CN108342081B - 一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 - Google Patents
一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108342081B CN108342081B CN201810132961.6A CN201810132961A CN108342081B CN 108342081 B CN108342081 B CN 108342081B CN 201810132961 A CN201810132961 A CN 201810132961A CN 108342081 B CN108342081 B CN 108342081B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- parts
- resin
- solution
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 105
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 59
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002309 gasification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 208000001034 Frostbite Diseases 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007954 hypoxia Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D22/00—Producing hollow articles
- B29D22/003—Containers for packaging, storing or transporting, e.g. bottles, jars, cans, barrels, tanks
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
- F17C1/02—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge involving reinforcing arrangements
- F17C1/04—Protecting sheathings
- F17C1/06—Protecting sheathings built-up from wound-on bands or filamentary material, e.g. wires
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/14—Gas barrier composition
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
- F17C2203/06—Materials for walls or layers thereof; Properties or structures of walls or their materials
- F17C2203/0634—Materials for walls or layers thereof
- F17C2203/0658—Synthetics
- F17C2203/0663—Synthetics in form of fibers or filaments
- F17C2203/067—Synthetics in form of fibers or filaments helically wound
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2209/00—Vessel construction, in particular methods of manufacturing
- F17C2209/21—Shaping processes
- F17C2209/2154—Winding
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2221/00—Handled fluid, in particular type of fluid
- F17C2221/01—Pure fluids
- F17C2221/011—Oxygen
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
Abstract
本发明涉及氧气储存容器技术领域，尤其涉及一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法，包括容器罐体，所述容器罐体包括钛合金内衬和复合材料外层，所述复合材料外层是碳纤维增强树脂基复合材料，所述碳纤维增强树脂基复合材料主要由下述重量份的原料制成：包括硅溶胶10‑20份，柠檬酸3.4‑7份，草酸2‑3份，六钛酸钾晶须10‑15份，环氧树脂30‑60份，双马来酰胺亚树脂40‑80份，纳米二氧化硅3‑5份，γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7‑10份，碳纤维100‑150份。瓶体由复合材料制备而成，在减轻瓶体重量的同时还能保证安全，同时减少热辐射和热传递带来的热量，液氧蒸发气化率较低。
Description
技术领域
本发明涉及氧气储存容器技术领域，尤其涉及一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法。
背景技术
氧气是维持生命的第一要素，是医院、急救站、疗养院、家庭护理、个人保健及各种缺氧环境下，补充用氧较理想的供氧设备，尤其是在高原特殊环境下，由于低氧导致的急性高原反应，对人类生命带来严重威胁，也会降低部队的作业效率和战斗力。人员在救治的黄金时间或白金时间能否及时吸氧，是降低伤死率和抢救急性高原病患者所必不可少的物资，因此也对氧气的连续不间断供应，及其机动性、安全性有一定要求。与此同时部队作业也需要使用大量的氧气，满足在高原行动中的车载供氧和野外机动供氧，但由于液氧瓶内的压力通常在1～2MPa，所以目前我国储氧供氧主要采用氧气袋(目前市场上常用的氧气袋包括42L、40L、35L、30L等规格)、氧气钢瓶和液氧供氧，其中氧气袋储量少、流量小，只适用于短途运送低流量吸氧的患者。氧气钢瓶是钢制式或玻璃钢高压压力容器，容量一般为2L、5L、lOL、20L、40L等规格，氧气用气体的方式进行储存、运输、供氧的优点是结构较简单、通用,但氧气钢瓶也有很多缺点：①效率低，使用时间短；②高压氧气在使用中有一定的危险性；③氧气存储装置体积大且笨重，如40L氧气钢瓶的自重为75Kg以上，而装置内的氧气重量只有10Kg左右；④笨重、运输不便，不便于机动，一般常用的40L氧气钢瓶体积为30cm x160cm，一辆4T汽车一次只能装20一30瓶左右，有效重量只占1/10；⑤该容器为高压贮氧，还存在安全性的问题。
