CN108350142A - 使用无机酸制备基于异氰酸酯的干凝胶和气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)至少包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种无机酸(aa)；使组合物(A)中的组分反应而获得有机凝胶；以及干燥所获得的凝胶。本发明还涉及可以此方法获得的多孔材料，以及多孔材料作为绝热材料和催化剂的用途。
Description
本发明涉及一种制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)至少包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种无机酸(aa)；使组合物(A)中的组分反应而获得有机凝胶；以及干燥所获得的凝胶。本发明还涉及可以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为绝热材料和催化剂的用途。
基于理论上的考虑，具有几微米或者显著更低尺寸的孔和至少70％的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的绝热材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料可以为例如使用溶胶-凝胶法并随后进行干燥而制备的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后将所述溶胶借助交联反应凝胶化以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如气凝胶)，必须除去液体。为简单起见，在下文中，将该步骤被称为干燥。
WO 95/02009公开了特别适于真空绝热领域的基于异氰酸酯的干凝胶。该申请还公开了制备所述干凝胶的溶胶-凝胶法，其中使用了已知的(尤其是芳族)多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，可使用脂族或芳族的多胺或多元醇。在该申请中公开的实施例包括其中多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶的平均孔径通常为50μm。在一个实施例中，提及了10μm的平均孔径。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中胺组分包含多官能取代的芳族胺。所记载的多孔材料通过将异氰酸酯和所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中进行反应而制备。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
US 2012/152846A1公开了聚脲的多孔三维网络和碳的多孔三维网络及其制备方法。根据一个实施例，聚脲气凝胶通过以下方式进行制备：将三异氰酸酯与水和三乙胺混合而形成溶胶-凝胶材料，并超临界干燥该凝胶-溶胶材料而形成聚脲气凝胶。将所述聚脲气凝胶经历热解的步骤可形成具有碳骨架的三维网络，得到碳气凝胶。聚脲气凝胶的密度和形态可通过改变初始反应混合物中异氰酸酯单体的量来控制。
然而，基于聚脲的已知多孔材料的材料特性，特别是机械稳定性和/或压缩强度以及热导率并非在所有应用中都令人满意。
与现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂相关的具体问题是混合缺陷。由于异氰酸酯和氨基之间的高反应速率而产生混合缺陷，这是因为凝胶化反应在完全混合之前已经进行了很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料特性。
已知多孔材料的另一个缺点通常是原料的高成本。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别地，提供不具有上述缺点或具有减小程度的上述缺点的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下(即，在大气压力下)应具有低的热导率。此外，所述多孔材料同时应具有高的孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。此外，所述多孔材料应由低成本的原料进行制备。
根据本发明，该目的通过一种制备多孔材料的方法来实现，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含：
i)组合物(A)，其至少包含：
至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和
至少一种无机酸(aa)，
和
ii)溶剂(B)，
b)将组合物(A)中的组分进行反应而获得有机凝胶，以及
c)干燥所得凝胶。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。就本发明的目的而言，干凝胶为通过溶胶-凝胶法制得的多孔材料，其中液相已通过在低于液相临界温度和临界压力(“亚临界条件”)下干燥而从凝胶中除去。气凝胶为通过溶胶-凝胶法制得的多孔材料，其中液相已在超临界条件下从凝胶中除去。
出乎意料地，根据本发明的方法，基于聚脲的气凝胶通过不使用大量水和/或胺的方法而获得。
在权利要求书和说明书中可找到优选的实施方案。优选的实施方案的组合并不超出本发明的范围。所用组分的优选实施方案记载于下文中。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供了包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)。组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种无机酸(aa)。根据步骤b)，将组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下进行反应而形成凝胶。然后根据本发明方法的步骤c)，干燥所述凝胶。
