CN108348995B

CN108348995B - 用于制造铸造嵌件的粉末组合物、铸造嵌件以及在铸件中获得局部复合区的方法

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Publication number: CN108348995B
Application number: CN201680065248.3A
Authority: CN
Inventors: 埃娃·欧莱伊尼克; 安娜·耶肖洛夫斯卡
Original assignee: Innerco SpZOO
Current assignee: Innerco SpZOO
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: ES2932022T3; EP3374107B1; EP4166258A2; CN108348995A; EP3374107A1; PL414755A1; PL3374107T3; FI3374107T3; DK3374107T3

Abstract

本发明涉及一种用于制造设计成产生耐磨的局部复合区的铸造嵌件的粉末组合物，其中用在铸件中原位形成碳化物和硼化物或其混合物增强所述复合区，并且其中所述粉末组合物的特征在于其包括形成选自TiC、WC、ZrC、NbC、TaC、TiB₂、ZrB₂或其混合物组成的组的碳化物和/或硼化物的粉末反应物，所述碳化物和/或硼化物在结晶后形成增强铸件中的复合区的颗粒，并且其中所述粉末组合物还包括金属粉末混合物形式的调节剂粉末，该金属粉末在结晶后形成铸件中的复合区的基体。本发明还涉及一种用于在铸件中制造耐磨局部复合区的铸造嵌件，以及一种在铸件中制造局部复合区的方法，为此目的使用自蔓延高温合成(SHS)反应。

Description

用于制造铸造嵌件的粉末组合物、铸造嵌件以及在铸件中获得局部复合区的方法

本发明的目的是用于制造用在制作耐磨局部复合区中的铸造嵌件的粉末组合物；本发明的另一目的是铸造嵌件，其使用允许增加在机械载荷较重的情况下运行的机器的铸造部件的耐磨性。本发明还提供了一种用于在铸件中制造局部复合区的方法，其中所述局部复合区增加了铸件对劣化过程的抗性以及在机械负载较重的情况下运行的机器的耐磨性。

在制造铸件的技术中，碳化硅SiC的原位合成过程采用自蔓延高温合成(Self-Propagating High Temperature Synthesis，SHS)方法，其在选择区域中的特征在于增加耐冲击性和耐磨性。合成碳化钛TiC的工艺在传统粉末冶金领域是众所周知的。同样，众所周知的是关于控制SHS反应的问题，其中所述反应一旦开始就为自持过程(self-sustainedprocess)，这就意味着由反应产生的热量可以进一步扩散该反应。只有在系统散出的热量大于反应过程中产生的热量时才会发生衰退。

关于铸造工艺，众所周知的是美国专利US2011/0226882A1中所公开的方法，借助于该方法在机器和设备的铸造部件中制造局部复合增强件。所公开的方法涉及在模具腔中放置负责形成碳化钛TiC的反应物的成形的嵌件或颗粒，其接下来用熔融铁基合金浇铸。由熔融合金提供的热量引发合成碳化钛TiC的反应。在熔融合金中进行合成的原位过程由液体中发生的物理现象控制。这尤其适用于由毛细现象辅助的反应性渗透，由合金铸件的高温以及碳化钛TiC合成反应过程中产生的高热值来强化。在开始合成反应后，在熔融合金中成核和生长的碳化钛TiC晶体可以建立桥并且发生聚结。然而，所述反应性渗透导致熔融合金在TiC的成核和生长的晶体或凝结颗粒之间扩散。因此，碳化钛TiC的颗粒或晶体被液体分离。由于碳化钛TiC的晶体或颗粒暴露于由熔融铁基合金和碳化钛的不同密度引起的浮力作用，因此所述成分在铸件中分布不均匀。这就会导致组合材料区碎裂，这是在铸件中形成有效的局部组合材料增强层的障碍。在铸件中，裂痕蔓延的破坏性影响是特别不期望的。铸造材料中的裂痕由微裂痕引发，可能发生在铸造的最脆相的那些区域中，所述相在这种情况下由碳化钛TiC颗粒组成。因此，由碳化钛TiC构成的脆性区域通过金属基体材料完全彼此分离是有利且理想的，因为存在于碳化钛TiC颗粒之间的任何更大量的金属基体材料将阻止这些脆性区域的进一步蔓延。

美国专利US20110303778A1公开了一种减少裂痕蔓延现象的方法。通过使用以分层结构为特征的材料实现了目的，其中增强相包含在铁合金中扩散的含有碳化钛TiC的微米凝固颗粒的毫米颗粒，并且其中碳化钛TiC颗粒之间的区域也填满了铁合金。为了实现所示的结构，将预先制备的Ti和C压实粉末的颗粒放置在铸造模具的选择区域中，并且通过分离装置防止分散，然后在模具中浇铸铁合金。粒状复合结构允许控制具有碳化钛TiC的簇的区域大小并且部分地控制这些簇之间的距离。此外，粒状复合结构还有助于去除SHS合成期间形成的气体，这就减少了铸件中的孔隙数量。然而，粒状结构不能提供足够的材料耐磨性。颗粒与碳化钛TiC颗粒之间的较大距离并不是优选的，因为它们促进渗透材料中的侵蚀过程，并且这就又促进了碳化钛TiC附聚物的碎裂。因此，目标是开发一种复合结构，以抵抗裂痕蔓延的影响以及侵蚀的影响。

在通过铸造技术制造的机器和设备的现代部件的制造中，目标是寻求用于制造具有增强强度和耐磨性的局部区的新型简易方法，从而进一步提高所述机器和设备的铸造部件的耐用性，同时在没有使用任何附加装置的情况下，允许方便且容易的应用这些方法。本发明的实质是用于制造设计成产生耐磨的局部复合区的铸造嵌件的粉末组合物，其中用在铸件中原位形成的碳化物和硼化物或其混合物增强的所述复合区，并且其中所述粉末组合物的特征在于其包括形成选自TiC、WC、ZrC、NbC、TaC、TiB2、ZrB2或其混合物组成的组的碳化物或硼化物的粉末反应物，所述碳化物或硼化物在结晶后形成增强铸件中复合区的颗粒，并且其中所述粉末组合物还包含金属粉末形式的调节剂粉末，该金属粉末在结晶后形成铸件中的复合区的基体。

