CN108349859B - 环丙烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与其它各种香料的调和性优异，并且可以通过调和而以自然状态赋予新鲜的花香感的化合物及香料组合物。本发明提供一种式(I)所表示的环丙烷化合物及含有式(I)所表示的环丙烷化合物的香料组合物。[式(I)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。]

Description

环丙烷化合物
技术领域
本发明涉及一种新型的环丙烷化合物及含有该环丙烷化合物的香料组合物。
背景技术
香味是对产品等产生嗜好性或高级感、安心感、对其效果的期待感等的重要的因素。进一步，有特征的香味赋予识别产品的效果以及吸引顾客的效果。特别是以柔和为特征的花香调被用于以盥洗产品为首的各种商品中。
另一方面，为了控制香味的平衡或持续性等，通常使用混合有多种香料原材料的香料组合物来进行对产品赋香。对构成香料组合物的香料原材料要求与其它香料原材料的调和性良好。特别是已知花香调由于其柔和的香味而与其它香料原材料的调和性优异。
专利文献1中公开了例如(顺式、反式)-1-(2-乙基-1-甲基环丙基)己烷-1-醇具有绿色、清新、如香辛料般、巧克力的气味，公开有((顺式)-2-异丁基-1-甲基环丙基)甲醇，但没有其香味的记载。
专利文献2中公开了例如(1R*,2R*)-[2-甲基-2-(4’-甲基-3’-戊烯基)环丙烯基]甲醇为稍微具有木质方面的浓郁的玫瑰般的气味。
专利文献3中公开有例如4-(2,2-二甲基-环丙基)-丁烷-2-醇，但没有其香味的记载。
香料原材料虽然有如果结构类似则具有类似的香调的倾向，但是例外也较多，特别是组合多种取代基使之变化时，难以预测其香调会怎样变化，另外，也难以预测与其它香料原材料的调和性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-536802号公报
专利文献2：日本特开2007-106721号公报
专利文献3：日本特表2008-525324号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据香料原材料，有时与其它香料成分干涉而香调改变或变弱，因此，为了提高调香的自由度，期待香料原材料的变化扩大。特别期待具有柔和的花香调、适合用于以盥洗产品为首的各种产品的赋香的香料组合物。
本发明的课题在于提供一种与其它各种香料的调和性优异，并且可以通过调和而以自然状态赋予新鲜的花香感的化合物及香料组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明者们发现，特定结构的环丙烷化合物具有花香调，与其它各种香料的调和性优异，并且通过进行调和而以自然状态赋予新鲜的花香感，从而完成了本发明。
即，本发明为式(I)所表示的新型的环丙烷化合物及含有该环丙烷化合物的香料组合物。
Figure GDA0001657604140000021
上述式(I)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。
发明的效果
本发明的环丙烷化合物具有花香调，与其它各种香料的调和性优异，并且可以通过调和而以自然状态赋予新鲜的花香感。
具体实施方式
[环丙烷化合物]
本发明的环丙烷化合物以下述式(I)表示。在本说明书中，有时将式(I)的环丙烷化合物称为化合物(I)。
Figure GDA0001657604140000031
[式(I)中，R1为甲基且R2为甲基、或R1为氢原子且R2为乙基。]
本发明的环丙烷化合物可以举出在式(I)中，R1为甲基且R2为甲基所表示的化合物、及R1为氢原子且R2为乙基所表示的化合物。对于本发明的环丙烷化合物，从与其它各种香料的调和性优异、通过进行调和而赋予新鲜且娇嫩的花香感的观点出发，式(I)中R1为甲基且R2为甲基所表示的1-(2-异丁基-1-甲基环丙基)乙烷-1-醇(用下述式(I-1)表示。本说明书中，有时称为化合物(I-1)。)、及式(I)中R1为氢原子且R2为乙基所表示的1-(2-异丁基环丙基)丙烷-1-醇(用下述式(I-2)表示。本说明书中，有时称为化合物(I-2)。)中，优选为式(I)中R1为甲基且R2为甲基所表示的1-(2-异丁基-1-甲基环丙基)乙烷-1-醇(I-1)。
Figure GDA0001657604140000032
[环丙烷化合物的制造方法]
本发明的式(I)所表示的环丙烷化合物可以使用通常的有机化学反应来合成，对其制造方法没有限制。例如，可以将式(II)所表示的化合物的双键部分进行环丙烷化而得到式(I)所表示的化合物(参照方案1)。
Figure GDA0001657604140000033
方案1
上述式(I)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。
将式(II)所表示的化合物的双键进行环丙烷化的方法只要是通常的方法，就没有特别限制，可以举出例如通过在溶剂中、在锌催化剂等金属催化剂的存在下或超声波照射下使二碘甲烷反应的方法；或在醋酸铅的存在下使重氮甲烷反应的方法等而得到。其中，作为进行环丙烷化的方法，优选在溶剂中、在金属催化剂的存在下或超声波照射下使二碘甲烷反应的方法，更优选在金属催化剂的存在下使二碘甲烷反应的方法。
作为在上述溶剂中、在金属催化剂的存在下或超声波照射下使二碘甲烷反应的方法中的金属催化剂，优选为锌催化剂，更优选为二甲基锌、二乙基锌等二烷基锌。
在上述溶剂中、在金属催化剂的存在下或超声波照射下使二碘甲烷反应的方法中的金属催化剂的使用量相对于化合物(II)，优选为0.01摩尔倍量以上，更优选为0.1摩尔倍量以上，而且，优选为10摩尔倍量以下，更优选为5摩尔倍量以下。
作为在上述溶剂中、在金属催化剂的存在下或超声波照射下使二碘甲烷反应的方法中所使用的溶剂，可以举出二氯甲烷、二乙基醚等。
反应结束后得到的式(I)所表示的化合物可以进行水洗、溶剂馏去、利用柱色谱法的精制等。通过进行这些操作，可以得到高纯度的式(I)所表示的化合物。
[式(II)的化合物的制造]
式(II)的化合物例如可以使用异戊醛(用下述式(XI)表示。本说明书中，有时称为化合物(XI)。)和2-丁酮(用下述式(X)表示。本说明书中，有时称为化合物(X)。)进行交叉羟醛加成反应，接着进行脱水得到式(III)的化合物，将式(III)的化合物进行还原而得到(参照方案2)。另外，在式(III)的化合物中包含式(III-1)的化合物和式(III-2)的化合物，在式(II)的化合物中包含式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物。
Figure GDA0001657604140000051
方案2
＜交叉羟醛加成反应及脱水反应＞
在上述制造方法中，首先，使用异戊醛(XI)和2-丁酮(X)，在碱催化剂的存在下进行交叉羟醛加成反应。所述反应优选在水溶液中进行。作为所述碱催化剂，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。反应温度优选为5℃以上30℃以下，反应时间优选为1小时以上60小时以下。
从有效地进行交叉羟醛加成反应的观点出发，可以进一步在反应溶液中添加水。
接着，将得到的生成物进行脱水。脱水反应优选在反应液中添加磷酸等，在水的沸点以上进行。在使反应体系的压力变化的情况下，优选在该压力下的水的沸点以上进行。优选在1个大气压(101kPa)下、在105℃以上160℃以下进行。
通过脱水，可以得到作为α,β不饱和酮的3,6-二甲基庚-3-烯-2-酮(用上述式(III-1)表示。本说明书中，有时称为化合物(III-1)。)和7-甲基辛-4-烯-3-酮(用下述式(III-2)表示。本说明书中，有时称为化合物(III-2))。
