其机械性能。最后应当提供特殊的含酚醛树脂的材料，其特别容易发生分解并且任选可以再利用。
该目的利用对含酚醛树脂的材料实施氨解作用即与胺反应的方法实现。本发明的发明人在此可以确认，在所述氨解中，不同于利用甲醇和水的已知方法，不需要超临界条件。在此，在具有酚醛树脂基体的纤维复合塑料的情况下，几乎所有通常使用的增强纤维，例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和天然纤维，不会造成损害。在其中使用对于强碱性胺敏感的纤维的个别情况下，可以特别地选择针对氨解所拟定的胺。
术语“含酚醛树脂的材料”根据本发明理解为所有的由酚醛树脂(通常通过自硬化或者通过添加硬化剂进行硬化，在此优选为完全硬化)组成的或者包含此类酚醛树脂作为组分的例如但不仅仅是(例如纤维复合塑料的)基体的形式的材料。该术语还包括包含酚醛树脂作为非期望的污染物的材料，例如在制备酚醛树脂时使用的工具。术语“含酚醛树脂的材料”根据本发明优选理解为，所述含酚醛树脂的材料不包含苯并噁嗪树脂，更优选还不包含苯并噁嗪树脂预聚物及含苯并噁嗪树脂的塑料。
如在Fraunhofer设备上针对聚合物材料和复合物PYCO所实施的工作的范畴内所确认，可分解性与所用酚醛树脂的化学结构的强烈相关性确认：若在酚醛树脂中包含许多二亚甲基醚桥或氨基二亚乙基桥，则利用根据本发明的方法能够使明显更大比例的树脂发生分解。这能够在许多情况下已经通过选择硬化条件影响含酚醛树脂的材料可以在氨解条件下发生分解的能力。
与具体的化学结构无关，利用根据本发明的方法总是可以使含酚醛树脂的纤维复合塑料的基体分解到如下程度，除了回收分解的树脂基体以外，还回收由树脂基体完全清除或部分清除但总是具有柔性并且可再利用的纤维材料。
二亚甲基醚桥的比例除了取决于酚醛树脂的组成和所用的催化剂，还强烈地取决于产生含酚醛树脂的材料的硬化温度和硬化时间。若酚醛树脂在低的温度下和/或仅以短时间硬化，则与更长硬化时间或更高温度的情况相比，形成明显更高比例的二亚甲基醚桥。这与更优的化学可分解性有关。可以利用元素分析表述二亚甲基醚桥的相对比例。可以直接或间接地测定氧含量，其中在第二情况下首先量化所有其他的在聚合物中所含的元素，剩余的则对应于氧含量。若存在的二亚甲基醚桥多，则氧含量相应地大。若存在的二亚甲基醚桥少，则氧含量相应地较小。
在热塑性酚醛树脂中氨基二亚甲基桥的比例取决于所用的胺硬化剂(例如六亚甲基四胺)的比例。在硬化剂比例高时，在所得的聚合物中还存在较高含量的氮，由此存在较大比例的氨基二亚乙基桥。可以直接利用元素分析测定氮含量。
若在制备酚醛树脂时已经注意到，其具有对于后续的分解有利的组成，即高比例的二亚甲基醚桥和/或氨基二亚甲基桥，并且在比较低的硬化温度下硬化，则在准备阶段已经可以在所期望的意义上显著地影响由其制得的产品的化学可分解性及由此影响后续的可回收性。然而并不是所有的热塑性酚醛树脂都能够完全分解。出人意料地，通过使用尤其是大比例的含有不饱和脂肪酸的甘油三酯例如木油(桐油)制成并且利用大比例的胺硬化的热塑性酚醛树脂则可以基本上或者甚至完全分解。木油是主要由甘油三酯组成的混合物。三不饱和脂肪酸α-桐酸构成最大比例的甘油三酯的脂肪酸。此外还包含油酸基(约15％)、棕榈酸基(约4％)和硬脂酸基(约1.3％)，均作为甘油酯键合。
实质上可以通过任意的在分解条件下任选呈气态、但优选呈液态或溶解的胺使酚醛树脂的氨解反应开始。取决于酚醛树脂及任选存在的增强纤维的结构，其尤其是氨、肼、伯胺和仲胺、具有脂族或芳族基团的肼类化合物，它们自身又可以被取代。因此对于所述反应合适的是饱和或不饱和的、直链、分支或环状的脂族烃或芳族烃的任意的伯胺、相应的肼类化合物，当然还有氨和肼本身。烃基的分支度或链长度在反应中仅发挥次要的使用，条件是氨基官能团对于酚醛树脂具有足够的反应性。但是使用疏水性烃基(例如更长的脂族链，例如在伯胺和α-ω-二胺中具有至少5个碳原子或在α-ω-氨基醇中具有至少3个碳原子)在一定程度上可以是有利的。
取决于所期望的反应产物取代样式，所用的伯胺和仲胺可以具有其他取代基。特别有利的是另一个氨基官能团或羟基官能团。同样可以存在其他取代基，其中应当注意的是，它们任选不会不利地影响反应的发生。
因此，优选通过利用氨解试剂进行氨解从而实施所述方法，所述氨解试剂选自式(1)的胺
H2N-X (1)
和/或式(2)的胺
Z-NH-X (2)
或多种所述试剂的混合物，其中X选自-H、-OH、-NH2和-NHR1，R1是可以经取代的、尤其是具有1至20个C原子的脂族或芳族烃基。作为替代，X还可以是基团R2-Y，其中R2是尤其是具有1至20个C原子的二价脂族或芳族烃基，Y代表任意的单价基团，但尤其是代表-H、-OH、-NH2或-NHR1。