液氧是一种利用深层冷分离的方法制成的氧气液体，它的温度在-180℃左右，使用时可由挥发器挥发成气体，液氧的总膨胀比高达860：1，在大气压760mmHg时1升液态氧约等于856升，且为纯氧。液氧罐内是低压系统，罐壁不必像压缩氧瓶那么厚，因此液氧瓶保存低温状态下的氧气，具有体积小、重量轻、气体量大和携带方便等优点，因此更受青睐。所以液氧在军事活动上具有非常广泛的运用前景，也是目前国内外较为推崇的一种供氧方式，但是液态氧受罐外环境中温度影响，不断气化，压力逐渐升高，一旦超过液氧瓶控压阀阐值时，便会自然泄漏，液氧是极具危险性的物质，容易引起火灾危险，虽然液氧不可燃，但能强烈的助燃，火灾危险性为乙类，如果与燃料接触形成混合物，在点火或者机械撞击时能发生爆炸；若不小心放置在温度较高的地方、被阳光直射等产生的热量被吸收后，可能导致瓶内介质温度升高，导致瓶内压力骤增，瓶体处于危险状态，同时还浪费氧气；液氧还容易引起人员冻伤，当液氧发生“跑、冒、滴、漏”事故时，一旦液氧喷溅到人的皮肤上将引起严重的冻伤事故。所以在贮存氧气和运输需要专用的高压容器，这种高压容器非常笨重。因此，如何在满足储存液氧所需压力的同时，还减轻了容器重量，减少热量传递，保证运输安全，是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法，瓶体由复合材料制备而成，既保证了储存液氧所需的压力，又减轻了容器重量，还能够减少热辐射和热传递带来的热量，使液氧蒸发气化率较低，保证安全运输。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种碳纤维树脂液氧瓶，包括容器罐体，所述容器罐体包括钛合金内衬和复合材料外层，所述复合材料外层主要由碳纤维增强树脂复合材料制成，所述碳纤维增强树脂复合材料主要由下述重量份的原料制成：包括硅溶胶10-20份、柠檬酸3.4-7份、草酸2-3份、六钛酸钾晶须10-15份、环氧树脂30-60份、双马来酰胺亚树脂40-80份、纳米二氧化硅3-5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7-10份，碳纤维100-150份。
进一步，一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，按照以下步骤进行：
a.改性碳纤维：取碳纤维加入无水乙醇中，搅拌混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，搅拌，冷却至室温，水洗，自然风干,得到改性碳纤维，待用；
b.含硅的六钛酸钾晶须：以硅溶胶为硅源，加入体积百分数60％乙的醇溶液中，搅拌加入柠檬酸混匀，再加入草酸和六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH，搅拌后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，随后进行梯度干燥，研磨得到含硅的六钛酸钾晶须粉；
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维浸泡于在体积百分数为65％的乙醇溶液中，再搅拌加入含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸溶液调节溶液pH，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用；
d.混合树脂溶液：将环氧树脂和双马来酰胺亚树脂按比例混合，加入纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，随后于90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用；
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态；
f.碳纤维树脂液氧瓶：以钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
进一步，碳纤维为长碳纤维。
进一步，六钛酸钾晶须直径在0.2-1μm。
进一步，步骤b中，通过尿素调节pH＝9。
进一步，步骤c中，通过盐酸溶液调节溶液pH＝5-6。
本发明的有益效果：碳纤维增强树脂复合材料是由碳纤维、树脂基体以及两者之间的界面相组成，碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质，而界面结构、组成、性质、结合方式以及界面粘结强度对复合材料的力学性能有显著的影响，进而影响复合材料的宏观性能。碳纤维树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、低密度等优异性能。对碳纤维进行晶须化，到达改性的目的，晶须在碳纤维表面形成非常细的高强度化合物晶须，提高复合材料的层间剪切强度，同时提高复合材料界面性能。在树脂基底中添加纳米SiO2粒子增加树脂基体的强度和韧性，制备而成的液氧瓶能承受更高的压力，提高低温重复使用次数。因内衬钛合金的密度小于钢的密度，且碳纤维也属于轻质材料，故而复合材料制备而成的液氧瓶，比传统全钛合金容器瓶或钢瓶重量减轻，还具有有较低的热导率，传递的热量较少，使液氧蒸发气化率较低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
硅溶胶10份，柠檬酸3.4份，草酸2份，六钛酸钾晶须10份，环氧树脂30份，双马来酰胺亚树脂40份，纳米二氧化硅3份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7份，碳纤维100份。
a.改性碳纤维：取碳纤维中加入无水乙醇中，搅拌混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7份，升温至50℃，转速为150r/min的搅拌器搅拌15分钟后，将转速调节为250r/min搅拌20分钟，搅拌停止后，冷却到室温，水洗3次，自然风干,得到改性碳纤维，待用。不同的搅拌速度可以将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与碳纤维更好的接触，同时不破坏碳纤维结构，还可改善碳纤维的湿态性能。