另外，在交叉羟醛加成反应及脱水反应中，可以得到化合物(III-1)和化合物(III-2)(参照方案3)，也可以通过并用精密蒸馏或硅胶柱和蒸馏，将化合物(III-1)和化合物(III-2)分离。通过该分离，可以得到纯度较高的化合物(III-1)及化合物(III-2)。或者，通过调节分离的条件，可以得到特定比率的化合物(III-1)和化合物(III-2)的混合物。
Figure GDA0001657604140000061
方案3
＜还原反应＞
接着，将得到的α,β不饱和酮还原。还原方法只要是通常的还原方法，就没有特别限制，为了仅使羰基还原，优选为氢化物还原。
所述氢化物还原优选使用硼氢化钠等金属氢化物。
另外，在所述氢化物还原中，为了提高还原的选择性，除了所述金属氢化物之外，优选进一步使用铈化合物。作为所述铈化合物，优选为氯化铈。
所述氢化物还原优选在氮气氛下进行。
从抑制副反应的观点出发，所述氢化物还原的反应温度优选为-20℃以上50℃以下。
所述氢化物还原优选在溶剂中进行。作为所述溶剂，优选为水或醇等质子性溶剂。
通过还原反应，由化合物(III-1)可以得到3,6-二甲基庚-3-烯-2-醇(用上述式(II-1)表示。本说明书中，有时称为化合物(II-1)。)，由化合物(III-2)可以得到7-甲基辛-4-烯-3-醇(用下述式(II-2)表示。本说明书中，有时称为化合物(II-2))(参照方案4)。
Figure GDA0001657604140000071
方案4
另外，不使化合物(III-1)和化合物(III-2)分离而使用它们的混合物进行还原时，可以得到化合物(II-1)和化合物(II-2)的混合物。
得到的化合物(I-1)的香调为花香、紫丁香、玫瑰、柑橘。化合物(I-2)的香调为花香、草药、果味、少许铃兰香。
另外，不使化合物(II-1)和化合物(II-2)分离而使用它们的混合物进行环丙烷化时，可以得到化合物(I-1)和化合物(I-2)的混合物。
[香料组合物]
本发明的香料组合物含有化合物(I)。化合物(I)的含量在香料组合物中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过含有化合物(I)0.01质量％以上99.99质量％以下，可以对香料组合物以自然状态赋予新鲜的花香感。作为所述化合物(I)，从与其它各种香料的调和性优异、可以通过进行调和而赋予新鲜且娇嫩的花香感的观点出发，优选为化合物(I-1)。
另外，本发明的香料组合物作为化合物(I)，也可以含有化合物(I-1)和化合物(I-2)这两者。本发明的香料组合物含有化合物(I-1)和化合物(I-2)时，所述香料组合物中的化合物(I-1)和化合物(I-2)的合计含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过合计含有化合物(I-1)和化合物(I-2)0.01质量％以上99.99质量％以下，可以对香料组合物以自然状态赋予新鲜且娇嫩的有水果的甜味的花香感。
另外，本发明的香料组合物作为化合物(I)以外的香料，可以含有通常所使用的其它香料成分、或所期望组成的调和香料。通过含有化合物(I)以外的香料，可以对本发明的香料组合物赋予例如花束调、风信子调、天竺葵调、玫瑰调、兰花调、铃兰调(铃兰)等各种各样的花香香气。
本发明的香料组合物作为化合物(I)，含有化合物(I-1)和化合物(I-2)这两者时，从增强新鲜且娇嫩的花香感的观点出发，化合物(I-1)和化合物(I-2)的含有比率(化合物(I-1)/化合物(I-2))(质量比)优选为70/30以上，更优选为80/20以上，进一步优选为90/10以上，而且，从维持新鲜且娇嫩的花香调的状态下，赋予水果的甜味的观点出发，优选为99.9/0.1以下，更优选为99/1以下，进一步优选为98/2以下，更进一步优选为95/5以下。
另外，在本发明的柔软剂等纤维处理组合物、清洁剂组合物或毛发化妆品等化妆品组合物中，含有化合物(I-1)和化合物(I-2)这两者时，从以自然状态赋予新鲜的花香调的观点出发，化合物(I-1)和化合物(I-2)的含有比率(质量比)进一步优选为90/10以上95/5以下。
在本发明的香料组合物中，作为可以与化合物(I)组合使用的其它香料，可以举出：化合物(I)以外的醇类、烃类、酚类、酯类、碳酸酯类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、羧酸类、内酯类、腈类、席夫碱类、天然精油或天然提取物等香料成分。
这些中，作为化合物(I)以外的其它香料，优选为醇类、烃类、酚类、酯类、醛类、酮类、缩醛类及醚类，其中，更优选为化合物(I)以外的醇类、酯类。
作为化合物(I)以外的醇类，可以举出：萜烯类醇、芳香族醇、脂肪族醇等。
作为萜烯类醇，可以举出：芳樟醇、乙基芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、松油醇、α-松油醇、二氢月桂烯醇、法呢醇、橙花叔醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、异冰片基环己醇等。
作为芳香族醇，可以举出：苯乙醇、苄醇、二甲基苄基甲醇、苯乙基二甲基甲醇、苯基己醇等。
作为脂肪族醇，可以举出：顺式-3-己烯醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、AMBER CORE(花王株式会社商品名、1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇)、SANDALMYSORE CORE(花王株式会社商品名、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、MAGNOL(花王株式会社商品名、以乙基降冰片基环己醇为主成分的混合物)、Undecavertol(Givaudan公司商品名、4-甲基-3-癸烯-5-醇)等。
作为烃类，可以举出：柠檬萜、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、瓦伦烯等。
作为酚类，可以举出：愈创木酚、丁子香酚、异丁子香酚、百里酚、对甲酚、香草醛、乙基香草醛等。
作为酯类，可以举出：甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、壬酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、水杨酸酯、巴西酸酯、惕格酸酯、茉莉酸酯、二氢茉莉酸酯、缩水甘油酸酯、邻氨基苯甲酸酯等。
这些酯类中，优选使用乙酸酯、丙酸酯、二氢茉莉酸酯。
作为甲酸酯，可以举出：甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯等。
作为乙酸酯，可以举出：乙酸己酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸萜品酯、乙酸诺卜酯(nopyl acetate)、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酰基丁子香酚、乙酰基异丁子香酚、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苯基乙酯、乙酸苏合香酯(styralyl acetate)、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3-戊基四氢吡喃-4-基乙酸酯等。
作为丙酸酯，可以举出：丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苄酯、丙酸苏合香酯等。