Z是优选具有1至20个C原子、更优选具有5至20个C原子的脂族或芳族烃基，其在脂族烃基的情况下是可以经取代的。Z尤其是还可以是基团R3-A，其中R3是具有前面针对Z所述优选的链长度的二价脂族或芳族烃基，A代表任意的单价基团，但尤其是代表–OH、-NH2或-NHR1，其中R1如前所定义。
本发明的氨解试剂优选在室温下或者在更高温度下呈液态。其可以任选溶解在溶剂中或用溶剂稀释的状态存在，例如醇，任选还在水中(特别是在应当使用氨时)，优选在环状的醚、醇、氯代烃或含N的溶剂或多种这些溶剂的组合中。作为溶剂尤其是可以使用四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、水、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮或这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
但是优选在不添加溶剂的情况下使用(任选加热的)液态胺。
通过根据本发明的方法能够，由完全硬化的含酚醛树脂的起始材料回收低分子量的组分。这些组分具有可证实的自由的氨基和/或羟基，因此其可以在相应的加工处理之后或者甚至无需加工处理直接作为原料用于重新合成聚合物。作为所述重新合成的可能的例子特别是提及酚醛树脂的制备，其中通过氨解作用获得的分解产物例如可以加至所期望的酚醛树脂合成(热塑性酚醛树脂合成或热固性酚醛树脂合成)的起始材料，并且在此结合在新产生的聚合物网状物中。其他例子是与其他的至少双官能的或可双官能化的单体、低聚物或聚合物的反应，它们与氨基和/或羟基发生聚合反应(加聚或缩聚)。因此回收产物可以在与异氰酸酯的直接反应中加工成聚脲或聚氨酯。还可以与活化的(甲基)丙烯酸化合物如丙烯酰氯和丙烯酸酐反应，其中在此情况下优选接着进行自由基交联。回收产物此外可以与氰酸酯共聚合或者利用环氧树脂用于完全硬化。
根据本发明的方法优选在–20℃至+250℃但尤其是最高为所用试剂的沸点的温度下实施。若在压力下进行反应，则温度也可以超过所用试剂(在标准压力下)的沸点。但这通常不是必要的。还可以通过输入微波能而促进氨解，其中通常不需要通过加热而额外地直接引入热能，即使这并不应当加以排除。在此，分解的速度通常取决于所输入的能量(热，通过微波处理)。
本发明的发明人此外可以表明，不仅可以完全地重新使用由酚醛树脂基体清除的织物，而且除特定情况以外还可以重新使用与残余的酚醛树脂粘结的织物。与由新的或者完全由旧的基体清除的织物制成的元件相比，由具有残余树脂附着物的织物制成的元件仍然具有约80％的机械性能。由此使其适合于许多应用。
根据本发明的方法还可以用于清洁被酚醛树脂污染的工具。
通过以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例
A制备树脂及所用的测量方法
为了实施用于回收酚醛树脂系统的实验，使用基于热塑性酚醛树脂的系统以及基于热固性酚醛树脂的系统。因为只能以显著的复杂性由酚醛树脂制造纯树脂板，所以针对回收实验制备具有酚醛树脂基体的玻璃纤维层叠物。使用在航空领域使用的具有缎纹组织的织物作为增强纤维。
为了在分解实验之后测定留在纤维上的树脂比例，实施热重分析(TGA)。为此在回收实验结束之后将通过化学分解由树脂基体清除的织物由反应容器取出，并用乙醇洗涤。随后使用TGA将在室温下干燥的织物以10K·min-1的速率加热至700℃，并测定失重；这对应于在忽略氧化作用的情况下留在织物上的树脂比例。类似地对未经处理的层叠物实施热重分析。在此测得的失重对应于层叠物的树脂含量。
图1示例性地显示了三条TGA曲线：曲线A所示为层叠物的数值；曲线B所示为与树脂残余物粘结的织物的数据；曲线C所示为完全由基体清除的织物的数据。
由利用TGA测得的数值根据以下等式(1)得出树脂分解率Δm：
Δm＝100*{1-[(A2-E2)*E1]/[(A1-E1)*E2]} (1)
其中
Δm＝基体树脂的百分比分解率[重量％]
A＝试样原重[g]
E＝在TGA分析之后剩下的重量(玻璃织物重量)[g]
系数1＝未经处理的层叠物
系数2＝在回收之后获得的织物
树脂分解率是指多少百分比的树脂基体发生了化学分解。
B合成实施例
B1热固性酚醛树脂浸渍树脂
根据以下规定合成热固性酚醛树脂浸渍树脂：