b.含硅的六钛酸钾晶须溶液：以10份硅溶胶为硅源，加入体积百分数为60％的乙醇溶液中，体积百分数为60％乙醇和硅溶胶体积比为4:1，将硅源和溶剂进行搅拌，边搅拌边加入3.4份柠檬酸，混匀后加入2份草酸和10份六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH值＝9，搅拌20分钟后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，待用。将含硅的六钛酸钾晶须溶液静置1小时后取出，进行梯度干燥，在室温下自然干燥10小时后，放入常压干燥箱内50℃的条件下烘干2小时，60℃下烘干1小时，70℃下烘干0.5小时后取出，研磨成粉。六钛酸钾晶须表面被硅覆盖，使其具有化学稳定性，可以起到隔热、耐摩擦的作用。
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维在体积百分数为65％的乙醇溶液中浸泡30分钟，再搅拌加入将含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸调节溶液pH在5-6，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用。对碳纤维进行晶须化，到达改性的目的，六钛酸钾晶须在碳纤维表面形成非常细的高强度化合物晶须，提高复合材料的层间剪切强度，同时提高复合材料界面性能。
d.混合树脂溶液：将环氧树脂30份、双马来酰胺亚树脂40份混合，加入3份的纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，在90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用。将树脂作为基底材料。
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，使碳纤维表面能均匀的粘附上树脂，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态。
f.碳纤维树脂液氧瓶：以厚度为1mm、直径120mm,长度300mm钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕厚度为5cm,缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
实施例二
硅溶胶15份，柠檬酸5份，草酸3份，六钛酸钾晶须12份，环氧树脂40份，双马来酰胺亚树脂60份，纳米二氧化硅4份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8份，碳纤维130份。
a.改性碳纤维：取碳纤维中加入无水乙醇中，搅拌混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8份，升温至50℃，转速为150r/min的搅拌器搅拌15分钟后，将转速调节为250r/min搅拌20分钟，搅拌停止后，冷却到室温，水洗3次，自然风干,得到改性碳纤维，待用。不同的搅拌速度可以将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与碳纤维更好的接触，同时不破坏碳纤维结构，还可改善碳纤维的湿态性能。
b.含硅的六钛酸钾晶须溶液：以15份硅溶胶为硅源，加入体积百分数为60％的乙醇溶液中，体积百分数为60％乙醇和硅溶胶体积比为4:1，将硅源和溶剂进行搅拌，边搅拌边加入5份柠檬酸，混匀后加入3份草酸和12份六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH值＝9，搅拌20分钟后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，待用。将含硅的六钛酸钾晶须溶液静置1小时后取出，进行梯度干燥，在室温下自然干燥10小时后，放入常压干燥箱内50℃的条件下烘干2小时，60℃下烘干1小时，70℃下烘干0.5小时后取出，研磨成粉。六钛酸钾晶须表面被硅覆盖，使其具有化学稳定性，可以起到隔热、耐摩擦的作用。
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维在体积百分数为65％的乙醇溶液中浸泡30分钟后，在搅拌加入含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸调节溶液pH在5-6，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用。对碳纤维进行晶须化，到达改性的目的，六钛酸钾晶须在碳纤维表面形成非常细的高强度化合物晶须，提高复合材料的层间剪切强度，同时提高复合材料界面性能。
d.混合树脂溶液：将环氧树脂40份和双马来酰胺亚树脂60份的比例混合，加入4份的纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，在90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用。将树脂作为基底材料。
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，使碳纤维表面能均匀的粘附上树脂，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态。
f.碳纤维树脂液氧瓶：以厚度为1mm、直径120mm,长度300mm钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕厚度为5cm,缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
实施例三
硅溶胶20份，柠檬酸7份，草酸2.5份，六钛酸钾晶须15份，环氧树脂60份，双马来酰胺亚树脂80份，纳米二氧化硅5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份，碳纤维150份。