如上文所公开的方法得到具有改善特性的多孔材料。
组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种无机酸(aa)。组合物(A)还可包含其他组分。在本发明的上下文中，组合物(A)可以不包含其他组分，即，根据本发明的一个实施方案，组合物(A)由一种或多种作为组分(ai)的多官能异氰酸酯和一种或多种无机酸(aa)组成。
已发现组合物(A)仅包含少量的胺、醇和水是有利的。根据本发明，组合物(A)优选包含0至2重量％，尤其是0至1重量％，更优选0.1至0.5重量％的胺。此外，根据本发明，组合物(A)优选包含0至20重量％，尤其是0至10重量％，更优选0.1至5重量％的醇。组合物(A)优选包含0至1重量％，尤其是0至0.5重量％，更优选0.1至0.2重量％的水。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含：
-0至2重量％的胺，
-0至20重量％的醇，和
-0至1重量％的水。
在一个特别优选的实施方案中，不使用水。根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中不使用水。
组合物(A)包含至少一种无机酸(aa)。原则上，在本发明的上下文中可使用任何无机酸。根据本发明，所述组合物(A)也可包含两种以上的无机酸。
在本发明的上下文中，无机酸为不包含碳的酸。在本发明的上下文中，合适的为例如包含硫、硼、氮、磷、硅、氯、溴、碘或氟、铬、钒、镁、铼、锝、砷、硒或碲的无机含氧酸。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中所述无机酸(aa)选自包含硫、硼、氮、磷、硅、氯、溴、碘或氟、铬、钒、镁、铼、锝、砷、硒或碲的无机含氧酸。
所述无机酸(aa)可例如选自HNO2、HNO3、H2P2O6、H3PO2、H3PO3、H3PO4、H4P2O7、H4P3O10、H2SO4、H2SO5、H2S2O8、H2S2O6、H2S2O3、H3BO3、H2CrO4、H2Cr2O7、H3VO4、HMnO3、HTcO4、HTcO3、HReO4、HReO3、H4SiO4、HOCN、HNCO、HONC、H2N2O2、HPO3、H3PO5、H2P2H2O5、HPH2O2、H3AsO4、H3AsO3、H2SO3、H2S2O7、H2S2O5、H2S2O2、H2SO2、H2SeO4、H2SeO3、H2TeO4、H6TeO6、H2TeO3、HClO4、HClO3、HClO2、HClO、HBrO4、HBrO3、HBrO2、HBrO、HIO4、H5IO6、HIO3、HIO。所述无机酸(aa)也可选自例如杂多酸和同多酸，如磷钼酸、磷钼酸铵及磷钨酸。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中无机酸(aa)选自HNO2、HNO3、H2P2O6、H3PO2、H3PO3、H3PO4、H4P2O7、H4P3O10、H2SO4、H2SO5、H2S2O8、H2S2O6、H2S2O3、H3BO3、H2CrO4、H2Cr2O7、H3VO4、HMnO3、HTcO4、HTcO3、HReO4、HReO3、H4SiO4、HOCN、HNCO、HONC、H2N2O2、HPO3、H3PO5、H2P2H2O5、HPH2O2、H3AsO4、H3AsO3、H2SO3、H2S2O7、H2S2O5、H2S2O2、H2SO2、H2SeO4、H2SeO3、H2TeO4、H6TeO6、H2TeO3、HClO4、HClO3、HClO2、HClO、HBrO4、HBrO3、HBrO2、HBrO、HIO4、H5IO6、HIO3、HIO。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中所述无机酸(aa)选自杂多酸和同多酸，特别地，其中所述无机酸(aa)选自磷钼酸、磷钼酸铵和磷钨酸。
已发现使用可溶于本发明方法中所用溶剂的无机酸是有利的。然而，也可使用不完全溶于在本发明方法的最后阶段过程中所用溶剂的无机酸。在这种情况下，无机酸可用于有助于(dote)本方法中获得的多孔材料。
通常，无机酸(aa)和组分(ai)的用量可在宽范围内变化。根据本发明，无机酸的用量优选为60至1mol％，优选57至5mol％，更优选54至20mol％。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含60至1mol％的无机酸(aa)。
根据本发明，组合物(A)还包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)。
所述多官能异氰酸酯(ai)将在下文中统称为组分(ai)。对本领域技术人员来说显而易见的是，所提及的单体组分以反应的形式存在于多孔材料中。就本发明的目的而言，化合物的官能度为每个分子中反应性基团的数量。在单体组分(ai)的情况下，官能度为每个分子中异氰酸酯基团的数量。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(ai)，则所述组分的官能度在每种情况下为各化合物的官能度的平均值。多官能化合物每个分子中包含至少两个上述官能团。