首先将688.5克苯酚和682.6克37％的甲醛溶液放入具有KPG搅拌器、温度计、冷却器和电加热巢套(Heiznest)的1.5升Sulfier烧瓶中。启动加热装置，并迅速均匀地滴入16.1克28％的氨溶液。将反应混合物加热至70℃，在约3分钟之后温度升高至约72℃。将该混合物在23分钟内缓慢加热至沸腾温度。初始沸点在98℃的反应温度下，这也对应于时间测量的开始。然后在25分钟内蒸馏出109克水。沸腾温度升高至100℃。然后在回流条件下加热反应混合物，在总计40分钟的反应时间之后额外添加3.2克氨，并以规律的间隔测定B时间：
-1小时40分钟之后C，B时间(150℃)：5分钟45秒
-沸腾温度98.4℃3小时之后，B时间(150℃)：14分钟30秒
-沸腾温度98.1℃3小时45分钟之后，B时间(150℃)：9分钟40秒
-沸腾温度97.8℃4小时10分钟之后，在表面上开始浑浊
-沸腾温度97.8℃4小时15分钟之后，B时间(150℃)：7分钟50秒
-沸腾温度97.9℃4小时35分钟之后，B时间(150℃)：8分钟30秒，完全浑浊
-沸腾温度98.0℃5小时之后，B时间(150℃)：5分钟45秒
在5小时10分钟之后，移除加热巢套，并利用水浴将该批料冷却至75℃的温度，历时5分钟。将该批料放入2升圆底烧瓶，并在真空中在旋转蒸发器中在75℃的温度下将冷凝水蒸馏出。最后向酚醛树脂添加80克甲醇，将该混合物转移至玻璃烧瓶中，并在冰箱中储存。
将如此合成的树脂用于制备层叠物，对其实施以下回收实验。
B2热塑性酚醛树脂浸渍树脂
(a)根据以下规定合成热塑性酚醛树脂浸渍树脂：
首先将645.0克苯酚和2.82克对甲苯磺酸一水合物放入具有KPG搅拌器、温度计、冷却器和电加热巢套的2.5升Sulfier烧瓶中。加热该混合物直至苯酚熔化及酸溶解(59℃)。然后冷却至46℃，并称入100克木油(桐油)。溶液变色为褐色，并轻微加热。随后将反应混合物加热至80℃，并保持该温度40分钟。将该混合物在4分钟内在水浴中冷却至50℃，并添加7.5克六亚甲基四胺。将该混合物在搅拌的情况下在15分钟内加热至74℃。在70℃下添加532.0克甲醛。在此温度降低至47℃，该批料形成澄清的溶液。继续搅拌5分钟，并控制pH值(pH＝5.6)。将该混合物在32分钟内小心地引至沸腾温度。初始沸点在99.3℃的反应温度下，这也对应于反应时间测量的开始。在7分钟之后该溶液轻微变浑浊。反应开始30分钟后，在15分钟内蒸馏出125克水，在此该溶液重新变澄清。以规律的间隔测定B时间：
-1小时20分钟之后，B时间：8分钟30秒
-1小时40分钟之后，B时间：7分钟50秒
-1小时50分钟之后，B时间：7分钟40秒
-2小时之后，B时间：7分钟5秒
在2小时8分钟之后，移除加热巢套，并利用水浴将该批料冷却直至64℃的温度。向该混合物添加5克丁醇，并将该批料转移至2升圆底烧瓶中。在旋转蒸发器中在90分钟内在80℃下去除428克水。
随后的B时间的测定得出6分钟。
在水浴中冷却期间，向酚醛树脂添加70克甲醇，将该混合物转移至玻璃烧瓶中，并在冰箱中储存。
(b)类似于在(a)中所述的方法制备热塑性酚醛树脂浸渍树脂，但是其中基于树脂组分和六亚甲基四胺的总量，添加6重量％六亚甲基四胺。
将如此合成的树脂用于制备层叠物，对其实施回收实验。
C可分解性实施例
实施例1
由根据合成实施例B1合成的热固性酚醛树脂系统制成三种不同的玻璃纤维增强的层叠物。在用溶于甲醇的酚醛树脂浸渍玻璃纤维织物之后，在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。改变硬化温度(实验1：130℃，实验2：150℃，实验3：170℃)以及硬化时间(实验1：30分钟，实验2：15分钟，实验3：15分钟)。
随后将制得的层叠物在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。
如表1所示，与在更高温度下硬化的层叠物的酚醛树脂基体相比，在低的温度下硬化的层叠物的酚醛树脂基体可以明显更优地分解。如在A中给出的利用TGA测定的分解的树脂基体HA的百分比因此在130℃下硬化的层叠物1(57±10重量％)的情况下明显高于在170℃下硬化的层叠物3(1重量％)的情况。
利用元素分析(针对三种以不同方式硬化的树脂的每一种实施2至3次)可以确认，与在更高温度下硬化的相比，在更低的温度下硬化的层叠物具有明显更高的氧含量。这可以得出不同的网状物结构，即不同比例的二亚甲基醚桥连接。所检验的酚醛树脂系统中的氧含量越高，则二亚甲基醚桥连接的比例也越高，并且各个酚醛树脂系统越能够更好地发生化学分解。
这意味着，已经通过巧妙地选择硬化策略实现完全硬化的酚醛树脂的明显更优的可分解性及因此实现明显更优的可回收性。
表1
实施例2
实施例2(a)：根据合成实施例B2(a)合成的溶于甲醇的热塑性酚醛树脂系统用于浸渍玻璃纤维织物。然后在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。硬化温度为130℃，硬化时间为40分钟。