优选地，根据本发明的组合物中形成碳化钛TiC的粉末反应物的量为3至40wt％，并且调节剂粉末的量为60至97wt％。

还优选地，根据本发明的组合物中形成碳化钨WC的粉末反应物的量为40至99wt％，并且调节剂粉末的量为1至60wt％。

还优选地，在根据本发明的组合物中合成碳化钛TiC和碳化钨WC的偶联反应的反应物粉末混合物的量为10至70wt％，并且调节剂粉末的量为30至90wt％。

还优选地，形成碳化物和/或硼化物的粉末反应物具有尺寸最高达100μm的颗粒，但优选不大于45μm。

优选地，调节剂粉末另外包含C形式的非金属。

优选地，作为粉末反应物的碳为石墨、无定形石墨、碳质材料或其混合物的形式，并且在Ti、W、Zr、Nb、Ta的情况下，这些是纯金属的粉末或金属与其它元素的合金的粉末，或其混合物。

优选地，来自金属组的所述调节剂粉末由选自Fe、Co、Ni、Mo、Cr、W、Al组成的组的粉末构成，或者由所述粉末的混合物构成。尤其，优选地，调节剂粉末还包括选自Mn、Si、Cu、B或其混合物的组中的至少一种粉末。

还优选地，调节剂粉末具有选自灰铸铁、白铸铁、铬铸铁、铸造铬钢、铸造非合金钢、铸造低合金钢、铸造哈德菲尔德锰钢(cast Hadfield manganese steel)，或含Ni的镍硬4铬铸铁(Ni-Hard4 chromium cast iron)组成的组的合金的化学组成。

在根据本发明的组合物的另一实施方式中，调节剂粉末是选自以下组成的组的粉末混合物：(a)Fe，Cr，Mn，Si，Mo，C；(b)Fe，Cr，Mn，Si，C；(c)Co，Cr，W，C；(d)Co，Fe，Ni，Mo，Cr，C；(e)Ni，Cr，Mo，Nb，Al，Ti，Fe，Mn，Si；(f)Ni，Cr，Co，W，Nb，Al，Ti，C，B，Zr；(g)Co，Ni，Fe。

优选地，调节剂粉末还包括提高耐磨性的陶瓷粉末相，尤其是选自ZrO2、稳定化ZrO2、Al2O3或其混合物的组的粉末，和/或Al和/或Si形式的还原组分，其中在粉末组合物中的还原组分的量最多为5wt％。

本发明的实质还是一种在铸件中产生耐磨局部复合区的铸造嵌件，其中所述铸造嵌件包含形成碳化物和/或硼化物的反应物，其中所述铸造嵌件是成形件、固体、预制件或颗粒形式，并且特征在于其包含根据本发明的压实的粉末组合物。

在又一实施方式中，本发明还涉及一种产生铸件中局部复合区的方法，涉及自蔓延高温合成(SHS)反应，其中制备包括形成碳化物和/或硼化物的反应物的粉末混合物，接着所述粉末混合物经受压实，赋予压实的粉末组合物作为铸造嵌件的特定成形件、固体、预制件或颗粒的形式，接着将至少一个铸造嵌件置于模具的内部中，并且随后在所述模具以足以引发所SHS反应的量浇铸熔融铸造合金，并且其中所述发明特征在于：制备包含形成碳化物和/或硼化物的反应物的粉末混合物，所述混合物制造根据本发明的粉末组合物。

优选地，将制备的粉末混合物优选在200℃下干燥直至水分含量最大为2％。

优选地，压实操作在范围为450MPa至650MPa的压力下进行。

优选地，将铸造嵌件放置在模具腔中的预定位置上，并且用螺栓固定到模具上或者放置在钢框架上，将所述框架放置在所述模具腔内，其中优选地钢框架由杆构成，具有孔的的压块螺纹连接在所述杆上。

由于使用调节剂，在铸件中原位制造的复合区具有稳定和可预测的尺寸的特征，并且碳化钛TiC的晶体具有相似的亚微米尺寸。大量细晶体的TiC分布较均匀的微晶体赋予复合区改善的耐磨性还有改善的冲击强度，如在细晶附近机械应力降低的同时这些晶体之间的较小距离增加了复合区对侵蚀的抗性。

根据本发明的方法在铸造期间提供更精确的对SHS过程的控制。正如如上提到的那样，典型的SHS过程是一种自持反应，一旦开始就会快速进行，直到所有的输入材料都发生反应。由于反应是高度放热的并且导致温度的快速增加以及气体的排放，因此存在随时形成空腔和孔隙的风险。在根据本发明的实施方式中，通过仔细选择调节剂的组成，其中所述调节剂组合物不仅具有有效吸收过量热量的能力，而且还具有提高复合基体的硬度和耐磨性的能力，另外具有吸收气体的能力，已经将上述缺点最小化。

在本发明和专利权利要求的描述中，以下术语应根据如下定义进行解释：

术语“金属粉末”旨在表示通过任何任意方法粉碎成粉末的任何形式的任何金属。

术语“调节剂”旨在表示金属粉末的混合物，所述混合物任选地还包含非金属，其中所述金属粉末在所选碳化物或碳化物混合物的SHS合成的反应期间经历熔化并形成基体的复合区。将调节剂引入到形成经历SHS反应的化合物的反应物中的基本作用是减少耗散能量的量，这可能是由于用所述调节剂代替了一定重量份的反应物。因此调节剂的任务是减少在所选择的陶瓷相的高放热SHS合成过程中发生的反应性渗透，并且与减少反应性渗透一起，也减少原位生成的复合区的称为破坏性碎裂的不利现象。调节器的另一个任务是减小由于SHS合成的反应而形成的颗粒尺寸，其通过调节剂对颗粒的结晶过程的影响来实现。调节剂的存在还导致颗粒在复合区内的分布相对均匀，并且增加了这些区的硬度和耐磨性。