作为丁酸酯，可以举出：丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯等。
作为戊酸酯，可以举出：戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸苄酯、戊酸苯基乙酯等；作为己酸酯，可以举出：己酸甲酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、己酸里哪酯、己酸香茅酯等。
作为庚酸酯，可以举出庚酸甲酯、庚酸烯丙酯等。
作为壬酸酯，可以举出：甲基2-壬酸酯、乙基2-壬酸酯、乙基3-壬酸酯等。
作为苯乙酸酯，可以举出：苯基乙基苯乙酸酯、对甲酚苯乙酸酯等。
作为苯甲酸酯，可以举出：苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯等。
作为肉桂酸酯，可以举出：肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯等。
作为水杨酸酯，可以举出：水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、水杨酸环己酯、水杨酸苄酯等。
作为巴西酸酯，可以举出巴西酸亚乙酯(ethylene brassylate)等。
作为惕格酸酯，可以举出：惕格酸香叶酯、惕格酸1-己酯、惕格酸顺式-3-己烯酯等。
作为茉莉酸酯，可以举出茉莉酸甲酯等。
作为二氢茉莉酸酯，可以举出二氢茉莉酸甲酯等。
作为氨茴酸酯，可以举出：邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯、邻氨基苯甲酸二甲酯(甲基N-甲基邻氨基苯甲酸酯)等。
作为其它的酯，可以举出：2-甲基丁酸乙酯、合成橡苔methyl atrarate)、乙醇酸烯丙基环己酯、乙醇酸烯丙基戊酯(IFF公司商品名、2-戊氧基乙醇酸烯丙酯)、FRUITATE(花王株式会社商品名、乙基三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-基甲酸酯)、POIRENATE(花王株式会社商品名、乙基2-环己基丙酸酯)、PERANAT(花王株式会社商品名、2-甲基戊基2-甲基戊酸酯)、MELUSAT(花王株式会社商品名、乙基3,5,5-三甲基己酸酯)、IROTYL(花王株式会社商品名、2-乙基己酸乙酯)、甲基2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸酯等。
作为碳酸酯类，可以举出：LIFFAROME(IFF公司商品名、顺式-3-己烯基甲基碳酸酯)、JASMACYCLAT(花王株式会社商品名、甲基环辛基碳酸酯)、FLORAMAT(花王株式会社商品名、乙基2-叔丁基环己基碳酸酯)等。
作为醛类，可以举出：正辛醛、正壬醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一碳烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、TRIPLAL(IFF公司商品名、2,4-二甲基-3-环己烯基甲醛)、CYCLOVERTAL(花王株式会社商品名、二甲基-3-环己烯基-1-甲醛)、苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、肉桂醛、二甲基四氢苯甲醛、BOURGEONAL(Givaudan公司商品名、3-(对叔丁基苯基)-丙醛)、LYRAL(IFF公司商品名、羟基柑青醛)、POLLENAL II(花王株式会社商品名、2-环己基丙醛)、LILIAL(Givaudan公司商品名、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛)、对异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、FLORALOZONE(IFF公司商品名、对乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛)、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、HELIONAL(IFF公司商品名、α-甲基-1,3-苯并二恶茂-5-丙醛)等。
作为酮类，可以举出：α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、α-甲基紫罗兰酮、β-甲基紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、大马酮、甲基庚烯酮、4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、苯乙酮、戊基环戊酮、二氢茉莉酮、玫瑰酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、乙酰基雪松烯、异长叶烷酮、诺卡酮(nootkatone)、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β-萘酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚、麝香酮、香猫酮、环十五烷酮、CALONE(Firmenich公司商品名、7-甲基-3,5-二氢-2H-苯并二氧蒎-3-酮)、覆盆子酮、胡椒基丙酮等。
作为缩醛类，可以举出：乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙缩醛、苯乙醛甘油缩醛、苯乙醛二甲缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩醛、BOISAMBRENE FORTE(花王株式会社商品名)、TROENAN(花王株式会社商品名)等。
作为醚类，可以举出：甲基柏木醚、草蒿脑、茴香脑、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、柠檬烯氧化物、玫瑰醚、橙花醚、1,8-桉叶素、玫瑰呋喃、AMBROXAN(花王株式会社商品名、[3aR-(3aα,5aβ,9aα,9bβ)]-十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2.1-b]呋喃)、HERBAVERT(花王株式会社商品名、3,3,5-三甲基环己基乙基醚)、GALAXOLIDE(IFF公司商品名、六甲基六氢环戊基苯并吡喃)等。
作为羧酸类，可以举出：苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、丁酸、2-己烯酸等。
作为内酯类，可以举出：γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-戊内酯、γ-壬内酯、γ-十一内酯、δ-己内酯、γ-茉莉内酯、威士忌内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯(ambrettolide)、11-氧杂十六烷内酯、丁烯基酞内酯等。
作为腈类，可以举出：香叶腈、香茅腈、十二腈等。
作为席夫碱类，可以举出：橙花素、LIGANTRAL等。
作为天然精油或天然提取物，可以举出：橙子、柠檬、酸橙、佛手柑、香草、橘皮、薄荷、荷兰薄荷、薰衣草、洋甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、岩蔷薇、天竺葵、茉莉、依兰、茴芹、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、扁柏、乳香、香根草、广藿香、柠檬草、赖百当、葡萄柚等。