随后将制得的层叠物在回流的2-氨基乙醇(沸点172℃)中煮沸1小时。硬化的层叠物的树脂基体可以部分地分解。
实施例2(b)：根据合成实施例B2(b)合成的溶于甲醇的热塑性酚醛树脂系统用于浸渍玻璃纤维织物。然后在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。硬化温度为130℃，硬化时间在部分情况下为40分钟，在部分情况下为45分钟。
随后将制得的层叠物在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解，从而回收由基体完全清除的织物。
实施例2(c)：重复实施例2(b)，改变在于硬化温度为150℃，硬化时间为30分钟。随后将制得的层叠物在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。硬化的层叠物的树脂基体可以分解至约92％。
实施例2(d)：重复实施例2(b)，改变在于硬化温度为170℃，硬化时间为20分钟。随后将制得的层叠物在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。硬化的层叠物的树脂基体可以分解至约42％。
相对于实施例2(c)和2(d)中的层叠物，在实施例2(b)中所用的层叠物的更优的可分解性可以归因于更大比例的氨基二亚甲基桥。更高比例的氨基二亚甲基桥与更低的硬化温度相关。
实施例3
由Gurit Holding AG的在航空领域认证的可商购获得的具有酚醛树脂基体(热固性酚醛树脂)的预浸料系统(PF812-G226-40)制成多个双层层叠物。以如下方式设定完全硬化参数温度和时间：
-120℃，历时60分钟
-140℃，历时30分钟
-150℃，历时30分钟
-160℃，历时30分钟
-170℃，历时30分钟
-180℃，历时30分钟
将制得的层叠物全部在1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。
如图2所示，在更低温度下硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解，从而利用根据本发明的方法回收由基体完全清除的织物。但也可以将部分清除的仍然与残余基体粘结的织物用作二次原料，并送至其他用途(在此参见实施例13)。
实施例4
由在航空领域认证的可商购获得的具有酚醛树脂基体(热固性酚醛树脂)的预浸料系统(Hexcel Hexply 250-38-644)制成多个双层层叠物。以如下方式设定完全硬化参数温度和时间：
-135℃，历时90分钟
-135℃，历时180分钟
-150℃，历时30分钟
-150℃，历时60分钟
将制得的层叠物全部在1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。
如图3所示，硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解，从而利用根据本发明的方法回收由基体完全清除的织物。
实施例5
重复实施例3，改变在于代替在航空领域认证的具有酚醛树脂基体的预浸料系统Hexcel Hexply 250-38-644，使用在航空领域认证的可商购获得的具有酚醛树脂基体的预浸料系统Hexcel Hexply 250-44-759。结果相同(参见图4)。
实施例6
由在航空领域认证的可商购获得的具有酚醛树脂基体的预浸料系统(HexcelHexply 200-38-644)制成多个双层层叠物。以如下方式设定完全硬化参数温度和时间：
·135℃，历时90分钟
·150℃，历时30分钟
将制得的层叠物全部在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。
如图5所示，在135℃下硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解。回收由树脂基体完全清除的玻璃纤维织物。但也可以将由在150℃下硬化的层叠物获得的部分清除的仍然与残余基体粘结的织物用作二次原料，并送至其他用途(在此参见实施例13)。
实施例7
利用由其他生产商商购获得的其他具有酚醛树脂基体的预浸料系统重复实施例3，其中设定如下完全硬化参数(温度和时间)：
-135℃，历时75分钟
-155℃，历时30分钟
如图6所示，在135℃下硬化的层叠物C和D的树脂基体可以完全分解。回收由树脂基体完全清除的玻璃纤维织物。但也可以将部分清除的与残余基体粘结的织物用作二次原料，并送至其他用途(在此参见实施例13)。