组分(ai)的用量优选为40至99mol％，特别是50至95mol％，更优选60至90mol％，特别优选70至85mol％。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含40至99mol％的组分(ai)。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制备。特别地，所述多官能异氰酸酯还可以混合物的形式使用，因此在这种情况下组分(ai)包含多种多官能异氰酸酯。可作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(ai)每个单体组分的分子中具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个的异氰酸酯基团。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中多官能异氰酸酯选自芳族、脂族、脂环族和芳脂族异氰酸酯。
特别适合的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM)、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯(TMXDI)、1-(异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基-1-乙基)苯(TMI)、1,4-双(异氰酸根合-甲基)-苯(XDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-二甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，以及二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(TIPM)。
作为多官能异氰酸酯(ai)，优选芳族异氰酸酯。特别优选组分(ai)的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
i)基于下述物质的多官能异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI与2,6-TDI的混合物。
ii)基于下述物质的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI(也称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或上述二苯基甲烷二异氰酸酯的两种或三种的混合物，或在制备MDI过程中所获得的粗MDI，或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物。
iii)三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(TIPM)。
iv)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中将异氰酸酯混合物用作组分(ai)。
特别优选低聚二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为低聚MDI)为低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物组成。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中所述多官能异氰酸酯为单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物。在使用聚合MDI与单体MDI的混合物的情况下，混合物中聚合MDI的量例如为100％至30％，优选95％至40％，更优选90％至45％。单体MDI的量例如为60％至0％，优选55％至10％，更优选50％至15％，各自基于聚合MDI与单体MDI的总量计。
合适的MDI异构体的混合物包含，例如2,4-MDI和4,4'-MDI。基于包含组分2,4-MDI和4,4'-MDI的混合物的总重量(100重量％)计，2,4-MDI的总重量比优选为0至56重量％，特别是0.4至54重量％，更优选0.8至52重量％，特别优选1.2至50重量％。使原料中异构体的量遵循在所述范围内，可得到具有特别有利的孔结构、低热导率和干燥过程低收缩的多孔材料。低聚MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，所述MDI的缩合产物具有多个环且官能度大于2，特别是3或4或5。低聚MDI是已知的且通常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常与单体MDI混合使用。
包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.3至3.5、特别是2.4至3的范围内变化。特别地，这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为在制备MDI过程中所获得的粗MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名销售。
组分(ai)的官能度优选为至少2、特别是至少2.2且特别优选为至少2.4。组分(ai)的官能度优选为2.2至4且特别优选为2.4至3。
在一个优选的实施方案中，组分(ai)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(ai)特别优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度为至少2.4。
所用组分(ai)的粘度可在宽的范围内变化。组分(ai)的粘度优选为1至300mPa.s，特别优选2至250mPa.s。
在下文中，将组分(ai)和(aa)统称为有机凝胶前体(A’)。对本领域技术人员来说显而易见的是，组分(ai)和(aa)的部分反应导致产生随后转化为凝胶的真凝胶前体(A’)。
其他组分
组合物(A)还可包含至少一种催化剂作为组分(ac)。组分(ac)的用量优选为至少0.1重量％、尤其至少0.2重量％、特别优选至少0.3重量％、尤其至少0.5重量％。组分(ac)的用量优选为至多20重量％、尤其至多18重量％、特别优选至多16重量％、尤其至多14重量％，各自基于组合物(A)的总重量计。