术语“陶瓷调节剂”旨在表示陶瓷粉末，优选ZrO₂和/或Al₂O₃，将其引入是为了提高复合区的耐磨性，控制反应性渗透现象并减少总碎裂的不利影响。

术语“还原组分”旨在表示添加粉末，优选Al和/或Si，引入以在原位生成的复合区内结合铸造中的SHS合成进程的反应期间所释放的气体的原子并且还减少或消除孔隙形式的缺陷。

术语“铸造嵌件”旨在表示致密粉末组合物，为了在铸造中原位产生用碳化物和/或氧化物增强的复合区而引入的致密粉末组合物，所述铸造嵌件中的关键元素是添加的调节剂。存在于铸造嵌件中的调节剂防止产生复合区碎裂的不利现象，该不利现象导致所述区碎裂成碎片并且能够在浇至模具腔的熔融合金中移动。铸造嵌件可以呈任何任意固态体或预制件的形状，或者可以以颗粒形式使用。将铸造嵌件放置在模具腔中并且应该以这样的方式固定在模具腔中，以便防止在浇入模具腔期间铸造嵌件在铸件中的移动。

术语“基础合金”旨在表示铸造合金，该铸造合金被浇入模具腔中，其中铸造嵌件设置在所述模具腔的内部以在铸件中产生复合区。

现在在不限制其范围的实施方式以及附图中解释本发明的目的，其中：

图1示出了用于在铸件中产生复合区的方法的连续步骤，包括其中放置了铸造嵌件的模具腔(a)，用于将所述铸造嵌件固定在位置中的方法(b)，在铸件的底部的铣削截面中可见的复合区(c)以及在铸件的上部的铣削截面可见的复合区，后者显示了产生于铸造嵌件的所述复合区的散乱碎片，所述铸造嵌件包含形成碳化钛(TiC)的反应物以及少于50wt％的具有21wt％Mn的铸造Hadfield高锰钢形式的调节剂粉末(d)。

图2示出了在由含有形成碳化钛(TiC)的反应物和纯铁形式的调节剂粉末的材料制造复合区时，在其中放置铸造嵌件的模具腔(a)以及铸件的抛光截面(b)；

图3示出了在由含有形成碳化钛(TiC)的反应物和具有21wt％Mn的铸造Hadfield高锰钢的形式的调节剂粉末的材料制造复合区时，在其中放置铸造嵌件的模具腔(a)，铸件的铣削截面(b)以及铸件的抛光截面(c)；

图4示出了在由含有形成碳化钛(TiC)的反应物和含有Ni的Ni-Hard4铬铸铁形式的调节剂粉末的材料制造复合区时，在其中放置铸造嵌件的模具腔(a)，铸件的铣削截面(b)以及铸件的抛光截面(c)；

图5示出了在由含有形成碳化钨(WC)的反应物和含有Ni的Ni-Hard4铬铸铁形式的调节剂粉末的材料制造复合区时，在其中放置铸造嵌件的模具腔(a)以及铸件的抛光截面(b)；

图6示出了在由含有偶联形成碳化钛和碳化钨(TiC、WC)的反应物和含Ni的Ni-Hard4铬铸铁形式的调节剂粉末的材料制造复合区时，在其中放置铸造嵌件的模具腔(a)以及铸件的抛光截面(b-c)；

图7-9示出了位于复合区与复合区的其余部分以及微观结构之间的过渡区域的截面上的微结构，其中所述微结构取决于用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成，包括调节剂的量；

图10示出了根据本发明的用于在铸件中产生局部复合区的方法的总体流程图；

图11-16示出了在铸件中原位产生的复合区的硬度变化与用于制造浇铸造嵌件的粉末混合物的组成之间的关系，包括在制造所述嵌件的粉末混合物中引入的调节剂的重量含量。

现在通过其实施方式的以下实施例来对本发明进行说明。

实施例1

在实施例1中，制备模具腔和铸造嵌件以制造用TiC碳化物增强的复合区(图1a)，包括通过组装系统将所述铸造嵌件固定在所述模具腔中的操作(图1b)。铸造嵌件由包含形成TiC的反应物和具有含21％Mn的铸造高锰钢组成的调节剂的粉末混合物制成。表1中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。在表1-6中的符号“+”和“-”分别表示在具有通过原位方法制造的复合区的铸件的抛光截面的检查结果的示意性描述中“是”和“否”的回答。表8给出了铸造Hadfield高锰钢形式的调节剂的化学组成。

表1

在第一个实验中，如图1a和1b所示，将铸造嵌件固定在模具腔中以产生用碳化钛TiC增强的复合区。嵌件含有不同量的粉末混合物形式的调节剂，粉末混合物具有含有21wt％Mn的铸造Hadfield高锰钢和形成碳化钛TiC的反应物的组成。反应物的原子比为50at％Ti：50at％C。嵌件通过在600MPa的压力下压实产生并具有20×100×X mm的尺寸，其中单个嵌件的X分别为8至15mm。接下来，由L35GSM钢制成尺寸为70×150×150mm的6kg重铸件，并且在图1c中可见的复合区由铸造嵌件原位形成，所述铸造嵌件在A4至A6区含有分别添加的50wt％、70wt％和90wt％的调节剂，而由添加含有0wt％、10wt％和30wt％的调节剂的铸造嵌件原位形成的复合区是分散的并且不可见(图1c中标记为A1至A3区)。图1d所示的铣削上部铸件表面可以看到分散复合区的碎片。