实施例8
从两种由Prefere Resins(之前称作：Dynea Erkner GmbH)销售的具有不同摩尔质量的热塑性酚醛树脂预聚物[低分子量：82 4439X DP106(摩尔质量小于10,000g/mol)；高分子量：82 4439X DP132(摩尔质量小于100,000g/mol)]，首先制成层叠物。在150℃下实施完全硬化30分钟。各自添加两种不同浓度的六亚甲基四胺(HEXA)(6或11重量％，基于热塑性酚醛树脂与HEXA的重量之和)作为硬化剂。
将制得的层叠物全部在1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。
如表2中所示，利用更大重量比的六亚甲基四胺硬化的热塑性酚醛树脂含有明显更大比例的氮，这可以归因于更大比例的氨基二亚甲基桥。利用元素分析测定氮含量。
更优的可分解性可以归因于更大比例的氨基二亚甲基桥。
表2
实施例9
由Gurit公司的可商购获得的具有酚醛树脂基体(热固性酚醛树脂)的预浸料PHG600-68-37根据生产商的说明按照硬化策略在125℃下历时120分钟制成双层层叠物。该预浸料根据生产商的说明适合于航空、船舶、火车和汽车的整体式结构。随后将该层叠物在回流的1,2-二氨基乙烷(沸点116℃)中煮沸24小时。基于基体的重量，分解的基体HA的百分比为40±10重量％。
实施例10
重复实施例9，改变在于使用Gurit公司的PHG860-68-40作为可商购获得的具有酚醛树脂基体(热固性酚醛树脂)的预浸料，其适合于与PHG600-68-37相同的应用领域中的整体式结构和夹心状结构。在140℃下实施硬化60分钟。基于基体的重量，分解的基体HA的百分比为62±10重量％。
实施例11
首先由可商购获得的具有酚醛树脂基体的预浸料制成双层层叠物，然后用1,2-二氨基乙烷和2-氨基乙醇处理最多24小时。总是在回流条件下在各种试剂的沸点温度下实施分解。
在表3中列出基体树脂的百分比分解率。层叠物3和4的树脂基体在使用1,2-二氨基乙烷的情况下可以完全分解，从而存在由树脂清除的清洁的纤维。此外利用2-氨基乙醇也可以使该层叠物的树脂基体完全分解。由此可以看出，利用2-氨基乙醇也可以使实施例3和4的层叠物的树脂基体完全分解。
表3
实施例12
针对层叠物1利用6种不同的分解试剂实施筛选。总是在各种试剂的沸点在回流条件下实施分解。使用不同链长度的脂族二胺、单胺和氨基醇作为分解试剂。
图7所示为在实验中获得的结果。表明胺基本上适合于使酚醛树脂分解，因为简单的特别是伯单胺以及二胺和氨基醇均可以用于根据本发明的氨解作用。利用正辛胺和3-氨基丙醇获得层叠物1的最佳结果。此外，不同的氨解试剂的比较表明，所述试剂中较长链的烷基或亚烷基与具有较短链的(亚)烷基的试剂相比可以积极影响分解速度或树脂分解率(参见正丁胺与正辛胺之间的比较及2-氨基乙醇与3-氨基丙醇之间的比较)。
在本实施例中所阐述的研究还表明，相对于不具有其他反应性基团(例如第二氨基或羟基)的简单的胺，利用双官能的胺如1,2-二氨基乙烷或2-氨基乙醇的分解不是必须一定要更迅速或更完全地进行。
实施例13
由根据合成实施例B1合成的热固性酚醛树脂系统制成玻璃纤维增强的层叠物。在用溶于甲醇的酚醛树脂浸渍玻璃纤维织物之后，在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。硬化温度总是为150℃，硬化时间为15分钟。
随后将制得的层叠物在不同的试剂中在回流条件下煮沸24小时。
图8所示为在实验中测得的结果。表明胺基本上适合于使酚醛树脂分解，因为简单的特别是伯单胺以及二胺和氨基醇均可以用于根据本发明的氨解作用。在此酚醛树脂系统中，利用2-氨基乙醇、1,2-二氨基乙烷、正己胺、正丁胺及3-氨基丙醇，实现了最佳结果。
实施例14
本实施例表明，不仅可以使用脂族胺作为分解试剂，而且可以使用芳族胺。
根据合成实施例B2(b)合成的溶于甲醇的热塑性酚醛树脂系统用于浸渍玻璃纤维织物。然后在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。硬化温度为130℃，硬化时间为45分钟。
随后将制得的层叠物在回流的苯胺(沸点184℃)中煮沸72小时。硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解，从而回收由基体完全清除的织物。
实施例15
本实施例表明，还可以在存在惰性溶剂的情况下实施氨解作用。
根据合成实施例B2(b)合成的溶于甲醇的热塑性酚醛树脂系统用于浸渍玻璃纤维织物。然后在循环空气炉中实施预交联。随后利用液压机将如此制得的预浸料压制成双层层叠物。硬化温度为130℃，硬化时间为45分钟。