a.改性碳纤维：取碳纤维中加入无水乙醇中，搅拌均匀混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份，升温至50℃，转速为150r/min的搅拌器搅拌15分钟后，将转速调节为250r/min搅拌20分钟，搅拌停止后，冷却到室温，水洗3次，自然风干,得到改性碳纤维，待用。不同的搅拌速度可以将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与碳纤维更好的接触，同时不破坏碳纤维结构，还可改善碳纤维的湿态性能。
b.含硅的六钛酸钾晶须溶液：以20份硅溶胶为硅源，加入体积百分数为60％的乙醇溶液中，体积百分数为60％乙醇和硅溶胶体积比为4:1，将硅源和溶剂进行搅拌，边搅拌边加入7份柠檬酸，混匀后加入2.5份草酸和15份六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH值＝9，搅拌20分钟后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，待用。将含硅的六钛酸钾晶须溶液静置1小时后取出，进行梯度干燥，在室温下自然干燥10小时后，放入常压干燥箱内50℃的条件下烘干2小时，60℃下烘干1小时，70℃下烘干0.5小时后取出，研磨成粉。六钛酸钾晶须表面被硅覆盖，使其具有化学稳定性，可以起到隔热、耐摩擦的作用。
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维在体积百分数为65％的乙醇溶液中浸泡30分钟后，再搅拌加入含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸调节溶液pH在5-6，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用。对碳纤维进行晶须化，到达改性的目的，六钛酸钾晶须在碳纤维表面形成非常细的高强度化合物晶须，提高复合材料的层间剪切强度，同时提高复合材料界面性能。
d.混合树脂溶液：将环氧树脂60份和双马来酰胺亚树脂80份的比例混合，加入5份的纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，在90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用。将树脂作为基底材料。
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，使碳纤维表面能均匀的粘附上树脂，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态。
f.碳纤维树脂液氧瓶：以厚度为1mm、直径120mm,长度300mm钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕厚度为5cm,缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
实施例一、实施例二、实施例三制备的碳纤维树脂液氧瓶，其容积均为3.4L，有效容积均为3L，额定充装率均为90％，额定工作压力均为1.5MPa,最高压力均为3MPa,液氧在标准大气压下的密度为1140kg/m3。
对实施例一、实施例二、实施例三制备的碳纤维树脂液氧瓶进行相关性能检测，分别进行相同实验，统计结果如下：
1、液压实验：
采用水进行液压实验，控制水的氯离子含量不超过25mg/L，在实验后将水渍清除。实验前将瓶内气体排尽，保持瓶外表干燥，压力按照0.1MPa/min上升，达到3MPa后保持不变，保压时间为30分钟，将压力降至2MPa,保压48小时，得到结果如下表1：
表1
从实验数据可见，实施例一、实施例二、实施例三，进行液压实验，压力按照0.1MPa/min上升，达到3MPa后保持不变，保压时间为30分钟，将压力降至2MPa,保压48小时后均无渗漏，无可见变形，未发现裂纹，证明在2Mpa的压力下，保持48小时，3MPa的高压下保持30分钟，所以在工作压力1.5Mpa下，保持时间大于48小时。
2、气密性试验：
将瓶体内残留的实验液体全部清除，往液氧瓶内填充干燥洁净的空气，试验时压力缓慢上升到0.3Mpa(实验压力的10％),保压5分钟，继续升压到1.5Mpa(实验压力的50％),保压10分钟，其后按照每次0.2MPa升压至3MPa，并保压10分钟。得到结果如下表2：
表2
从实验数据可见，实施例一、实施例二、实施例三，在0.3Mpa(实验压力的10％),保压5分钟，继续升压到1.5Mpa(实验压力的50％),保压10分钟，其后按照每次0.2MPa升压至3MPa，并保压10分钟，整个实验过程中均无异响，无漏气，无可见变形，证明均气密性良好。
3、静态蒸发率测量：
充液氧达到90％充满率下，静置48小时(打开放空阀)达到热平衡后，当内胆表压力接近为零时，除放空阀打开外其他阀门均关闭，开始记录初始数据，记录时间间隔24小时和48小时，内自然蒸发损失的液氧质量与有效容积下液氧的质量百分比，得到结果如下表3。
根据测试蒸发率计算式
其中：α—测试蒸发率，单位为百分比每天(％/d)
q—24小时蒸发的气体质量，单位为千克每天(Kg/d)
ρ—标准大气压下的饱和液体密度，单位为千克每立方米(Kg/m3)
V—被检件的有效容积，单位立方米(m3)
表3
从实验数据可见，实施例一、实施例二、实施例三在充液氧达到90％充满率下，静置48小时(打开放空阀)达到热平衡，在常温下放置48小时后，24内的蒸发率分别为0.12％、0.11％、0.20％，且均小于0.20％，说明保温绝热性能良好，降低液氧蒸发率。
以上实施例仅写出必要技术特征，其他公知常识未进行说明，且以上实施例用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (6)
1.一种碳纤维树脂液氧瓶，其特征在于，包括容器罐体，所述容器罐体包括钛合金内衬和复合材料外层，所述复合材料外层主要由碳纤维增强树脂复合材料制成，所述碳纤维增强树脂复合材料主要由下述重量份的原料制成：包括硅溶胶10-20份、柠檬酸3.4-7份、草酸2-3份、六钛酸钾晶须10-15份、环氧树脂30-60份、双马来酰胺亚树脂40-80份、纳米二氧化硅3-5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7-10份，碳纤维100-150份；
所述碳纤维树脂液氧瓶按照以下步骤进行制备：
a.改性碳纤维：取碳纤维加入无水乙醇中搅拌混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，搅拌，冷却至室温，水洗，自然风干,得到改性碳纤维，待用；