根据另一实施方案，组合物(A)不含有作为催化剂的其他组分，特别是，组合物(A)优选不含有包含至少一种叔氨基的催化剂。
组合物(A)还可包含其他添加剂，例如红外吸收剂或阻燃剂。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。
溶剂(B)
根据本发明，反应在溶剂(B)的存在下进行。
就本发明的目的而言，术语溶剂(B)包含液体稀释剂，即，狭义的溶剂以及分散介质。混合物可以特别地为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。所述溶剂(B)为在步骤(a)的条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
原则上，溶剂(B)可为任意合适的化合物或多种化合物的混合物，其中溶剂(B)在步骤(a)中提供给混合物的温度和压力条件下(简称为溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成以使得其能够溶解或分散，优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂(B)为用于有机凝胶前体(A')的溶剂的那些，即在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A')的溶剂。反应在溶剂(B)存在下的反应产物最初为凝胶，即，被溶剂(B)溶胀的粘弹性的化学网络。对步骤(b)中所形成的网络而言是良好的溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有细孔和小的平均孔径的网络，而对由步骤(b)得到的凝胶而言是较差的溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有大的平均孔径的大孔网络。
因此，溶剂(B)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。溶剂(B)的选择通常还以这样的方式进行：在本发明方法的步骤(b)期间或之后，在很大程度上不会发生因形成沉淀的反应产物而造成的沉淀或絮凝。
当选择了合适的溶剂(B)时，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定的溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可在凝胶点之前通过将反应混合物通过合适的过滤器过滤而进行重量分析测定。
可能的溶剂(B)为现有技术己知的用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂为用于组分(ai)和(aa)的溶剂的那些，即在反应条件下几乎完全溶解组分(ai)和(aa)的成分的溶剂。所述溶剂(B)优选为对组分(ai)呈惰性的，即无反应性。可能的溶剂(B)为，例如，酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(例如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(例如二甲基亚砜)、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。也可能是两种或更多种上述化合物的混合物。其他可能作为溶剂(B)的为缩醛，特别为二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环醚同样适于作为溶剂(B)。优选的二烷基醚为，特别是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别为四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。特别优选醛和/或酮作为溶剂(B)。适合作为溶剂(B)的醛或酮特别为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮还可以混合物的形式使用。每个取代基中具有最高达3个碳原子的烷基的酮和醛类优选作为溶剂(B)。其他优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。其他合适的溶剂(B)为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。在多数情况下，特别合适的溶剂(B)通过使用选自上述溶剂的两种或多种完全可混溶的化合物来获得。
优选地，使用干溶剂作为溶剂(B)，即，基本上不含水的溶剂。在本发明的上下文中，基本上不含水意指溶剂包含少于0.5重量％的水，优选少于0.1重量％的水。
为了获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩过多的足够稳定的凝胶，在步骤(b)中，组合物(A)的比例通常必须不少于1重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少2重量％、特别优选至少3重量％、特别是至少3.5重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。
另一方面，所提供的混合物中的组合物(A)的浓度一定不能太高，这是因为否则将不能获得具有有利特性的多孔材料。一般而言，组合物(A)的比例不超过50重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选为不超过45重量％、特别优选不超过42重量％、更优选不超过39重量％，特别是不超过36重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的总重量比优选为1至45重量％、特别是2至42重量％、更优选3至39重量％、特别优选3.5至36重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(1)的总重量(其为100重量％)计。使原料的量遵循在所述范围内可得到具有特别有利的孔结构、低热导率和干燥过程低收缩的多孔材料。