随后将制得的层叠物在由50重量％氯仿和50重量％2-氨基乙醇组成的混合物中在回流条件下煮沸24小时。硬化的层叠物的树脂基体可以完全分解，从而回收由基体完全清除的织物。
实施例16
商业使用的元件在1,2-二氨基乙烷中的分解率的时间相关性：
针对Airbus A320的原始的侧墙嵌板、天花板嵌板和墙裙嵌板的覆盖层以及A300-600的原始的地面嵌板的覆盖层实施分解实验。如对于航空领域中的舱室元件常见的，所有的覆盖层具有酚醛树脂基体。取决于元件种类，在部分情况下获得由树脂基体完全清除的织物，在部分情况下获得与残余树脂粘结的织物。此外，测定使地面嵌板、侧墙嵌板和墙裙嵌板的覆盖层的基体发生分解所需的时间。因为天花板嵌板的树脂基体无法完全分解，所以在此省略掉与时间相关地测定基体分解情况。图10所示为不同的覆盖层的树脂基体在1,2-二氨基乙烷中在回流条件下在116℃下与时间相关的分解率的结果。所有的覆盖层基体利用根据本发明的方法在8小时内分解到至少97％。
实施例17
商业使用的元件在40℃下在1,2-二氨基乙烷中分解：
针对Airbus A320的原始的天花板嵌板和墙裙嵌板的覆盖层实施分解实验。如对于航空领域中的舱室元件常见的，所有的覆盖层具有酚醛树脂基体。取决于元件种类，在部分情况下获得由树脂基体完全清除的织物，在部分情况下获得与残余树脂粘结的织物。
因此墙裙嵌板的酚醛树脂基体可以在1,2-二氨基乙烷中在11,600小时之后完全分解，天花板嵌板的酚醛树脂基体可以在1,2-二氨基乙烷中在11,600小时之后分解至43±10重量％。
实施例18
检验增强纤维在分解试剂中的耐受性–拉伸试验
将所检验的纤维粗纱和纤维纱线在不同温度下在不同的分解试剂中放入具有Dimroth冷却器的50ml有颈圆底烧瓶(Rundhalskolben)中。在处理之后，用乙醇洗涤纤维粗纱，并在室温下在真空干燥箱中进行干燥。最后，利用Instron 3369进行拉伸试验，其具有500N测力计及特别用于测试编织的试样的模块。两个夹钳的距离及因此测量长度总是30mm，测试速度设定为2.5mm·min-1。
为了检验洗涤过程是否对结果造成影响，用乙醇洗涤纤维，并就其机械性能与未经洗涤的纤维进行比较。可以确认，对于在此使用的纤维种类，洗涤过程对于机械性能均没有造成影响。
使用基于PAN的3K碳纤维粗纱(2,000dtex)、玻璃纤维粗纱(E玻璃；约680dtex)、芳族聚酰胺纤维粗纱(约1,730dtex)、聚酰胺纤维粗纱(PA6，约1,880dtex)以及捻合的天然纤维(基于亚麻；约530dtex)。
5种所选的纤维种类在所有下述试验中各自在3种不同的试剂中在各自设定的温度下储存各自1小时，并依据对于纤维粗纱或纤维纱线的拉伸试验测试其机械性能。
在碳纤维的情况下，所有的试剂在所有3种所选的温度下都没有对其机械性能造成明显的影响。图11所示为未经处理和经处理的碳纤维粗纱的机械拉伸测试的结果。
对于玻璃纤维，在测量精度的范围内在任何温度下都没有由于用不同的试剂进行处理而使机械性能变差(参见图12)。
由于使用1,2-二氨基乙烷或2-氨基乙醇而损害芳族聚酰胺纤维。特别是在2-氨基乙醇的情况下，取决于储存温度使机械性能大幅变差。在这些试验中同样可以确认纤维的伸长率与抗拉强度之间的相关性。但是可以利用正辛胺回收芳族聚酰胺纤维增强的复合塑料。因此建议例如追溯到正辛胺(参见图13)。
在天然纤维的情况下，所有的试剂在所有3种所选的温度下都没有对其机械性能造成明显的负面影响(参见图14)。在此特别值得注意的是，在乙二胺中储存之后断裂伸长率大幅改善。这证实了在这些实验中使用的亚麻纤维在1,2-二氨基乙烷中储存的情况下进行化学改性的设想。
在此实施的针对增强纤维的耐化学性的工作的范畴内，聚酰胺纤维(PA6)产生例外现象。发现聚酰胺6-纤维在回流的2-氨基乙醇中溶解，而聚酰胺则不可溶于较低极性和/或低沸点的试剂。还发现，1,2-二氨基乙烷和正辛胺特别适合于使含有聚酰胺的复合塑料分解，这是因为在此即使在回流条件下也没有对机械性能造成明显的影响(参见图15)。
实施例19
检验碳增强纤维和玻璃增强纤维在分解试剂中的耐受性–拉伸试验
类似于实施例15，将待检验的纤维放入具有所配备的Dimroth冷却器的50ml有颈圆底烧瓶中。图16和17所示为对未经处理的及在回流的试剂中储存24小时的碳纤维粗纱(图15)和玻璃纤维(图16)进行拉伸试验(拉力均为左侧较暗的条柱，伸长率均为右侧较亮的条柱)的结果。下表所示为所用的试剂及其沸点的概况。这些纤维不会被所检验的试剂损害，因此在含酚醛树脂的基体实施分解之后可以重新用作增强纤维。