在没有添加调节剂以及添加10wt％和30wt％的调节剂(分别为表1中的压块A1、A2和A3)的情况下产生的复合区已经经历了碎裂过程(图1c)，其中铸件上部存在相当大份额的大孔隙率和复合层碎片(图1d)。这种宏观结构是由于不存在调节剂而引起的合成碳化钛TiC的SHS反应期间温度显着升高引起的强烈渗透的结果。由于合成反应是高度放热的，温度的显着升高推进了渗透过程以及气体的产生和溶解。因此，在铸件中没有获得稳定的复合区；而是仅存在这些含有TiC碳化物的区的随机分布碎片。随着添加调节剂的百分比含量增加，铸造高锰钢含有21％Mn的组成，尺寸稳定趋势开始占优势，大孔隙缺陷在对应的区消失。如图1和2所示，在调节剂含量为70wt％时，在铸件中获得宏观上最佳的尺寸稳定性和最低的大孔隙率。使用这种调节剂，仅在调节剂粉末的百分含量超过50wt％的那些区中获得相对尺寸稳定性。在图1d中可见，铸件的顶部表面示出通过添加0wt％、10wt％、30wt％的调节剂获得的复合区的碎片，其中在熔融合金中TiC合成的原位反应期间所述复合区经历了碎片化过程并浮至顶端。在一系列15次测试中观察到这种效应。实验研究的结果还表明，在用于在铸件中原位制造复合区的铸造嵌件仅包含合成TiC的粉末反应物时，由于这些区的碎裂的不利现象而不会形成局部复合区。

在第二个实验中，制备模具腔和铸造嵌件，用于制造用TiC碳化物增强的复合区(图2a)，包括通过装配系统将所述铸造嵌件固定在所述模具腔中的操作。铸造嵌件由包含形成TiC反应物和具有以表2中所示添加量的纯铁粉末组成的调节剂的粉末混合物制成。表2中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。反应物的原子比为55at％Ti:45at％C。嵌件通过在500MPa的压力下压实制成并具有20×50×X mm的尺寸，其中单个嵌件的X分别为15至25mm。

表2

在第三个实验中，如图3a所示，将产生用TiC碳化物增强的复合区的铸造嵌件固定在模具腔中。嵌件含有不同量的具有含21wt％Mn的铸造高锰钢组成的调节剂粉末。表3中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。反应物的原子比为55at％Ti:45at％C。嵌件通过在500MPa的压力下压实产生并具有20×50×X mm的尺寸，其中单个嵌件的X分别5至25mm。然后，在尺寸为43×70×250mm，壁厚为48mm的由L450钢制成的7kg称重铸件中，通过铣削(图3b)和抛光(图3c)制备两个截面。在样品C3-C8中由分别添加含有50wt％、60wt％、70wt％A、70wt％B、80wt％、90wt％和97wt％的调节剂的铸造嵌件原位制造的复合区在两个截面区域都是可见的，而由于在铸件中发生完全碎裂效应，在样品C1-C2中分别添加含有10wt％和30wt％的调节剂的复合区分散且不可见。添加50wt％的调节剂所产生的区已经经历了部分碎裂，如通过熔融合金渗入该区并将其分裂成更小的碎片所证明的。

表3

在第四个实验中，测试粉末组合物用于制造用TiC碳化物增强的局部复合区，其中包含添加具有含Ni的Ni-Hard4铬铸铁组成的粉末混合物形式的调节剂。表4中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。反应物的原子比为55wt％Ti：45at％C。嵌件通过在500MPa的压力下压实产生并具有20×50×X mm的尺寸，其中单个嵌件的X分别为15至25mm。如图4a所示，将铸造嵌件固定在模具腔中。用表8中所示组成的L450合金浇铸在其中固定有铸造嵌件的模具腔。以这种方式，产生了7公斤重铸件，其尺寸为43×70×250mm、壁厚为48mm，其中存在复合区。然后，通过铣削(图4b)和抛光(图4c)制备L450钢铸件的两个截面。在样品C3-C8中由分别添加含有50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％和97wt％调节剂的铸造嵌件原位制造的复合区在两个截面区都可见，而由于在铸件中发生完全碎裂效应，在样品C1-C2中分别添加含有0wt％、10wt％和30wt％调节剂的复合区分散且不可见。添加50wt％的调节剂所产生的区已经经历了部分碎裂，如通过熔融合金渗入该区并将其分裂成更小的碎片所证明的。

表4

在实验研究的实施中，将铸件壁厚设定在50至150mm的范围内，这是用于圆锥式、颚式、锤式和冲击式碎裂机的许多铸造结构部件的典型值，并且也是用于球磨机或滚磨机的轧辊或球。在上述数值范围内，调节剂含量超过60wt％的复合区是稳定的并且不发生碎裂。对于较重的铸件壁，可以使用具有较高含量的调节剂的粉末组合物来减少这种铸件中的渗透并产生稳定的复合区。

实施例2

在实施例2中，将铸造嵌件固定在模具腔中以产生如图5a所示的用WC碳化物增强的复合区。铸造嵌件包含形成WC碳化物的反应物和不同量的具有含Ni的NiHard4白口铸铁组成的粉末调节剂。表5中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。形成WC碳化物的反应物的原子比率为94.93％W：5.07％C。用于制造铸造嵌件E2-E9的调节剂包含以2wt％的量引入的Al粉末形式的添加的脱氧剂。嵌件通过在500MPa的压力下压实产生并具有20×50×X mm的尺寸，其中尺寸X的值取决于单个粉末组合物的压实性。由各自重量为100g的粉末组合物的样品制备压块(compact)E1-E8，而压块E9由重量为150g的样品制成。然后，在尺寸为43×70×250mm、壁厚为48mm、重量为7kg的L450钢铸件中制作了抛光截面(图5b)。抛光截面表明存在由铸造嵌件E1-E5原位形成的复合区，其中所述嵌件已经产生了用WC碳化物增强的尺寸稳定的区，而E6-E9区具有由于在压块中与更高含量的调节剂发生不完全反应所引起的缺陷。这就指出了SHS合成形成碳化钛TiC和碳化钨WC的反应的不同性质。在TiC的情况下，伴随着合成反应的高能量和相对较低的活化能导致复合区的碎裂，因此应优选地使用添加超过60wt％的量的调节剂，而在WC碳化物的情况下，应优选地使用添加不超过60wt％的量的所述调节剂，由于该调节剂较高的含量往往会抑制反应并使其效率低。这就会导致复合区的缺陷。对于TiC碳化物和WC碳化物，与SHS合成反应和活化能相关的能量是不同的，因此铸件中复合区的形成以不同的方式进行，并且取决于所用碳化物的类型，因此需要添加不同范围含量的调节剂。在基于WC碳化物的复合区中，不发生碎裂现象，并且这些区可以用低含量的调节剂来产生。