这些化合物(I)以外的其它的香料的含量可以根据调和香料的种类、目标香味的种类及香味的强度等而适当选择，但在香料组合物中，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，在香料组合物中，其它的香料的含量的合计优选为5质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下。
本发明的香料组合物含有化合物(I-1)和化合物(I-2)这两者作为化合物(I)时，化合物(I-1)及化合物(I-2)以外的其它的香料的含量可以根据调和香料的种类、目标香味的种类、及香味的强度等而适当选择，但在香料组合物中，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，在香料组合物中，其它的香料的含量的合计优选为5质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下。
本发明的香料组合物作为含有化合物(I)及其它的香料原材料的香基，可以含有其自身不具有气味的油剂。所述的油剂使香料成分均匀地混合，容易配合于产品，容易地赋香适度强度的香味。作为所述的油剂的具体例子，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇等多元醇类、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯等酯类、液体石蜡、角鲨烷等烃类。在香料组合物中，所述的油剂的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
另外，本发明的香料组合物也可以含有聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等表面活性剂。
[作为赋香成分的用途]
本发明的含有化合物(I)的香料组合物作为以自然状态具有新鲜的花香感的香料原材料或调和香料，可以用作各种产品的赋香成分。另外，含有化合物(I)的香料组合物作为以自然状态具有新鲜的娇嫩的且有水果的甜味的花香感的调和香料，可以用作各种产品的赋香成分。
因此，本发明为作为香料调和含有化合物(I)的香料组合物，并作为赋香成分使用的方法。作为该香料组合物的使用方法，可以单独或与其它成分组合，在肥皂、化妆品、毛发化妆品、洗剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等盥洗产品的基体含有。因此，本发明为作为肥皂、化妆品、毛发化妆品、洗剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等盥洗产品的香料，将含有化合物(I)的香料组合物、含有化合物(I-1)和化合物(I-2)的香料组合物、及含有化合物(I-1)的香料组合物调和并使用的方法。
在上述使用的方法中，香料组合物含有化合物(I)时，化合物(I)的使用量相对于香料组合物整体，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过含有化合物(I)0.01质量％以上99.99质量％以下，可以以自然状态赋予新鲜的花香感。
另外，在上述使用的方法中，香料组合物含有化合物(I-1)和化合物(I-2)时，化合物(I-1)和化合物(I-2)的合计含量相对于香料组合物整体，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过合计含有0.01质量％以上99.99质量％以下的化合物(I-1)和化合物(I-2)，可以以自然状态赋予新鲜的娇嫩的有水果的甜味的花香感。
其中，优选将含有本发明的化合物(I)的香料组合物对毛发或衣物等纤维进行处理而赋予花般的香味，作为优选可以作为赋香成分使用的产品，可以举出洗发剂、护发素(rinse)等毛发化妆品、衣物用的清洁剂及柔软剂等。
因此，本发明也提供一种含有本发明的香料组合物的清洁剂组合物、含有本发明的香料组合物的化妆品组合物、含有本发明的香料组合物的纤维处理组合物、含有本发明的香料组合物的芳香除臭剂、及含有本发明的香料组合物的清扫用无纺布。
作为本发明的清洁剂组合物，优选为身体用清洁剂组合物、衣物用清洁剂组合物、硬质表面用清洁剂组合物，更优选为身体用清洁剂组合物、衣物用清洁剂组合物，进一步优选为衣物用清洁剂组合物。另外，作为本发明的清洁剂组合物，可以举出粉末清洁剂组合物、液体清洁剂组合物。
作为身体用清洁剂组合物的例子，可以举出皮肤用清洁剂组合物、毛发用清洁剂组合物，优选为皮肤用清洁剂组合物。
作为硬质表面用清洁剂组合物的例子，可以举出多用途清洁剂(All PurposeCleaner)、餐具用清洁剂组合物。
在本发明的清洁剂组合物中，除了化合物(I)、或含有化合物(I)的香料组合物以外，优选含有阴离子表面活性剂，可以进一步配合非离子表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、溶剂、油剂、防腐剂、水等。
作为本发明的纤维处理组合物，优选为柔软剂。
作为本发明的化妆品组合物，优选为香水、身体用化妆品、洗发剂、护发素等毛发化妆品。
在本发明的香水中，除了化合物(I)或含有化合物(I)的香料组合物以外，可以配合溶剂、水等。
另外，本发明的式(I)所表示的环丙烷化合物(化合物(I))如上所述以自然状态具有新鲜的花香味。因此，化合物(I)作为以自然状态具有新鲜的花香感的香料原材料或调和香料，可以作为各种产品的赋香成分使用。另外，化合物(I)作为新鲜且娇嫩的花香感中具有水果的甜味的调和香料，可以作为各种产品的赋香成分使用。因此，本发明为作为香料，将化合物(I)作为赋香成分使用的方法。
作为该化合物(I)的使用方法，可以单独或与其它成分组合在肥皂、化妆品、毛发化妆品、洗剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等盥洗产品的基体中含有。因此，本发明为使用化合物(I)、化合物(I-1)和化合物(I-2)两者、及化合物(I-1)作为肥皂、化妆品、毛发化妆品、洗剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等盥洗产品的香料的方法。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的香料组合物、制造方法、使用的方法、及用途。
＜1＞式(I)所表示的环丙烷化合物。
Figure GDA0001657604140000151
[式(I)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。]
＜2＞根据＜1＞所述的环丙烷化合物，其中，R1为甲基且R2为甲基。
＜3＞一种香料组合物，其中，含有＜1＞或＜2＞所述的环丙烷化合物。
＜4＞一种香料组合物，其中，＜1＞或＜2＞所述的环丙烷化合物的含量在香料组合物中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
＜5＞一种香料组合物，其中，含有R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物和R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物。