在反应之前，需要混合所用的组分，特别是使其混合均匀。混合速率应高于反应速率以避免混合缺陷。适当的混合方法本身是本领域技术人员己知的。
根据本发明，使用溶剂(B)。所述溶剂(B)还可为两种或更多种溶剂的混合物，例如三种或四种溶剂的混合物。合适的溶剂为，例如两种或更多种酮的混合物，例如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯和二乙基酮的混合物，或碳酸亚丙酯与两种或多种酮的混合物，例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
根据本发明，在获得有机凝胶后，也可以使用溶剂(S)置换溶剂(B)。溶剂(S)可为例如与本发明方法的步骤c)中所用的溶剂和液体可混溶的任何溶剂。
合适的溶剂(S)选自例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中在获得有机凝胶之后和在步骤c)之前，使用溶剂(S)置换溶剂(B)。特别是，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中在获得有机凝胶之后和在步骤c)之前，使用溶剂(S)置换溶剂(B)，其中所述溶剂(S)选自丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法包含至少以下步骤：
(a)提供上述包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物；
(b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，
以及
(c)干燥在前述步骤中获得的凝胶。
步骤(a)至(c)的优选实施方案将在下文中进行详细描述。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
组合物(A)的组分，例如组分(ai)和(aa)优选各自在合适的部分量的溶剂(B)中彼此分开提供。分开提供可使得能够在混合之前和期间最佳地监控或控制凝胶化反应。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员己知的常规助剂作为其他组分。可提及的为例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强材料和灭微生物剂。关于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专业文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel,ed.Hanser Publishers,Munich，2001。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)的组分发生反应以形成凝胶。为了进行该反应，首先应制备步骤(a)中所提供的组分的均匀混合物。可以常规的方式提供步骤(a)中所提供的组分。本文中优选使用搅拌器或其他混合装置以便获得良好且快速的混合。相对于凝胶反应产生至少部分形成凝胶的时间，制备均匀混合物所需的时间应当较短，以避免混合缺陷。其他的混合条件通常不是关键的：例如，混合可在0至100℃和0.1至10巴(绝对压力)，特别是在例如室温和大气压力下进行。在制备出均匀的混合物之后，优选关闭混合装置。
就本发明的目的而言，凝胶为基于与液体接触存在的聚合物的交联体系(己知为溶剂凝胶(Solvogel)或液凝胶(Lyogel)，或用水作为液体时：含水凝胶(aquagel)或水凝胶(hydrogel))。在本文中，聚合物相形成连续的三维网络。
在本发明方法的步骤(b)中，所述凝胶通常通过静置形成，例如，通过简单地使其中存在混合物的容器、反应容器或反应器(在下文中称为凝胶化装置)静置。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中不再搅拌或混合所述混合物，因为这会阻止凝胶的形成。已经发现在凝胶化过程中遮盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化本身是本领域技术人员己知的且记载于，例如，WO 2009/027310第21页第19行至第23页第13行。
步骤(c)
根据本发明，将在前述步骤中获得的凝胶在步骤(c)中干燥。
原则上，可在超临界条件下进行干燥，优选在用CO2或其他适于超临界干燥目的的溶剂置换所述溶剂之后进行。这种干燥本身是本领域技术人员己知的。超临界条件的特征在于CO2或用于除去凝胶化溶剂的任何溶剂或它们的混合物处于超临界状态的温度和压力。以此方式，可以减少凝胶体在除去溶剂时的收缩。
然而，鉴于简单的方法条件，优选在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下，将凝胶中所含液体转化成气态而干燥所获得的凝胶。优选地，在分别低于溶剂(B)或(S)的临界温度和临界压力的温度和压力下，通过将溶剂(B)或(S)转化成气态来干燥所获得的凝胶。因此，优选通过除去存在于反应中且之前未用其他溶剂置换的溶剂(B)来进行干燥。然而，根据本发明，也可以使用合适的溶剂(S)置换溶剂(B)。在使用溶剂(S)置换溶剂(B)的情况下，通过去除溶剂(S)来进行干燥。