试剂 T沸点[℃]
正辛胺 180
1,2-二氨基乙烷 116
2-氨基乙醇 172
实施例20
本实施例表明根据本发明的分解方法用于对污染的物件如工具实施清洁的用途。
将被完全硬化的酚醛树脂附着物污染的用于制备带粒结的蜂巢(Noppenwaben)的铝制工具在封闭的玻璃烧杯中在加热至70℃的乙二胺中储存约24小时以进行清洁。在取出铝制模具之后，可以用乙醇洗去通过氨解作用发生分解的酚醛树脂残余物。
实施例21
在2-氨基乙醇中在微波设备中分解商业使用的元件：
针对Airbus A320的原始的墙裙嵌板的覆盖层在微波设备中以不同的功率等级实施分解实验。如对于航空领域中的舱室元件常见的，墙裙嵌板覆盖层具有酚醛树脂基体。
墙裙嵌板的酚醛树脂基体可以在3.1kW的入射功率下3.8分钟之后，在4.1kW的入射功率下2.6分钟之后及在5.1kW的入射功率下2.2分钟之后，发生完全分解。利用TGA检测分解度。为了发生分解，使用频率为2.45GHz的微波辐射。
图19所示为三次实施的实验的加热速率。
D使用根据本发明的分解产物重新合成聚合物
实施例1–H2N-基和HNR-基或OH-基的验证
检验根据实施例2(a)通过利用2-氨基乙醇发生分解获得的分解产物的羟值和胺值。在2次测定之后，可以得出OH值为912mgKOH/g(相对StawW＝0.88％)，胺值为5.91mol/kg(相对StabW＝0.17％)。依照DIN 53240-2(2007)测定羟值，依照DIN 1877-2(2000)测定胺值。
因此，分解产物如图18中所示具有自由的羟基和氨基官能度，其通过与其他的至少双官能的或可双官能化的单体，尤其是与用于制备酚醛树脂的起始组分反应，可以重新反应生成聚合物。
实施例2
由根据合成实施例B2(b)合成的热塑性酚醛树脂系统制成玻璃纤维增强的夹心状物。
在用类似于B2(b)合成的溶于甲醇的热塑性酚醛树脂浸渍玻璃纤维织物之后，在循环空气炉中实施预交联。随后利用具有蜂巢结构的液压机将如此制得的预浸料作为芯材压制成夹心状物(135℃，历时40分钟)。然后重新去除夹心状物的完全硬化的覆盖层，并利用2-氨基乙醇使酚醛树脂基体发生氨解。
由树脂清除的纤维层随后由溶液去除，洗涤和干燥。
在减压下由再循环物去除过量的氨解试剂。
随后重新根据合成实施例B2(a)合成热塑性酚醛树脂，并与不同比例的再循环物组合(10、25和50重量％)。然后，基于热塑性酚醛树脂、再循环物和六亚甲基四胺的总量，添加6重量％六亚甲基四胺。
可以由如此制成的含再循环物的热塑性酚醛树脂重新制成预浸料，并由此制成夹心状元件。
实施例3
本实施例涉及由酚醛树脂基体完全清除的织物及与残余酚醛树脂粘结的织物的重新使用。
从由旧的基体完全清除的织物制成的元件显示出与具有新织物的元件几乎相同的弯曲模量。
图9所示为具有玻璃纤维织物增强的不同元件的弯曲模量，如在实施例A中所述：
-参考：由新织物制成的元件。
-部分再循环：由具有附着的残余树脂的织物制成的元件。
-再循环：从由旧的基体完全清除的织物制成的元件。

Claims (22)

1.使含酚醛树脂的材料发生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一个氨基的试剂对所述含酚醛树脂的材料实施氨解作用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂是氨、脂族或芳族胺或肼，其可以具有其他官能基团，或者由所述试剂中的两种或更多种的混合物组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂是选自以下组中的化合物：脂族伯胺、芳族胺、氨基醇和二胺，其中所述试剂具有这些化合物中的一种、两种或更多种。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述脂族伯胺和二胺均具有直链或分支的烷基或亚烷基。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂在无压或在压力下以冷凝状态或者在升高的温度下熔化之后用作溶剂，优选用作单独的溶剂。
6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在溶剂中，优选在环状的醚、醇、氯代烃或含N的溶剂中，实施所述氨解。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、水、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述含酚醛树脂的材料所具有的二亚甲基醚桥的比例对应于所述材料中酚醛树脂的至少17.0重量％、优选至少17.5重量％、特别优选至少18.0重量％的氧含量。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料的酚醛树脂是热固性酚醛树脂。