＜6＞根据＜5＞所述的香料组合物，其中，R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物与R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物的质量比，即(R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物)/(R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物)优选为70/30以上，更优选为80/20以上，进一步优选为90/10以上，而且，优选为99.9/0.1以下，更优选为99/1以下，进一步优选为98/2以下，更进一步优选为95/5以下。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的香料组合物，其中，R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物与R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物的质量比，即(R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物)/(R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物)优选为70/30～99.9/0.1，更优选为80/20～99/1，进一步优选为90/10～98/2，更进一步优选为90/10～95/5。
＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的香料组合物，其中，R1为甲基且R2为甲基的＜1＞所述的环丙烷化合物和R1为氢原子且R2为乙基的＜1＞所述的环丙烷化合物的合计含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
＜9＞根据＜3＞～＜8＞中任一项所述的香料组合物，其中，还含有1种以上的选自式(I)所表示的环丙烷化合物以外的醇类、烃类、酚类、酯类、碳酸酯类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、羧酸类、内酯类、腈类、席夫碱类、天然精油、及天然提取物中的香料成分。
＜10＞根据＜3＞～＜9＞中任一项所述的香料组合物，其中，还含有选自式(I)所表示的环丙烷化合物以外的醇类、烃类、酚类、酯类、醛类、酮类、缩醛类及醚类中的1种以上的其它香料，优选为醇类和/或酯类的其它香料。
＜11＞根据＜3＞～＜10＞中任一项所述的香料组合物，其中，所述其它香料的含量在香料组合物中，分别优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为80质量％以下。
＜12＞根据＜3＞～＜12＞中任一项所述的香料组合物，其中，所述其它香料的含量的合计在香料组合物中，优选为5质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下。
＜13＞根据＜3＞～＜12＞中任一项所述的香料组合物，其中，还含有油剂，优选为多元醇类(更优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇或二丙二醇)、酯类(更优选为肉豆蔻酸异丙基、己二酸二丁基、或癸二酸二乙基)、或烃类(更优选为液体石蜡或角鲨烷)。
＜14＞根据＜3＞～＜13＞中任一项所述的香料组合物，其中，油剂的含量在香料组合物中，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
＜15＞一种纤维处理组合物，其中，含有＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物。
＜16＞一种柔软剂，其中，含有＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物。
＜17＞一种清洁剂组合物(优选为身体用清洁剂组合物、衣物用清洁剂组合物、或硬质表面用清洁剂组合物，更优选为身体用清洁剂组合物或衣物用清洁剂组合物，进一步优选为衣物用清洁剂组合物)，其中，含有＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物。
＜18＞一种化妆品组合物(优选为香水、身体用化妆品)，其中，含有＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物。
＜19＞一种毛发化妆品(优选为洗发剂或护发素)，其中，含有＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物。
＜20＞将＜1＞或＜2＞所述的环丙烷化合物作为赋香成分使用的方法。
＜21＞一种式(I)所表示的环丙烷化合物的制造方法，其中，包括使用碘甲烷(优选在溶剂中，在锌催化剂等金属催化剂(更优选为锌催化剂，进一步优选为二甲基锌或二乙基锌等二烷基锌)的存在下或在超声波照射下使用碘甲烷)对式(II)所表示的化合物进行环丙烷化，得到式(I)所表示的环丙烷化合物的工序。
Figure GDA0001657604140000181
[式(I)及式(II)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。]
＜22＞一种式(I)所表示的环丙烷化合物的制造方法，其中，包括在醋酸铅的存在下使重氮甲烷与式(II)所表示的化合物反应，进行环丙烷化，得到式(I)所表示的环丙烷化合物的工序。
Figure GDA0001657604140000182
[式(I)及式(II)中，R1为甲基且R2为甲基、或R1为氢原子且R2为乙基。]
＜23＞＜3＞～＜14＞中任一项所述的香料组合物作为赋香成分的用途。
＜24＞＜1＞或＜2＞所述的式(I)所表示的环丙烷化合物作为香料的用途。
＜25＞根据＜24＞所述的用途，其中，＜1＞或＜2＞所述的式(I)所表示的环丙烷化合物作为纤维处理组合物、柔软剂、清洁剂组合物(优选为身体用清洁剂组合物、衣物用清洁剂组合物、或硬质表面用清洁剂组合物，更优选为身体用清洁剂组合物、或衣物用清洁剂组合物，进一步优选为衣物用清洁剂组合物)、化妆品组合物(优选为香水、身体用化妆品)、或毛发化妆品(优选为洗发剂或护发素)的香料。
＜26＞一种制造选自纤维处理组合物、柔软剂、清洁剂组合物(优选为身体用清洁剂组合物、衣物用清洁剂组合物、或硬质表面用清洁剂组合物，更优选为身体用清洁剂组合物、或衣物用清洁剂组合物，进一步优选为衣物用清洁剂组合物)、化妆品组合物(优选为香水、身体用化妆品)、及毛发化妆品(优选为洗发剂或护发素)中的组合物的方法，其中，所述方法为向该组合物中添加＜1＞或＜2＞所述的式(I)所表示的环丙烷化合物的方法。
实施例
[化合物的鉴定]
利用核磁共振波谱(1H-NMR)鉴定以下的制造例等中得到的各化合物的结构。核磁共振波谱使用氯仿-d作为溶剂，利用Varian公司制造的产品名“Mercury 400”进行测定。
[化合物的纯度]
以下的制造例等中得到的各化合物的纯度利用气相色谱仪(柱：非极性柱30m、载气：He、分流分析)进行测定。
[制造例1]
3,6-二甲基庚-3-烯-2-酮(化合物(III-1))及7-甲基辛-4-烯-3-酮(化合物(III-2))的制造
Figure GDA0001657604140000191
在烧瓶中加入氢氧化钠(0.5g)、水(100g)和2-丁酮(X)(210g、2.9摩尔)，维持在15℃，一边进行搅拌，一边用5小时滴加异戊醛(XI)(100g、1.2摩尔)，追加添加氢氧化钠(1.0g)，进一步在25℃下搅拌48小时。搅拌后，将反应液静置，除去下层之后，从上层中馏去过量的2-丁酮(X)。
接着，在反应液上层部分中加入85％磷酸(5g)，在烧瓶上安装水分馏装置，加热至120℃并进行脱水。在脱水后的反应液中加入氢氧化钠(3.5g)并进行中和、干燥。将得到的反应液浓缩，得到残留物(105g)。