所述方法同样是本领域技术人员己知的并记载于WO 2009/027310第26页第22行至第28页第36行。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥通过以下方式进行：在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下，将凝胶中所含的液体转化成气态。根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
多孔材料的特性和用途
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多孔材料。优选气凝胶作为用于本发明目的的多孔材料，即，可根据本发明获得的多孔材料优选为气凝胶。
此外，本发明因此涉及通过如上文所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料。特别地，本发明涉及通过如上文所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
通过扫描电子显微镜并随后使用统计学上显著数量的孔进行图像分析来测定平均孔径。相应的方法是本领域技术人员己知的。
多孔材料的体积平均孔径优选为不大于400nm。多孔材料的体积平均孔径特别优选为不大于300nm、非常特别优选不大于200nm且特别是不大于100nm。
尽管从低热导率的角度来看，需要非常小的孔径与高孔隙率，但从生产和为了获得足够机械稳定的多孔材料的角度来看，体积平均孔径存在实际的下限。一般而言，体积平均孔径为至少5nm、优选至少10nm。可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积％、特别是70至99体积％、特别优选至少80体积％、非常特别优选至少85体积％、特别是85至95体积％。以体积％计的孔隙率意指多孔材料中孔占总体积的具体比例。尽管从最低热导率的角度看，通常需要非常高的孔隙率，但因多孔材料的机械性能和可加工性而对孔隙率施加上限。
组合物(A)的组分(例如组分(ai)和(aa))以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物，多孔材料中的单体结构单元主要通过脲键键合。
多孔材料中单体结构单元的连接键的mol％是在固体或溶胀状态下通过NMR光谱(核磁共振)测定的。合适的测定方法是本领域技术人员己知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至900g/l、优选50至800g/l且特别优选80至7500g/l。
本发明的方法得到了粘结的多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。本文中，所得的多孔材料的三维形状由凝胶的形状决定，而所述凝胶的形状由凝胶化装置的形状决定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常得到近似圆柱形的凝胶，然后可干燥所述凝胶而得到具有圆柱形状的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度以及高的机械稳定性。此外，所述多孔材料具有小的平均孔径。上述特性的结合使该材料在绝热领域中可用作绝热材料，特别是在通风状态下作为建筑材料的应用。可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热特性以及其他有利的特性如易加工性和高机械稳定性，例如低脆性。
本发明还涉及如上文所公开的多孔材料或根据如上文所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。所述绝热材料为例如在建筑的内部或外部用于隔绝的绝热材料。本发明的多孔材料可有利地用于绝热系统，例如复合材料。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部绝热体系。根据另一实施方案，本发明还涉及如上文所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于水箱或制冰机绝热系统。
如上文所公开的，本发明的方法还适于制备孔中含有金属颗粒的多孔材料。这种多孔材料适于用作催化剂或在催化剂中使用。因此，根据另一实施方案，本发明还涉及如上文所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用作催化剂。
本发明包括以下实施方案，其中它们包括由其中限定的由各自相互从属关系所示的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含：
(i)组合物(A)，其至少包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)
至少一种无机酸(aa)，
和
(ii)溶剂(B)，
b)使组合物(A)中的组分反应得到有机凝胶，以及
c)干燥所获得的凝胶。
2.根据实施方案1的方法，其中所述组合物(A)包含：
-0至2重量％的胺，
-0至20重量％的醇，和
-0至1重量％的水。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述多官能异氰酸酯选自芳族、脂族、脂环族和芳脂族异氰酸酯。
4.根据实施方案1至3中任一项的方法，其中所述组合物(A)包含40至99mol％的组分(a1)。
5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中所述无机酸(aa)选自含硫、硼、氮、磷、硅、氯、溴、碘或氟、铬、钒、镁、铼、锝、砷、硒或碲的无机含氧酸。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中所述组合物(A)包含60至1mol％的无机酸(aa)。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中在获得有机凝胶之后和步骤c)之前，使用溶剂(S)置换溶剂(B)。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中步骤c)的干燥通过以下方式进行：在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下，将凝胶中所含液体转化成气态。