10.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料的酚醛树脂是具有二亚甲基氨基桥的热塑性酚醛树脂，其中二亚甲基氨基桥的比例对应于所述材料中酚醛树脂的至少1.2重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少2.0重量％、特别优选至少2.5重量％的氮含量。
11.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述酚醛树脂是热塑性酚醛树脂，其是通过使用含有至少一种优选不饱和的脂肪酸的甘油三酯或甘油三酯混合物，尤其是木油，作为额外的组分制成的。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料是基于酚醛树脂的纤维复合塑料，该纤维复合物任选连同留在其上的酚醛树脂残余物在含有至少一个氨基的试剂实施的氨解作用之后加以分离，并任选重新加以使用。
13.根据权利要求12的方法，其中所述塑料的纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维和天然纤维。
14.根据权利要求12的方法，其中塑料的纤维是聚酰胺纤维，所述含有至少一个氨基的试剂优选为在烷基链中具有3至12个碳原子的直链的烷基胺。
15.根据前述权利要求之一的方法，其中在引入微波能的情况下实施所述氨解作用。
16.根据权利要求1至10之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料以污染物的形式粘结在物件上，并在含有至少一个氨基的试剂实施的氨解作用之后分离所述物件。
17.合成和分解含酚醛树脂的材料的方法，其特征在于，在140℃以下的温度下通过起始组分的硬化产生所述含酚醛树脂的材料，及为了进行分解而利用根据权利要求1至7之一的含有至少一个氨基的试剂实施氨解作用。
18.根据权利要求17的方法，其中所述含酚醛树脂的材料的氧含量基于酚醛树脂的重量为至少17重量％，和/或所述含酚醛树脂的材料的氮含量基于酚醛树脂的重量为至少1.5重量％。
19.合成和分解热塑性酚醛树脂的形式的含酚醛树脂的材料的方法，其特征在于，
(i)(a)在180℃以下、优选140℃以下的温度下通过起始组分的硬化产生所述含酚醛树脂的材料，和/或
(b)通过使用至少一种含有优选不饱和的脂肪酸的甘油三酯或甘油三酯混合物，尤其是木油，作为改性剂，制成所述含酚醛树脂的材料，和/或
(c)为了进行硬化设定的氨基化合物的量为>6重量％，及
(ii)为了进行分解而利用如权利要求1至7之一所定义的含有至少一个氨基的试剂对所述树脂实施氨解作用。
20.制备可通过氨解作用部分或完全分解的热塑性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(a)苯酚类组分与醛在存在(i)酸、(ii)胺类硬化剂及(iii)甘油三酯或甘油三酯混合物的情况下反应，及
(b)根据(a)产生的树脂在≤180℃，优选≤140℃的温度下硬化。
21.根据权利要求20的方法，其中
(a)苯酚类组分选自：苯酚、二甲苯、甲酚、缩合的任选烷基取代的苯酚及这些苯酚类组分中的两种或更多种的混合物
和/或
(b)所述酸是芳族磺酸
和/或
(c)所述醛选自：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、乙二醛和糠醛以及这些醛中的两种或更多种的混合物，
和/或
(d)所述胺类硬化剂是六亚甲基四胺
和/或
(e)使用木油作为甘油三酯或甘油三酯混合物。
22.重新使用含酚醛树脂的材料的方法，包括
-使如权利要求1至16之一所定义的材料分解，其中产生液体和任选以固态留下的组分，
-在以固态留下的组分的情况下，由液体分离出该组分，
-对液体进行处理以去除挥发性产物，优选在减压和/或升高的温度下，形成非挥发性残余物，
-将非挥发性残余物与合成酚醛树脂所需的起始材料或与一种或多种选自具有至少两个与氨基和/或羟基反应的官能基团的单体、低聚物或聚合物的化合物混合，其中所述一种或多种化合物优选选自异氰酸酯、活化的(甲基)丙烯酸化合物、氰酸酯和环氧树脂。
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