使用硅胶柱(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯＝99/1(v/v))将得到的残留物精制。进一步通过蒸馏将得到的精制物精制，得到化合物(III-1)55g、化合物(III-2)10g。
得到的化合物(III-1)的纯度为97％，化合物(III-2)的纯度为94％。
[制造例2]
3,6-二甲基庚烯-2-醇(化合物(II-1))的制造
Figure GDA0001657604140000201
在氮气氛下在烧瓶中加入3,6-二甲基庚-3-烯-2-酮(化合物(III-1))(6.1g、0.044摩尔)、氯化铈7水合物(1.7g、0.044摩尔)、及甲醇(45mL)，冷却至0℃。进一步冷却至-8℃，用15分钟向反应混合物中一点一点地加入硼氢化钠(1.7g、0.044摩尔)。搅拌2小时后，使反应溶液为25℃，加入硫酸水溶液并搅拌20分钟。其后，向反应混合物中加入氢氧化钠水溶液，用pH试纸确认反应混合物的pH为6～7之后，从反应混合物中馏去甲醇。向反应混合物中加入叔丁基甲基醚和饱和盐水并混合之后，将水层和有机层分离。在水层中加入叔丁基甲基醚并混合之后，再次将水层和有机层分离。在所述有机层中加入饱和盐水并混合之后，除去水层。从所述有机层中馏去叔丁基甲基醚，以粗收率76％得到3,6-二甲基庚烯-2-醇(化合物(II-1))2.1g(纯度96％)。
[实施例1]
1-(2-异丁基-1-甲基环丙基)乙烷-1-醇(化合物(I-1))的制造
Figure GDA0001657604140000202
在烧瓶中加入3,6-二甲基庚烯-2-醇(化合物(II-1))(3.2g、0.22摩尔)和二氯甲烷(45mL)，冷却至-10℃。向反应混合物中加入二乙基锌的己烷溶液(1.09mol/L、50mL、0.055摩尔、相对于化合物(II-1)为0.25摩尔倍)，搅拌30分钟后，用滴液漏斗缓慢滴加二碘甲烷(14.6g、0.055摩尔)。滴加结束后，使反应溶液为25℃，搅拌2小时。向反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液20mL后，加入二乙基醚30mL及2N盐酸水溶液35mL，搅拌至水层及有机层成为透明。将有机层和水层分离后，在有机层中加入水并混合之后，除去水层。用硫酸钠使该有机层干燥后，将二氯甲烷馏去。将得到的残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝80/20(v/v))分离生成物，以收率62％得到1-(2-异丁基-1-甲基环丙基)乙烷-1-醇(化合物(I-1))2.1g(0.013摩尔)。
将化合物(I-1)的1H-NMR的测定结果、及香味评价示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm)：-0.02-0.02(m、1H)、0.54-0.60(m、2H)、0.92(d、J＝7.2Hz、3H)、0.94(d、J＝6.8Hz、3H)、1.03(s、3H)、1.08-1.16(m、1H)、1.20(d、J＝6.4Hz、3H)、1.26-1.34(m、1H)、1.40-1.44(m、1H)、1.56-1.67(m、1H)、2.99(dq、J＝6.4Hz、3H)
[制造例3]
7-甲基辛-4-烯-3-醇(化合物(II-2))的制造
Figure GDA0001657604140000211
在氮气氛下在烧瓶中加入7-甲基辛-4-烯-3-酮(化合物(III-2))(4.0g、0.032摩尔)、氯化铈7水合物(11.8g、0.032摩尔)、及甲醇(30mL)，在室温下进行搅拌。进一步冷却至-10℃，用20分钟向反应混合物中一点一点地加入硼氢化钠(1.2g、0.032摩尔)。搅拌2小时后，使反应溶液为25℃，加入硫酸水溶液并搅拌20分钟。其后，向反应混合物中加入氢氧化钠水溶液，用pH试纸确认反应混合物的pH为6～7之后，馏去甲醇。向反应混合物中加入二乙基醚和饱和盐水并混合之后，将水层和有机层分离。在水层中加入二乙基醚并混合之后，再次将水层和有机层分离。在所述有机层中加入饱和盐水并混合之后，除去水层。从所述有机层中馏去二乙基醚，以粗收率88％得到7-甲基辛-4-烯-3-醇(化合物(II-2))3.7g(纯度97％)。
[实施例2]
1-(2-异丁基环丙基)丙烷-1-醇(化合物(I-2))的制造
Figure GDA0001657604140000221
在烧瓶中加入7-甲基辛-4-烯-3-醇(化合物(II-2))(1.7g、0.013摩尔)和二氯甲烷(60mL)，冷却至-10℃。向其中加入二乙基锌的己烷溶液(1.09mol/L、30mL、0.033摩尔、相对于化合物(II-2)为2.5摩尔倍)，搅拌15分钟后，用滴液漏斗缓慢滴加二碘甲烷(8.8g、0.033摩尔)。滴加结束后，使反应溶液为25℃，搅拌11小时。向反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液10mL后，加入二乙基醚80mL及2N盐酸水溶液25mL，搅拌至水层及有机层成为透明。将有机层和水层分离后，在有机层中加入水并混合之后，除去水层。用硫酸钠使该有机层干燥之后，馏去二氯甲烷。将得到的残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯＝85/15(v/v))分离生成物，以收率79％得到1-(2-异丁基环丙基)丙烷-1-醇(化合物(I-2))1.5g(0.010摩尔)。
将化合物(I-2)的1H-NMR的测定结果、及香味评价示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm)：0.25-0.30(m、1H)、0.42-0.48(m、1H)、0.59-0.69(m、2H)、0.91(d、J＝6.4Hz、3H)、0.92(d、J＝6.8Hz、3H)、0.95-1.07(m、1H)、0.99(d、J＝7.2Hz、3H)、1.18-1.27(m、1H)、1.43(d、J＝2.8Hz、1H)、1.55-1.71(m、1H)、2.18-2.88(m、1H)
[比较例1]
4-(2,2-二甲基环丙基)丁烷-2-醇(本说明书中，有时称为化合物(XX))的制造
Figure GDA0001657604140000222
在烧瓶中加入甲基庚烯酮(6.3g、0.050摩尔)和甲醇(50mL)并冷却至-10℃之后，用20分钟向反应混合物中一点一点地加入硼氢化钠(1.0g、0.025摩尔)。搅拌2小时后，使反应溶液为25℃，加入硫酸水溶液并搅拌20分钟。其后，向反应混合物中加入氢氧化钠水溶液，用pH试纸确认反应混合物的pH为6～7之后，馏去甲醇。加入二乙基醚和饱和盐水并混合之后，将水层和有机层分离，在水层中加入二乙基甲醚并混合之后，再次将水层和有机层分离。在所述有机层中加入饱和盐水并混合之后，除去水层。从所述有机层中馏去二乙基醚，以粗收率88％得到6-甲基庚-5-烯-2-醇(化合物(XXI))5.8g(纯度97％)。
在烧瓶中加入6-甲基庚-5-烯-2-醇(化合物(XXI))(2.9g、0.022摩尔)和二氯甲烷(45mL)，冷却至-10℃。向其中加入二乙基锌的己烷溶液(1.09mol/L、50mL、0.055摩尔)，搅拌30分钟后，用滴液漏斗缓慢滴加二碘甲烷(14.6g、0.055摩尔)。滴加结束后，使反应溶液为25℃，搅拌20小时。其后，在40℃下将反应混合物搅拌3.5小时。加入饱和氯化铵水溶液20mL之后，加入二乙基醚100mL、及2N盐酸水溶液25mL，搅拌至水层及有机层成为透明。将有机层和水层分离后，在有机层中加入水并混合之后，除去水层。用硫酸钠使该有机层干燥之后，馏去二氯甲烷及二乙基醚。将得到的残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯＝80/20(v/v))分离生成物，以收率72％得到4-(2,2-二甲基环丙基)丁烷-2-醇(化合物(XX))2.3g。