9.多孔材料，其通过实施方案1至8中任一项的方法获得或可获得。
10.根据实施方案9的多孔材料或通过实施方案1至8中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
11.根据实施方案9的多孔材料或通过实施方案1至8中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为催化剂的用途。
下文将使用实施例来阐述本发明。
实施例
1.材料
Desmodur约27％三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯(TIPM)的乙酸乙酯溶液，根据M105-ISO 11909，其NCO含量为9.3±0.2％，官能度为3，且根据DIN 53 015在20℃下粘度为3mPa.s。
2.方法
2.1物理表征
体积密度(ρb)根据样品的重量和物理尺寸进行计算。骨架密度(ρs)使用Micromeritics AccuPyc II 1340仪器通过氦比重法测定。
2.2结构表征
BET表面积和孔径在1.7-300nm范围内的孔径分布使用Micromeritics ASAP2020surface area和孔隙度分析仪在77K下通过N2吸附孔隙度法测定。微孔分析使用Micromeritics Tristar II 3020版本3.02在0℃下使用最高达760托(0.03的相对压力)的CO2-吸附进行。
3.使用H3BO3制备多孔材料
3.1用于制备多孔材料BPUA-x的优选方法：
在常规方法中，将H3BO3(0.61g、0.01mol)溶解于无水DMF中，并将该溶液加入13.6g的Desmodur RE(包含3.67g、0.01mol TIPM)中。在室温下，所得溶胶在N2下搅拌15min，并倒入模具(Wheaton 4mL Polypropylene Omni-Vials内径1.04cm，Fisher part No.225402)，然后密封并放置以凝胶化。单体(TIPM+H3BO3)在溶胶中的总重量百分比浓度随着溶剂(DMF)量的改变而变化，并由样品名称中的扩展名-x表示。BPUA-x的凝胶化在室温下进行。所有的配制和凝胶化时间总结于表1中。凝胶在室温下于模具中老化12h，脱模，用DMF(2倍)和丙酮(4倍，每次洗涤使用凝胶体积4倍的量)洗涤，并在高压釜中，使用液体CO2作为超临界流体(SCF)萃取来进行干燥。
3.2用于制备多孔材料PUA-y的优选方法
在常规方法中，相对于13.6g的Desmodur RE(包含3.67g、0.01mol TIPM)、H2O(0.54g、0.03mol)以及无水DMF的溶液的质量，加入0.3重量％的Et3N。在室温下，将所得溶胶在N2下搅拌10min，并倒入模具(Wheaton 4mL Polypropylene Omni-Vials内径1.04cm，Fisher part No.225402)，然后密封并在室温下放置以凝胶化。单体(TIPM+H2O)在溶胶中的总重量百分比浓度随着溶剂(DMF)量的改变而变化，并由样品名称中的扩展名-y表示。所有的配制和凝胶化时间总结于表中。凝胶在室温下于模具中老化12h。随后将凝胶脱模，用DMF(2倍)和丙酮(4倍，每次洗涤使用凝胶体积4倍的量)洗涤，并在高压釜中，使用液体CO2作为SCF萃取来进行干燥。
3.3干燥
在高压釜(SPIDRY Jumbo超临界点干燥仪，SPI Supplies,Inc.West Chester,PA或a SpeedSFE system,Applied Separations,Allentown,PA)中使用超临界流体(SCF)CO2干燥湿凝胶。将样品载入高压釜中，并加入丙酮直至浸没全部样品。关闭压力容器并在室温下通入液体CO2直至液体CO2置换全部丙酮，即排干丙酮。可将液体CO2再通入容器几次直至样品孔隙中的全部丙酮被萃取出来。此时，CO2开始形成干冰。随后，高压釜的温度提高至40℃且SCF CO2作为气体被排出。
表1.BPUA-x气凝胶的配制
a硼酸的体积基于其密度(1.43g cm-3)计算。b市售Desmodur RE的质量基于其在我们的实验室测量的密度(1.022g cm-3)计算。cDesmodur RE中TIPM的质量基于供应商提供的浓度27重量％计算。
表2.PUA-y气凝胶的配制
a市售Desmodur RE的质量基于其在我们实验室测量的密度(1.022g cm-3)计算。bDesmodur RE中TIPM的质量基于供应商提供的浓度27重量％计算。d催化剂(Et3N)的量是变化的，以使其浓度相对于溶胶(Desmodur RE+H2O+DMF)保持恒定的0.3重量％。c H2O的量设定为相对于TIPM中NCO基团的化学计量的量，即相对于TIPM的3mol当量。
表3.BPUA-x及PUA-y气凝胶的材料特性
a3个样品的平均值。b线性收缩＝100×(模具直径–样品直径)/(模具直径)。c单个样品50次测量的平均值。d通过V总＝(1/ρb)-(1/ρs)计算。e由N2-吸附数据和BJH脱附法得出的1.7nm-300nm之间的孔的累积体积。f在P/P0＝0.03下用单点吸附法，由在273K下的CO2吸附数据得出的小于的孔的总孔体积。g由BJH图表得出：第一个数值为最大峰值；括号中的数值为半峰全宽。
表4.其他酸-PUA气凝胶的配制
a硼酸的体积基于其密度(1.43g cm-3)计算。b市售Desmodur RE的质量基于其在我们实验室测量的密度(1.022g cm-3)计算。c Desmodur RE中TIPM的质量基于供应商提供的浓度27重量％计算。