表5

实施例3

在实施例3中，将铸造嵌件固定在模具腔中以引发SHS合成的偶联反应并产生如图6a所示的(Ti，W)C碳化物。所述铸造嵌件含有(Ti，W)C碳化物的偶联SHS合成的TiC和WC反应物，以及具有含Ni的NiHard4白口铸铁组成的粉末混合物形式的不同量的调节剂。表6中包括用于制造铸造嵌件的粉末混合物的组成和所得结果。反应物的重量分数为50％TiC(其中55at％Ti：45at％C)和50wt％WC(其中94.93at％W：5.07at％C)。用于制造铸造嵌件F1-F4的调节剂包含以5％的量引入的Al粉末形式的添加的脱氧剂，而在嵌件F5-F8的情况下，脱氧剂的量减少至0.1％。嵌件通过在500MPa的压力下压实产生并具有20×60×X mm的尺寸，其中尺寸X的值取决于当个粉末组合物的压实性。然后，在尺寸为43×70×250mm、壁厚为48mm、重量为7kg的LGS30钢铸件上制作了抛光截面(图5b)，所述抛光截面在铸件的顶面(图6b)和铸件的侧面(图6c)上形成。两个截面区域都示出铸造嵌件原位形成的复合区的存在。使用SHS合成TiC和WC碳化物的偶联反应产生了具有从55至89.9wt％的调节剂含量的(Ti，W)C碳化物增强的尺寸稳定和抗碎裂复合区。宏观观察表明在添加量为0.1wt％的低含量Al脱氧剂所产生的F6-F8区中存在气体缺陷，而添加5wt％Al的区没有孔隙缺陷。

表6

对于用于制造根据本发明的局部复合区的选择材料，在位于复合区和钢铸件其余部分之间的过渡区的截面上以及在复合区的截面上检测微结构。在表7中所包括的实验模型上进行测试。

表7

表8.在实施方式的实施例中使用的调节剂的化学组成

图7和8示出了在铸造L35GSM钢中产生的复合区的微结构图像。复合区由添加含70wt％的调节剂的铸造嵌件制成，所述调节剂具有含21wt％Mn的铸造Hadfield高锰钢的组成，所述调节剂为Fe、FeMn、C、FeSi、Al的粉末混合物。在图7a中可见的复合区和其余铸件之间的过渡区具有在原位反应区的区域与浇入模具腔中的液体合金之间以液态进行渗透和扩散的受控过程中所获得的强结合的特点。复合区与铸件其余部分之间的相界形成一直线，并具有连续性和尺寸稳定性的特点。所制造的复合区主要包含均匀分布在该区域内的亚微米尺寸的TiC碳化物。如图7c-d所示，碎裂的可见效应增强了TiC碳化物的表面发展及其在区域内的均匀分布。图8示出在添加90wt％的量的高含量调节剂的情况下，复合区中碳化钛TiC的晶体分布不均匀，而TiC晶体的簇呈现在图8f中可见的环和链形式的自组织结构的特定形状。这些链的环具有亚微米和纳米厚度。

使用粉末形式的调节剂对在碳化物，诸如，例如TiC、WC、(W，Ti)C，以及经历发生在包含在该粉末混合物中的形成碳化物的粉末反应物之间的SHS反应的其它碳化物的合成反应期间合金熔体中的成核动力学和晶体生长产生有利的影响，所述粉末混合物在压实后形成铸造嵌件。特别优选的是例如TiC在复合区基体中的优异分散。它允许以相对低含量的碳化物，诸如，例如碳化钛TiC获得复合区的有利操作参数。添加调节剂，作为金属和非金属粉末的混合物引入，显着提高铸件中原位获得的复合区的硬度和耐磨性。

根据本发明的方法所制造的局部复合区中的硬度测试是根据本发明的调节剂的不同含量的不同组成的材料进行的。结果如图10-13所示。测试尺寸为43×70×250mm、壁厚为48mm的7kg重的铸件中的复合区的硬度，其中所述复合区通过原位方法制造。

在图11-14中示出的维氏硬度(Vickers hardness)测量结果是使用每个样本大小为30件获得的。图中所用的符号表示：点-平均值；破折号-50％中位数；框-用于偏差2σ的置信限；x，x-极端值。在980,7N(HV1)(a)和294,2N(HV30)(b)的负载下测量硬度。

与现有技术形成对比，根据本发明的复合区的基体可以由化学组成的材料制成，其特征在于：性质明显不同于浇入模具腔中的基础铸造合金的性质。这就允许仔细选择提供可预测的机械和功能特性的合金，碳化物晶体的合成过程可重复以及碳化物晶体的分布过程可重复，碳化物诸如，例如在局部复合区中的碳化钛TiC。

新方法的优选特征通过图11和12中所示的比较硬度测试的结果得到证实，其中图11示出了在由L450钢制成的铸件中原位获得的复合区的硬度与具有与基础铸造合金性质接近的性质的纯铁粉的形式的调节剂的量之间的关系，而图12示出了在由L35GSM钢制成的铸件中原位获得的复合区的硬度与调节剂的量之间的关系，其中形成碳化钛TiC的所施加的反应物与调节剂粉末混合，该调节剂粉末通过SHS合成反应形成具有明显不同于基础铸造合金性质的性质的铬铸铁。