将化合物(XX)的1H-NMR的测定结果、及香味评价示于以下。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm)：-0.16-0.08(m、1H)、0.32-0.40(m、1H)、0.42-0.52(m、1H)、1.03(d、J＝7.6Hz、6H)、1.20(d、J＝6.4Hz、3H)、1.21-1.62(m、5H)、3.78-3.88(m、1H)
[实施例1～3及比较例1的香味评价]
按照下述香味评价方法进行实施例1中得到的化合物(I-1)和实施例2中得到的化合物(I-2)、化合物(I-1)和化合物(I-2)的混合物(记载为实施例3)、及比较例1中得到的化合物(XX)的香味评价。将得到的结果示于表1中。
[香味评价方法]
由2名对调香·香料评价业务有5年经验的熟练者通过闻香纸法判定香调。将闻香纸(宽度6mm长度150mm的香料试纸)的前端约5mm浸渍于试样中，进行评价。
另外，关于实施例4～6及比较例2～3的衣物用粉末洗涤剂中的香味评价，在盆中量取水4L，使制备的粉末洗涤剂3g溶解，由2名所述熟练者直接评价香味并判定香调。
就香味而言，记载主要感觉到的香味(主香味)，进一步附注次要地感觉到的香味(副香味)。另外，对花香感也进行判定。
[表1]
Figure GDA0001657604140000241
如上述表1所示，可以确认本发明的环丙烷化合物具有花香调的主香味。
[实施例4～6及比较例2～3的香味评价]
使用实施例1中得到的化合物(I-1)和实施例2中得到的化合物(I-2)、化合物(I-1)和化合物(I-2)的混合物(实施例3)、比较例1中得到的化合物(XX)，制备表2所示的组成的白色花香型的衣物用洗涤剂用的香料组合物。将在表3所示的衣物用洗涤剂的配方例中配合有这些香料组合物的物质设为试样，进行香味评价，利用感官评价进行用于衣物用粉末洗涤剂时的判定。感觉评价的结果示于表4中。
[表2]
比较例2 实施例4 实施例5 实施例6 比较例3
二氢月桂烯醇 50 50 50 50 50
TRIPLAL<sup>1)</sup> 4 4 4 4 4
MAGNOL<sup>2)</sup> 2 2 2 2 2
UNDECAVERTOL<sup>3)</sup> 2 2 2 2 2
邻叔丁基环己基乙酸酯 20 20 20 20 20
POIRENATE<sup>4)</sup> 2 2 2 2 2
覆盆子酮 5 5 5 5 5
FRUITATE<sup>5)</sup> 2 2 2 2 2
丙酸三环癸烯酯 100 100 100 100 100
香叶醇 100 100 100 100 100
玫瑰醚 1 1 1 1 1
α-己基肉桂醛 100 100 100 100 100
二氢茉莉酸甲酯 50 50 50 50 50
邻氨基苯甲酸二甲酯 5 5 5 5 5
甲基-β-萘基酮 5 5 5 5 5
LILIAL<sup>6)</sup> 100 100 100 100 100
松油醇 50 50 50 50 50
苯乙醛二甲缩醛 4 4 4 4 4
AMBER CORE<sup>7)</sup> 30 30 30 30 30
异冰片基环己醇 20 20 20 20 20
GALAXOLIDE<sup>8)</sup>50％IPM<sup>9)</sup> 60 60 60 60 60
AMBROXAN<sup>10)</sup>5％DPG<sup>11)</sup> 4 4 4 4 4
胡椒基丙酮 1 1 1 1 1
化合物(I-1) - 50 - 47.5 -
化合物(I-2) - - 50 2.5 -
化合物(XX) - - - - 50
二丙二醇 283 233 233 233 233
合计 1000 1000 1000 1000 1000
1)TRIPLAL：IFF公司(商品名)、化合物名称：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛
2)MAGNOL：花王株式会社(商品名)、以乙基降冰片基环己醇为主成分的混合物
3)UNDECAVERTOL：Givaudan公司(商品名)、化合物名称：4-甲基-3-癸烯-5-醇
4)POIRENATE：花王株式会社(商品名)、化合物名称：乙基2-环己基丙酸酯
5)FRUITATE：花王株式会社(商品名)、化合物名称：乙基三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-甲酸酯
6)LILIAL：Givaudan公司(商品名)、化合物名称：对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛
7)AMBER CORE：花王株式会社(商品名)、化合物名称：1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇
8)GALAXOLIDE：IFF公司(商品名)、化合物名称：六甲基六氢环戊基苯并吡喃
9)50％IPM：表示50质量％肉豆蔻酸异丙酯(IPM)溶液
10)AMBROXAN：花王株式会社(商品名)、化合物名称：[3aR-(3aα,5aβ,9aα,9bβ)]-十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2.1-b]呋喃
11)5％DPG：表示5质量％二丙二醇溶液
[表3]
Figure GDA0001657604140000261
[表4]
比较例2 华丽的白花香。
实施例4 华丽的白花香中添加有娇嫩感，明亮度增加。
实施例5 华丽的白花香中添加有青香感。
实施例6 华丽的白花香中添加有娇嫩感、青香感。
比较例3 虽然是百花香，但印象厚重。有损华丽感。
如上述表4所示，可以确认通过将本发明的环丙烷化合物作为赋香成分使用，从而以自然状态得到新鲜的花香调。
[实施例7～9及比较例4～5的香味评价]
使用实施例1中得到的化合物(I-1)和实施例2中得到的化合物(I-2)、化合物(I-1)和化合物(I-2)的混合物(实施例3)、比较例1中得到的化合物(XX)，制备表5所示的组成的花香型的柔软剂用的香料组合物。将在表6所示的柔软剂的配方例中配合有这些香料组合物的物质设为试样，用与实施例1同样的方法进行香味评价，通过感官评价进行用于柔软剂时的判定。感官评价的结果示于表7中。
[表5]
比较例4 实施例7 实施例8 实施例9 比较例5
ALLYLAMYLGLYCOLATE<sup>1)</sup> 5 5 5 5 5
香茅醇 50 50 50 50 50
胡椒醛 50 50 50 50 50
α-己基肉桂醛 200 200 200 200 200
LILIAL<sup>2)</sup> 100 100 100 100 100
柠檬萜 50 50 50 50 50
γ-甲基紫罗兰酮 50 50 50 50 50
甲基2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸酯 5 5 5 5 5
对叔丁基环己基乙酸酯 50 50 50 50 50
苯乙醇 100 100 100 100 100
FRUITATE<sup>3)</sup> 20 20 20 20 20
GALAXOLIDE<sup>4)</sup> 100 100 100 100 100
乳香树脂50％DPG<sup>5)</sup> 50 50 50 50 50
化合物(I-1) - 50 - 47.5 -
化合物(I-2) - - 50 2.5 -
化合物(XX) - - - - 50
二丙二醇 170 120 120 120 120