4.使用其他无机酸制备多孔材料
4.1通用方法
磷酸(纯)购自Acros Organics，亚磷酸(98％)购自Alfa Aesar，碲酸(≥99％)、亚硒酸(98％)、高碘酸(≥99％)及金酸购自Sigma-Aldrich。对所有的溶胶进行配制以使单体(TIPM+无机酸)的重量百分比保持恒为16％。所有的配制和凝胶化时间总结于表S.9中。表S.10详细地提供了材料特性数据。
4.2 TIPM和H3PO4的凝胶化：
将H3PO4(0.98g、0.010mol)溶解于无水DMSO(13.1mL、14.5g)中，并将溶液在干冰/丙酮浴(-78℃)中冷却。所述溶液解冻时，将其加入冷的(-78℃)13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
4.3 TIPM和H3PO3的凝胶化：
将H3PO3(1.23g、0.015mol)溶解于无水DMSO(14.3mL、15.8g)中，并将溶液在干冰/丙酮浴(-78℃)中冷却。所述溶液解冻时，将其加入冷的(-78℃)13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
4.4 TIPM和H2SeO3的凝胶化：
将H2SeO3(1.93g、0.015mol)溶解于无水DMF(20.5mL、19.4g)中，并将溶液在干冰/丙酮浴(-78℃)中冷却。将所述溶液加入冷的(-78℃)13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
4.5 TIPM和Te(OH)6的凝胶化：
将Te(OH)6(1.14g、0.005mol)溶解于无水DMF(16.1mL、15.3g)中，将所述溶液在室温下加入13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
4.6 TIPM和H5IO6的凝胶化：
将H5IO6(1.36g、0.006mol)溶解于无水DMF(17.3mL、16.4g)中，将所述溶液在室温下加入13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
4.7 TIPM和H3AuO3的凝胶化：
将H3AuO3(2.48g、0.01mol)溶解于无水DMF(112.5mL、106.9g)中，将所述溶液在室温下加入13.6g Desmodur RE(含有3.67g、0.01mol的TIPM)中，并剧烈搅拌混合物。
将所得溶胶倒入模具中并在室温下放置以凝胶化，除H3AuO3溶胶放置于90℃的烘箱中。在老化后(室温下12h，除H3AuO3凝胶在90℃下老化)，将凝胶脱模，用DMF(2倍)、丙酮(4倍，每次洗涤使用凝胶体积4倍的量)洗涤，在高压釜中，使用液体CO2最后作为超临界流体(SCF)被提取出来进行干燥。
表5.其他酸-PUA气凝胶的材料特性
a3个样品的平均值。b线性收缩＝100×(模具直径-样品直径)/(模具直径)。c单个样品50次测量的平均值。d通过V总＝(1/ρb)-(1/ρs)计算。e由N2-吸附数据和BJH脱附法得出的1.7nm-300nm之间的孔的累积体积。f在P/Po＝0.03下用单点吸附法，由在273K下的CO2吸附数据得出的小于的孔的总孔体积。g由BJH图表得出：第一个数值为最大峰值；括号中的数值为半峰全宽。
Claims (11)
1.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含：
(i)组合物(A)，其至少包含
至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)
至少一种无机酸(aa)
和
(ii)溶剂(B)，
b)使组合物(A)中的组分反应而得到有机凝胶，以及
c)干燥所获得的凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组合物(A)包含：
-0至2重量％的胺，
-0至20重量％的醇，和
-0至1重量％的水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多官能异氰酸酯选自芳族、脂族、脂环族和芳脂族异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含40至99mol％的组分(ai)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述无机酸(aa)选自含硫、硼、氮、磷、硅、氯、溴、碘或氟、铬、钒、镁、铼、锝、砷、硒或碲的无机含氧酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含60至1mol％的无机酸(aa)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在获得有机凝胶之后和步骤c)之前，使用溶剂(S)置换溶剂(B)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述步骤c)的干燥通过以下方式进行：在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下，将凝胶中所含液体转化成气态。
9.多孔材料，其通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得或可获得。
10.根据权利要求9的多孔材料或通过权利要求1至8任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
11.根据权利要求9的多孔材料或通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为催化剂的用途。
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