实验研究的结果表明影响硬度变化过程的两个重要参数。首先是调节剂的作用，通过稳定反应渗透过程来控制复合区的尺寸稳定性。尺寸稳定性确保了在这些形成碳化物的反应物的给定含量下的区中碳化物的最大体积分数以及与该分数相对应的复合区的硬度。除了获得的碳化物的体积分数之外，还有一些重要的是它们的形态和所形成的桥之间的互连。如图11-14所示，在调节剂含量为用于制造铸造嵌件的粉末组合物的60÷70wt％时，在用TiC碳化物增强的区中获得最高硬度。复合区中调节剂百分比含量的该范围对于纯铁粉，具有铬铸铁的组成的粉末混合物，具有含21％Mn的铸造Hadfield高锰钢的组成的粉末混合物以及具有含Ni的Ni-Hard4铬铸铁的组成的粉末混合物形式的调节剂是最佳。将具有Ni-Hard4铬铸铁(70wt％)的组成的调节剂选为用于增加在相对软的铸造L450钢中制造的复合区的硬度的最佳方法。产生的高硬度值(1400HV1，图13)是由于以70wt％的量用于产生典型的Ni-Hard4铬铸铁相的调节剂粉末与形成碳化钛TiC的反应物之间的协同作用。

以类似的方式，具有以70wt％的量添加的铸件锰钢组成(图14)的调节剂在基础铸造L450钢(550HV1)的相对低硬度下在复合区(1200HV1)中产生高硬度值。

可选地，可以向调节剂组合物补充有陶瓷相，诸如氧化铝Al₂O₃或氧化锆ZrO₂，包括其稳定的变体。通过有限的渗透将陶瓷相引入到复合区可以增加形成碳化钛的反应物的百分含量，从而显着提高耐磨性。自身引入的氧化物形式的陶瓷相也可以提高复合区的耐磨性，并且，相比诸如，例如用于形成TiC碳化物的钛Ti更便宜。在这种特殊情况下，形成碳化钛TiC的反应物的高百分比含量不会导致复合区碎裂，因为陶瓷相，尤其是氧化铝，通过具有高比热吸收SHS合成期间所形成的热量，从而对SHS过程施加控制。在调节剂组合物中使用氧化铝Al₂O₃或氧化锆ZrO₂产生复合区，其特征在于具有非常高的耐磨性，但是这种嵌件的实际使用限于不要求高抗冲击性的那些应用。

在用WC碳化物增强的复合区中，图15所示的最高硬度是用低含量的调节剂获得的。然而，在这种特殊情况下，随着调节剂的增加，硬度却不会降低。因此，优选地，通过添加调节剂，可以在减少了昂贵的钨W的量的铸件中产生增强效果。由(Ti,W)C碳化物增强的复合区由于合成的偶联反应具有优选的硬度值，如图16所示，在55％水平下添加了调节剂。

除了对单个复合区获得的硬度测量结果以及图11-14所示的结果之外，表9还比较了在选择的复合区中进行的耐磨性测试的结果。根据ISO20808：2004，通过球接触盘(Ball-on-Disc)的方法测量复合区和铸件L35GSM钢的磨损指数。下列表中所公开的测试结果证实：具有高硬度的复合区具有低磨损指数的特点。例如，基于由Ni-Hard4铬铸铁制成的基体的复合区具有1400HV1的硬度并且同时具有7.07*10^-6[mm³/Nm]的最低磨损指数。

表9

根据本发明在铸件中产生局部复合区的方法在图11中示出并且在实施例4-7中进行描述。

实施例4

用于高磨损和低动态载荷的环境中的复合铸件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向40wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物，添加引入59wt％的调节剂，所述调节剂是具有包含Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Mo和C(其中一些以铁合金形式引入)的Ni-Hard4铬铸铁组成的粉末混合物。另外，向粉末混合物中添加1wt％Al粉末形式的还原组分。然后将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下压实。获得尺寸为10×20×100mm的34个铸造嵌件，并且所述铸造嵌件通过组装工具在17kg重的铸件中预期发生最高磨损区域内的模具腔中被固定。为了去除水分，用气体燃烧器(gas burner)对具有固定的一组铸造嵌件的模具进行干燥。接着，向所述模具浇入具有铬铸铁组成的熔融铸造合金。结果，获得复合区增强的铸件，该复合区主要包含置于奥氏体基体中的TiC碳化物的亚微米椭圆形颗粒，并且还含有Cr₇C₃碳化物颗粒。

实施例5

用于高磨损和高动态载荷的环境中的复合铸件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向30wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物添加引入69wt％的调节剂，所述调节剂是具有含Fe、Mn、Si、C(其中的一些以铁合金形式引入)的21wt％Mn的铸造高锰钢组成的粉末混合物，还引入少量其他元素。另外，向粉末混合物中添加1wt％Al粉末形式的还原组分。引入还原组分以结合压块中存在的气体。然后将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下进行压实。以100件的量生产获得的尺寸为15×20×100mm的铸造嵌件放置在200kg重铸件中预期发生最高磨损的区域中。为了去除水分，用气体燃烧器对具有固定的一组铸造嵌件的模具进行干燥。接着，向所述模具浇入具有含18wt％Mn的锰钢成分的熔融铸造合金。结果，获得复合区增强的铸件，该复合区主要包含置于奥氏体基体中的TiC碳化物的亚微米颗粒。

实施例6

适用于无高动态载荷的环境中的超高耐磨铸件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向50wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物添加引入以下调节剂：10wt％的ZrO₂-Y₂O₃、10wt％的Al₂O₃和29wt％的具有含21wt％Mn的铸造高锰钢的组成的粉末混合物。另外，向粉末混合物中添加1wt％Al粉末形式的还原组分。引入还原组分以结合压块中存在的气体。然后，将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下压实。结果，获得10×20×100mm尺寸的铸造嵌件，并且随后通过组装工具将其固定在模具腔中。为了去除水分，用气体燃烧器对具有固定的一组铸造嵌件的模具进行干燥。接着，向所述模具浇入具有含18wt％Mn的高锰钢的组成的熔铸铸造合金。结果，获得用包括TiC/Al₂O₃/ZrO₂-Y₂O₃/基体类型的混合复合材料的区域增强的40kg量的铸件，该区主要由TiC碳化物的亚微米和微米颗粒以及Al₂O₃和ZrO₂-Y₂O₃氧化物的微米和毫米颗粒构成。

实施例7

适用于无高动态载荷环境中超高耐磨铸件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向30wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物添加引入39wt％的具有含Fe、Mn、Si、C(其中的一些以铁合金形式引入)的21wt％Mn的铸造高锰钢组成的粉末混合物调节剂，还引入少量添加的平均直径小于44.5μm的其他元素以及平均直径小于1mm的Y₂O₃-稳定的ZrO₂粉末的形式的30wt％的陶瓷调节剂。此外，向粉末混合物中添加1wt％Al粉末形式的还原组分。引入还原组分以结合压块中存在的气体。然后将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下压实。

实施例8a

基于根据实施例7的粉末混合物产生尺寸为15×20×100mm的铸造嵌件，并且接着，以5件的量固定在7kg重铸件中预期最高磨损的区域。为了去除吸收的水分，用气体燃烧器对具有内部固定的一组铸造嵌件的模具进行干燥。接着，将具有L35GSM钢组成的熔铸铸造合金浇入所述模具。结果，获得了用包含TiC/ZrO₂Y₂O₃/基体类型的混合复合材料的区域增强的铸件，该区域主要由TiC碳化物的亚微米和微米颗粒和Zr O₂-Y₂O₃氧化物的微米和毫米颗粒组成。

实施例8b

在第二实施方式的第一变体的铸造嵌件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向45wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物添加10wt％具有含Fe、Mn、Si、C(其中的一些以铁合金形式引入)的铬铸铁组成的粉末混合物的调节剂，还引入平均直径小于44.5μm的少量其他元素，并且添加45wt％的陶瓷调节剂，所述陶瓷调节剂由5wt％的平均直径小于100μm的Y₂O₃-稳定化ZrO₂粉末以及40wt％的平均直径小于130μm的Al₂O₃粉末组成。此外，向粉末混合物中引入1wt％的Al粉末形式的还原组分。然后，将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下压实以形成尺寸为15×20×100mm的铸造嵌件。

实施例8c

在第二实施方式的第二变体的铸造嵌件。制备平均直径小于44.5μm的钛粉和平均直径小于3μm的碳粉的混合物，保持1：1的相互原子比。向20wt％的形成碳化钛TiC的反应物的粉末混合物添加引入19wt％的调节剂，所述调节剂是具有包含Fe、Mn、Si、C(一些以铁合金形式引入)铬铸铁组成的粉末混合物，并且添加由平均直径小于0.5mm的Y₂O₃稳定化ZrO₂粉末组成的60wt％的陶瓷调节剂。此外，向粉末混合物中引入1wt％的Al粉末形式的还原组分。然后，将所有粉末混合、干燥并在500MPa的压力下压实以形成尺寸为15×20×100mm的铸造嵌件。

通过将铸造嵌件放置在模具腔中来产生局部复合区，所述嵌件通过压实包含经历SHS合成的形成碳化物(例如TiC碳化物)的反应物和所选择的金属和非金属粉末的粉末的混合物而获得，其在铸造凝固之后形成复合基体，所述基体为铸铁基合金。以60至97wt％的量引入的调节剂稳定了复合区的几何尺寸并且防止在壁厚为10至150mm的铸件中的碳化钛TiC合成期间发生的反应性渗透过程中所述区域的碎裂。提供原位形成复合基体的形成碳化钛TiC的反应物的最小量为3wt％。减少形成碳化钛TiC的反应物的量不是有效的，并且不会导致在复合区中形成复合基体的设计结构。使用基于氧化铝和氧化锆的陶瓷结构可以增加复合区中TiC晶体的百分含量(>30％)，由此明显增加硬度和耐磨性。

对于用WC碳化物增强的复合区的合成，调节剂的使用量最高达60wt％，因为高于该水平，反应效率低且被抑制。如图5所示，使用添加了最高达60wt％的量的调节剂的形成WC碳化物的反应物，可以获得尺寸稳定的复合区。

如图6所示，也可以使用形成例如TiC碳化物和WC碳化物的反应物的混合物来制造根据本发明的复合区。然后，由于铸造中合成过程的偶联反应，形成了具有核-环结构的(W，Ti)C或(Ti，W)C类型的碳化物。由于合成的偶联反应，可以使用更高含量的调节剂并控制复合区的机械性能。

根据本发明用于原位制造铸件中复合区的粉末组合物和铸造嵌件允许广泛使用经历SHS合成反应的不同类型的碳化物和硼化物。在铸件中制造复合区的实例包括使用碳化物及其混合物的两种极端情况；这些分别是TiC和WC碳化物，以及(W，Ti)C碳化物。

Claims

1.用于制造设计成产生耐磨的局部复合区的铸造嵌件的粉末组合物，其中碳化物增强的所述复合区在铸件中原位形成，并且其中所述粉末组合物的特征在于其包括：

形成选自TiC、WC或其混合物组成的组的碳化物的粉末反应物，其中所述碳化物在结晶后形成增强铸件中所述复合区的颗粒，以及

形成金属粉末混合物的调节剂粉末，其中所述金属粉末在结晶后形成铸件中所述复合区的基体，

其中：

-当所述碳化物为TiC时，形成TiC碳化物的粉末反应物的量大于等于3并且小于40wt％，并且调节剂粉末的量超过60wt％且小于等于97wt％；

-当所述碳化物为WC时，形成WC碳化物的粉末反应物的量为40至99wt％，并且调节剂粉末的量为1至60wt％；或

-当所述碳化物为WC和TiC的混合物时，合成TiC和WC碳化物的偶联反应的反应物粉末混合物的量为10至70wt％，并且调节剂粉末的量为30至90wt％。

2.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于形成碳化物的所述反应物粉末具有尺寸最高达100μm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于作为粉末反应物的碳为碳质材料的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