b.含硅的六钛酸钾晶须：以硅溶胶为硅源，加入体积百分数为60％的乙醇溶液中，搅拌加入柠檬酸混匀，再加入草酸和六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH，搅拌后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，随后进行梯度干燥，研磨得到含硅的六钛酸钾晶须粉；
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维浸泡于体积百分数为65％的乙醇溶液中，再搅拌加入含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸溶液调节溶液pH，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用；
d.混合树脂溶液：将环氧树脂和双马来酰胺亚树脂混合，加入纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，随后于90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用；
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态；
f.碳纤维树脂液氧瓶：以钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
a.改性碳纤维：取碳纤维加入无水乙醇中搅拌混匀，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，搅拌，冷却至室温，水洗，自然风干,得到改性碳纤维，待用；
b.含硅的六钛酸钾晶须：以硅溶胶为硅源，加入体积百分数为60％的乙醇溶液中，搅拌加入柠檬酸混匀，再加入草酸和六钛酸钾晶须，混匀后，用尿素调节pH，搅拌后放置24小时，得到含硅的六钛酸钾晶须溶液，随后进行梯度干燥，研磨得到含硅的六钛酸钾晶须粉；
c.六钛酸钾晶须碳纤维：取改性碳纤维浸泡于体积百分数为65％的乙醇溶液中，再搅拌加入含硅的六钛酸钾晶须粉，用盐酸溶液调节溶液pH，振荡2小时，在90～110℃环境下通入氮气，干燥，冷却后取出，待用；
d.混合树脂溶液：将环氧树脂和双马来酰胺亚树脂混合，加入纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀，随后于90℃下真空消泡,得到混合树脂溶液，待用；
e.碳纤维树脂：六钛酸钾晶须碳纤维浸泡在混合树脂溶液中，每隔20分钟搅拌2分钟，3小时后置于真空烘箱内，于温度50℃烘干10～15分钟，达到半干状态；
f.碳纤维树脂液氧瓶：以钛合金作为内衬材料，将碳纤维树脂通过螺旋缠绕附着在钛合金内衬外侧，缠绕完成后放入固化炉，在固化炉中加入芳香胺固化剂，于80℃的条件下烘烤40分钟后取出。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，其特征在于，所述碳纤维为长碳纤维。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，其特征在于，所述六钛酸钾晶须直径在0.2-1μm。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，通过尿素调节pH＝9。
6.根据权利要求5所述的一种碳纤维树脂液氧瓶的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，通过盐酸溶液调节溶液pH＝5-6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810132961.6A CN108342081B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810132961.6A CN108342081B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108342081A CN108342081A (zh) | 2018-07-31 |
| CN108342081B true CN108342081B (zh) | 2020-11-10 |
Family
ID=62959807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810132961.6A Expired - Fee Related CN108342081B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108342081B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109366106B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-02-09 | 北京宇航系统工程研究所 | 一种适用于液氧环境的大容积钛合金气瓶、制造方法及其应用 |
| CN112066240A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-12-11 | 上海航天精密机械研究所 | 一种在液氧环境使用的高压低温复合材料气瓶及制造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6158605A (en) * | 1998-12-22 | 2000-12-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composite tank |
| US6334589B1 (en) * | 1998-05-11 | 2002-01-01 | Lockheed Martin Corporation | Cyanate ester composites for oxygen containment |
| CN104428578A (zh) * | 2012-07-03 | 2015-03-18 | 波音公司 | 具有带有软化带的接头的复合罐及制造该罐的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW396254B (en) * | 1997-06-20 | 2000-07-01 | Exxon Production Research Co | Pipeline distribution network systems for transportation of liquefied natural gas |