合计 1000 1000 1000 1000 1000
1)ALLYLAMYLGLYCOLATE：IFF公司(商品名)、化合物名称：异戊氧基乙酸烯丙酯
2)LILIAL：Givaudan公司(商品名)、化合物名称：对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛
3)FRUITATE：花王株式会社(商品名)、化合物名称：乙基三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-甲酸酯
4)GALAXOLIDE：IFF公司(商品名)、化合物名称：1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃
5)50％DPG：表示50质量％二丙二醇(DPG)溶液。
[表6]
Figure GDA0001657604140000281
1)调节成pH成为4。
[表7]
比较例4 花般的香味。
实施例7 在花般的香味中增加新鲜、娇嫩感。
实施例8 在花般的香味中增加有果香感。
实施例9 在花般的香味中增加有明显的果香感。
比较例5 虽然是花般的香味，但是泥土般暗沉的印象。
如上述表7所示，可以确认通过将本发明的环丙烷化合物作为赋香成分使用，从而以自然状态得到新鲜的花香感。
[实施例10～12及比较例6～7的香味评价]
使用实施例1中得到的化合物(I-1)和实施例2中得到的化合物(I-2)、化合物(I-1)和化合物(I-2)的混合物(实施例3)、比较例1中得到的化合物(XX)，制备表8所示的组成的玫瑰型的洗发剂用的香料组合物。将在表9所示的洗发剂的配方例中配合有这些香料组合物的物质设为试样，用与实施例1同样的方法进行香味评价，通过感官评价进行用于洗发剂时的判定。感官评价的结果示于表10中。
[表8]
比较例6 实施例10 实施例11 实施例12 比较例7
正壬醛10％DPG<sup>1)</sup> 10 10 10 10 10
丁子香酚 15 15 15 15 15
大马酮10％DPG<sup>1)</sup> 3 3 3 3 3
香叶醇 150 150 150 150 150
橙花醇 20 20 20 20 20
苯基乙基乙酸酯 5 5 5 5 5
苯乙醇 500 500 500 500 500
玫瑰醚10％DPG<sup>1)</sup> 10 10 10 10 10
化合物(I-1) - 50 - 47.5 -
化合物(I-2) - - 50 2.5 -
化合物(XX) - - - - 50
二丙二醇 287 237 237 237 237
合计 1000 1000 1000 1000 1000
1)10％DPG：表示10质量％二丙二醇溶液。
[表9]
Figure GDA0001657604140000291
[表10]
比较例6 花般的香味。
实施例10 花般的香味中增加了自然感、娇嫩感、柔和的印象。
实施例11 花般的香味中增加了青香感。
实施例12 花般的香味中增加了柔和的印象和青香感。
比较例7 玫瑰般的香味中减少了甜味和柔和，从而玫瑰感受损。
如上述表10所示，可以确认通过将本发明的环丙烷化合物作为赋香成分使用，从而以自然状态得到新鲜的花香调。
工业上利用的可能性
本发明的环丙烷化合物可以用作以自然状态具有新鲜的花香调的香料原材料，可以单独或与其它成分组合作为衣物用清洁剂及柔软剂、以及毛发化妆品等盥洗产品的赋香成分使用。

Claims (25)

1.一种式(I)所表示的环丙烷化合物，其中，
Figure FDA0003249591690000011
式(I)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。
2.根据权利要求1所述的环丙烷化合物，其中，
R1为甲基且R2为甲基。
3.一种香料组合物，其中，
含有权利要求1或2所述的环丙烷化合物。
4.根据权利要求3所述的香料组合物，其中，
环丙烷化合物的含量在香料组合物中为0.01质量％以上99.99质量％以下。
5.一种香料组合物，其中，
含有R1为甲基且R2为甲基的权利要求1所述的环丙烷化合物、和R1为氢原子且R2为乙基的权利要求1所述的环丙烷化合物。
6.根据权利要求4或5所述的香料组合物，其中，
作为R1为甲基且R2为甲基的权利要求1所述的环丙烷化合物与R1为氢原子且R2为乙基的权利要求1所述的环丙烷化合物的质量比，(R1为甲基且R2为甲基的权利要求1所述的环丙烷化合物)/(R1为氢原子且R2为乙基的权利要求1所述的环丙烷化合物)＝70/30～99.9/0.1。
7.根据权利要求5所述的香料组合物，其中，
R1为甲基且R2为甲基的权利要求1所述的环丙烷化合物与R1为氢原子且R2为乙基的权利要求1所述的环丙烷化合物的合计含量为0.01质量％以上99.99质量％以下。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的香料组合物，其中，
还含有选自式(I)所表示的环丙烷化合物以外的醇类、烃类、酚类、酯类、醛类、酮类、缩醛类及醚类中的1种以上的其它香料。
9.根据权利要求3～5中任一项所述的香料组合物，其中，
还含有油剂。
10.根据权利要求8所述的香料组合物，其中，
还含有多元醇类、酯类或烃类。
11.根据权利要求10所述的香料组合物，其中，
所述多元醇类选自乙二醇、丙二醇、丁二醇以及二丙二醇。
12.根据权利要求10所述的香料组合物，其中，
所述酯类选自肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯。
13.根据权利要求10所述的香料组合物，其中，
所述烃类选自液体石蜡以及角鲨烷。
14.根据权利要求9所述的香料组合物，其中，
油剂的含量在香料组合物中为1质量％以上95质量％以下。
15.一种纤维处理组合物，其中，
含有权利要求3～14中任一项所述的香料组合物。
16.一种柔软剂，其中，
含有权利要求3～14中任一项所述的香料组合物。
17.一种清洁剂组合物，其中，
含有权利要求3～14中任一项所述的香料组合物。
18.一种毛发化妆品，其中，
含有权利要求3～14中任一项所述的香料组合物。
19.一种将权利要求1或2所述的环丙烷化合物作为赋香成分使用的方法。
20.一种式(I)所表示的环丙烷化合物的制造方法，其中，
包括在溶剂中，在锌催化剂的存在下或超声波照射下使用二碘甲烷对式(II)所表示的化合物进行环丙烷化，得到式(I)所表示的环丙烷化合物的工序，
Figure FDA0003249591690000031
式(I)及式(II)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。
21.一种式(I)所表示的环丙烷化合物的制造方法，其中，
包括在醋酸铅的存在下使重氮甲烷与式(II)所表示的化合物反应，进行环丙烷化，得到式(I)所表示的环丙烷化合物的工序，
Figure FDA0003249591690000032
式(I)及式(II)中，R1为甲基且R2为甲基，或R1为氢原子且R2为乙基。
22.权利要求3～14中任一项所述的香料组合物作为赋香成分的用途。
23.权利要求1或2所述的式(I)所表示的环丙烷化合物作为香料的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中，
权利要求1或2所述的式(I)所表示的环丙烷化合物作为纤维处理组合物、柔软剂、清洁剂组合物或化妆品组合物的香料。
25.一种制造选自纤维处理组合物、柔软剂、清洁剂组合物以及化妆品组合物中的组合物的方法，其中，
所述方法为向该组合物中添加权利要求1或2所述的式(I)所表示的环丙烷化合物的方法。
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