4.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于作为粉末反应物的碳为石墨的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

5.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于作为粉末反应物的碳为无定形石墨的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

6.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于所述调节剂粉末另外包含碳形式的非金属。

7.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于来自金属组的所述调节剂粉末包括选自Fe、Co、Ni、Mo、Cr、W、Al组成的组的任何粉末，或者包含所述粉末的混合物。

8.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于所述调节剂粉末还包括选自Mn、Si、Cu、B组成的组的至少一种粉末或所述粉末的混合物。

9.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于所述调节剂粉末具有选自灰铸铁、白铸铁、铬铸铁、铸造铬钢、铸造非合金钢、铸造低合金钢、铸造哈德菲尔德锰钢，或含Ni的镍硬4铬铸铁组成的组的合金的化学组成。

10.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于所述调节剂粉末是选自以下组成的组的粉末混合物：(a)Fe，Cr，Mn，Si，Mo，C；(b)Fe，Cr，Mn，Si，C；(c)Co，Cr，W，C；(d)Co，Fe，Ni，Mo，Cr，C；(e)Ni，Cr，Mo，Nb，Al，Ti，Fe，Mn，Si；(f)Ni，Cr，Co，W，Nb，Al，Ti，C，B，Zr；(g)Co，Ni，Fe。

11.根据权利要求1所述的粉末组合物，特征在于所述调节剂粉末还包括提高耐磨性的陶瓷粉末相；和/或Al和/或Si形式的还原组分，其中所述还原组分的量最多为所述粉末组合物的5wt％。

12.根据权利要求11所述的粉末组合物，特征在于所述提高耐磨性的陶瓷粉末相是选自ZrO₂、Al₂O₃或其混合物的组的陶瓷粉末的相。

13.根据权利要求12所述的粉末组合物，特征在于所述ZrO₂为稳定化ZrO₂。

14.一种用于制造耐磨局部复合区的铸造嵌件，包括形成碳化物的反应物，其中成形件、固体、预制件或颗粒形式的所述嵌件特征在于其包括压实的根据权利要求1至13任一项所述的粉末组合物。

15.一种使用自蔓延高温合成反应制造铸件中局部复合区的方法，所述方法包括制备粉末混合物，其中所述混合物包括形成碳化物的反应物，并且其中，接着将所述混合物压实以赋予压实的粉末组合物特定形式，形成铸造嵌件，并且其中接着将至少一个铸造嵌件置于模具的内部中，并且向所述模具以足以引发所述自蔓延高温合成反应的量浇注熔融铸造合金，并且其中所述方法的进一步特征在于制备包括形成碳化物的反应物的粉末混合物，所述混合物是根据权利要求1所述的粉末组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述特定形式为固体的形式。

17.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述特定形式为成形件、预制件或颗粒的形式。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，特征在于在制备所述粉末混合物之后，将所述混合物干燥直至水分含量最大为2％。

19.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，特征在于在制备所述粉末混合物之后，将所述混合物在200℃下干燥直至水分含量最大为2％。

20.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，特征在于所述压实操作在450MPa至650MPa范围内的压力下进行。

21.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，特征在于将所述铸造嵌件放置在所述模具腔中的预定位置上，并且用螺栓固定到所述模具上或者放置在钢框架上，所述框架放置在所述模具腔内。

22.根据权利要求21所述的方法，特征在于所述钢框架由杆构成，具有孔的压块螺纹连接在所述杆上。

23.根据权利要求15所述的方法，特征在于形成碳化物的所述反应物粉末具有尺寸最高达100μm的颗粒。

24.根据权利要求15所述的方法，特征在于作为粉末反应物的碳为碳质材料的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

25.根据权利要求15所述的方法，特征在于作为粉末反应物的碳为石墨的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

26.根据权利要求15所述的方法，特征在于作为粉末反应物的碳为无定形石墨的形式，并且在Ti和/或W的情况下，这些是纯金属粉末或所述金属与其它元素的合金粉末，或其混合物。

27.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述调节剂粉末另外包含碳形式的非金属。

28.根据权利要求15所述的方法，特征在于来自金属组的所述调节剂粉末包括选自Fe、Co、Ni、Mo、Cr、W、Al组成的组的任何粉末，或者包含所述粉末的混合物。

29.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述调节剂粉末还包括选自Mn、Si、Cu、B组成的组的至少一种粉末或所述粉末的混合物。

30.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述调节剂粉末具有选自灰铸铁、白铸铁、铬铸铁、铸造铬钢、铸造非合金钢、铸造低合金钢、铸造哈德菲尔德锰钢，或含Ni的镍硬4铬铸铁组成的组的合金的化学组成。

31.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述调节剂粉末是选自以下组成的组的粉末混合物：(a)Fe，Cr，Mn，Si，Mo，C；(b)Fe，Cr，Mn，Si，C；(c)Co，Cr，W，C；(d)Co，Fe，Ni，Mo，Cr，C；(e)Ni，Cr，Mo，Nb，Al，Ti，Fe，Mn，Si；(f)Ni，Cr，Co，W，Nb，Al，Ti，C，B，Zr；(g)Co，Ni，Fe。

32.根据权利要求15所述的方法，特征在于所述调节剂粉末还包括提高耐磨性的陶瓷粉末相；和/或Al和/或Si形式的还原组分，其中所述还原组分的量最多为所述粉末组合物的5wt％。

33.根据权利要求32所述的方法，特征在于所述提高耐磨性的陶瓷粉末相是选自ZrO₂、Al₂O₃或其混合物的组的陶瓷粉末的相。

34.根据权利要求33所述的方法，特征在于所述ZrO₂为稳定化ZrO₂。