| CN1232751C (zh) * | 2003-09-10 | 2005-12-21 | 浙江大学 | 复合材料压力容器 |
| JP4599118B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2010-12-15 | 富士重工業株式会社 | 燃料タンク |
| CN102606874B (zh) * | 2012-03-30 | 2013-08-28 | 哈尔滨工业大学 | 带有多层真空绝热层和纤维增强复合材料层的液氧容器 |
| CN102643516B (zh) * | 2012-04-25 | 2013-11-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于液氧容器的聚合物基复合材料及其制备方法和使用方法 |
| CN103756254B (zh) * | 2013-12-14 | 2016-03-09 | 大连理工大学 | 用于液氧环境的环氧树脂及其制备方法、应用 |
| CN103785369B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-04-06 | 江苏大学 | 一种钛掺杂硅基复合气凝胶的制备方法 |
| CN104525062A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-22 | 安徽瑞研新材料技术研究院有限公司 | 一种钛掺杂硅基复合气凝胶的加工工艺 |
| CN105443974B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-01-30 | 上海云逸能源系统有限公司 | 气体存储罐 |
-
2018
- 2018-02-09 CN CN201810132961.6A patent/CN108342081B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6334589B1 (en) * | 1998-05-11 | 2002-01-01 | Lockheed Martin Corporation | Cyanate ester composites for oxygen containment |
| US6158605A (en) * | 1998-12-22 | 2000-12-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composite tank |
| CN104428578A (zh) * | 2012-07-03 | 2015-03-18 | 波音公司 | 具有带有软化带的接头的复合罐及制造该罐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108342081A (zh) | 2018-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108636304B (zh) | 一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法和用于超临界干燥的装置 | |
| CN102910926B (zh) | 一种耐高温碳化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法 | |
| CN108342081B (zh) | 一种碳纤维树脂液氧瓶及其制备方法 | |
| CN102126859B (zh) | 一种制备竹节状SiC纳米线增韧HfC陶瓷的方法 | |
| CN103408317B (zh) | 一种c/c复合材料和镍基高温合金的高温钎焊连接方法 | |
| CN111302827A (zh) | 耐高温纤维增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料制备方法 | |
| CN107858629B (zh) | 一种利用陶瓷材料密封热喷涂陶瓷涂层孔隙工艺 | |
| CN113307660B (zh) | 一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层及其制备方法 | |
| CN106809842B (zh) | 一种耐高温氧化硅气凝胶材料的制备方法 | |
| CN107201067A (zh) | 一种耐高温隔热保温涂料及其制作方法 | |
| CN101811892A (zh) | 一种纳米线增韧碳/碳复合材料陶瓷涂层的制备方法 | |
| CN108126532A (zh) | 一种疏水陶瓷膜的制备方法 | |
| CN108116011B (zh) | 一种表面经过防护处理的夹层结构热防护材料及其制备方法 | |
| CN111252789A (zh) | 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN107986807A (zh) | 长时间抗氧化Cf/C-SiBCN复合材料的制备方法 | |
| CN109988397A (zh) | 一种氧化硅气凝胶/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN111676406B (zh) | 一种相变蓄热陶瓷及其制备方法 | |
| CN111099596B (zh) | 一种在二氧化硅气凝胶颗粒表面包覆高疏水氮化硼纳米片薄层的简易方法 | |
| CN101948297A (zh) | 一种自催化的气凝胶隔热复合材料及其制备方法 | |
| CN106966699A (zh) | 一种高温复合材料全温度段热匹配涂层的制备方法 | |
| CN112174684B (zh) | 一种多孔隔热炭材料用SiC复合涂层及其制备方法 | |
| CN102515811A (zh) | 一种溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法 | |
| CN101081745A (zh) | 一种碳/碳复合材料溶剂热改性方法 | |
| CN109369153A (zh) | 一种高发射高抗压一体化热防护材料及其制备方法 | |
| CN107190261B (zh) | 一种高温抗氧化铌合金表面复合硅化物涂层及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201110 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |