CN108341452B - 一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种将膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，包括初步除氧和深度除氧两个步骤：所述的初步除氧为将富氧水送入真空脱气膜组件进行初步除氧，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.2mg/L～0.5mg/L，脱氧率为93.7％～97.5％；所述的深度除氧为将初步除氧后的含氧水送入膜接触器组件进行深度除氧，深度除氧后水中溶解氧含量≤0.08mg/L，脱氧率≥98.9％。本发明以膜分离过程为核心，利用膜组件比表面积大，脱氧清洁无污染、低压降、设备占地少的优点，通过膜组件与化学脱氧两个脱氧过程的有机结合，强化脱氧总效率和降低操作成本，从而得到了一种低成本、高效率的脱除水中溶解氧的方法。

Description

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法

技术领域

本发明属于环境与化学工程技术领域，具体涉及一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法。

背景技术

溶解氧是指溶解于水相中以分子形态存在的氧气。工业生产对水相中溶解氧含量的要求越来越高，半导体、食品、生物技术、医药以及各种锅炉用水都需要进行溶解氧的脱除。以分子形态存在于水中的氧气会腐蚀和氧化材料，对很多工艺过程存在不利影响。目前我国很多行业因不重视溶解氧的危害和缺少很好的除氧技术，给企业和国家造成巨大的经济损失。

一般而言，根据水相中溶解氧去除原理的不同，可以将除氧方式分为两大类，即物理方法和化学方法。现有脱氧方法大部分是单一的物理方法(常用的传统物理除氧法有热力除氧法、真空除氧法和解析除氧法等)或化学方法(常用的传统化学除氧法有化学药剂法、铁屑法、电化学法和氧化还原树脂法)，这些方法都各有优缺点:

如物理方法中,热力除氧一般采用高位布置，操作简单，控制方便，但设备投资大、安装不方便，需要加热到沸腾状态锅炉房自耗气量大，减少了向外的供气量，成本太高。真空除氧是指在真空下，使水低温沸腾，脱除水中含有的氧气。相对于热力除氧技术来说，真空除氧的加热条件有所改善，但不容易获得绝对真空,热力除氧的大部分缺点仍存在，设备的要求比热力除氧更高，另外该技术还增加了换热设备和循环水箱。解析除氧是将不含氧的气体与要除氧的给水强烈混合接触，使溶解在水中的氧解析至气体中去，如此循环而使给水达到脱氧的目的。解析除氧法的缺点是安装条件较严，操作麻烦，影响除氧的因素较多，不易控制。

又如化学除氧法主要是利用化学反应来除去水中含有的氧气，使水中的溶解氧在进入锅炉前就转变成稳定的金属或其它药剂的化合物，从而将其消除。化学药剂法一般用于除氧要求较高的场合或作为深度除氧，常用的化学药剂有亚硫酸钠、联氨、肟类化合物等。该法的缺点是加入亚硫酸钠增加了水中的可溶性固形物，使水质劣化，高压锅炉不能使用；联氨和肟类等由于其毒性不能直接用于生活锅炉或与食品有关的行业。铁屑法需要定期反冲洗，更换海绵铁，进入锅炉铁离子会在锅炉管内壁生成铁垢，因此,铁屑除氧仍然需要进一步发展。电化学法需添加大量的电解质，不能用于高压锅炉补给水的除氧。技术方面还不够成熟，工业很少采用。氧化还原树脂法中用于除氧的树脂包括两种，即：氧化还原树脂和触媒型树脂。氧化还原树脂参与反应，失效后用水合肼再生，但用于再生的水合肼对人体有害，不能用于生活锅炉和食品加工行业中。触媒型树脂只是起载体的作用。但由于反应过程不易控制，氢气的成本较高，目前并没有广泛推广。化学除氧法会产生新的化学污染物，影响水质。

现有技术中，也有多种方法联合使用的方式，例如热力除氧按其工作压力不同，可以分为真空式热力除氧、大气式热力除氧和高压式热力除氧三种，另外，还有真空脱气和催化脱气联合使用的方法。

目前现有的溶解氧除氧技术普遍都存在效率低、成本高、脱氧后水质差等问题，因此，研究发明一种新型高效的水脱氧工艺方法，对工业生产各行业的安全高效运行具有重要意义。

发明内容

针对目前溶解氧除氧技术存在的效率低、成本高、脱氧后水质差等问题，本发明提供了一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法。本发明的脱除水中溶解氧的方法，脱氧清洁无污染、低压降、设备占地少，通过膜组件与化学脱氧两个脱氧过程的有机结合，提高了脱氧总效率，降低了操作成本，且该方法管理运行简单方便。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，包括初步除氧和深度除氧两个步骤：所述的初步除氧为将富氧水送入真空脱气膜组件进行初步除氧，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.2mg/L～0.8mg/L，脱氧率为93.7％～97.5％；所述的深度除氧为将初步除氧后的含氧水送入膜接触器组件进行深度除氧；深度除氧后水中溶解氧含量≤0.08mg/L，脱氧率≥98.9％。

作为技术方案的进一步改进，所述富氧水为常规的含有溶解氧的水，氧气含量为5～9mg/L。

作为技术方案的进一步改进，所述真空脱气膜组件进行初步除氧的条件为：进水压力为0.03～0.18Mpa，进水流速为150～180L/h，进水温度为20～45℃。

作为技术方案的进一步改进，所述真空脱气膜组件进行初步除氧的优选条件为：进水压力为0.1Mpa，进水流速为160L/h，进水温度为30℃。

作为技术方案的进一步改进，所述膜接触器组件进行深度除氧的条件为：进水压力为0.03～0.18Mpa，进水流速为150～180L/h，进水温度为20～45℃。

作为技术方案的进一步改进，所述膜接触器组件进行深度除氧的优选条件为：进水压力为0.1Mpa，进水流速为160L/h，进水温度为30℃。

作为技术方案的进一步改进，所述的真空脱气膜组件采用疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1～1μm，其工作条件为：膜的管程一侧走富氧水，富氧水PH值为5～9，膜的另一侧壳程抽真空，真空度为0.02～0.1Mpa。

作为技术方案的进一步改进，所述的膜接触器组件采用疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1～1μm，其工作条件为：膜管程一侧走富氧水，膜的另一侧壳程为质量分数1％～20％的亚硫酸钠水溶液。

作为技术方案的进一步改进，所述的真空脱气膜组件和膜接触器组件的膜材料为聚偏氟乙烯材料。

作为技术方案的进一步改进，所述的富氧水在真空脱气膜组件和膜接触组件停留的时间为5～10h。

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其溶解氧值的测定方法为溶解氧测定仪法和/或碘量测定法。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的脱除水中溶解氧的方法能在常温下高效除氧，在去除水中氧的同时还可以去除水中的二氧化碳等气体，对环境无二次污染，也避免了除氧过程对水体的污染。

2、本发明的方法除氧效果好，成本低，可将水的溶解氧控制在0.1mg/L以下，脱氧率高，脱氧率达到98.9％以上，目前普遍使用的单一除氧工艺的脱氧率很难超过95％，如果使用单一化学法脱氧，将需要加入大量的脱氧剂，不仅会对设备造成极大的腐蚀，同时脱氧成本大为提高。

3、本发明的方法脱氧过程压强低，能耗少；脱除方法使用的设备系统体积小、重量轻，可平面或立体布置，占地少，无需专门的基建投资，脱除过程只消耗少量电能，运行费用低，无需专人看管，投资回收周期短，设备的使用寿命长，可长时间稳定运行，保证锅炉供水氧含量达到国家标准要求，具有降低负荷的调节功能。

4、本发明的脱除水中溶解氧的方法由两个膜组件串联组成，前面一个为真空脱气膜组件，膜组件采用疏水性微孔膜，利用中空纤维膜的疏水性和透气性，欲脱气的水流过疏水性中空纤维膜的一侧，在膜的另一侧施加负压抽真空，水中的溶解氧在压力的作用下，由高浓度侧向低浓度侧扩散，从而达到去除水中溶解氧的目的，由于中空纤维膜的比表面积非常大，水与膜能够充分接触，因而能达到很好的脱气效果。第二个为壳程装满亚硫酸钠水溶液的膜接触器膜组件，膜组件采用疏水性微孔膜，利用微孔疏水膜将含氧水溶液和亚硫酸钠吸收液分隔开来，氧在溶液与微孔膜界面处汽化并扩散穿过膜孔，在微孔膜与吸收液界面处与亚硫酸钠吸收液发生反应，并生成硫酸盐，这相当于解吸过程和化学吸收过程同时发生在一个高效膜接触器中，即一个膜组件同时起到一个常规解吸塔和一个化学吸收塔的双重作用。

附图说明

图1为本发明的双膜工艺实验装置流程图；

图2为本发明的真空度对真空脱气膜组件脱氧率的影响曲线图；

图3为本发明的进水压强对真空脱气膜组件脱氧率的影响曲线图；

图4为本发明的温度对真空脱气膜组件脱氧率的影响曲线图；

图5为本发明的双膜工艺脱氧率随时间变化曲线图。

附图标记:1.恒温水浴；2.真空脱气膜组件；3.膜接触器组件；4.测氧仪；5-1.循环泵；5-2.真空泵；6-1、6-2、6-3、6-4.阀门；7.压力表；8.真空表。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。

实施例1

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，具体包括以下步骤：

(1)初步除氧：

将氧气含量为9mg/L，温度为20℃，PH值为5的富氧水，在进水压力为0.03Mpa，进水压强为0.1Mpa，进水流速为150/h的条件下，通过循环泵送入以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1μm的真空脱气膜组件进行初步除氧，真空度为0.02Mpa，除氧时间为5h，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.3mg/L；

(2)深度除氧：

将步骤(1)中初步除氧后，水中溶解氧的含量为0.3mg/L，温度为20℃，PH值为5的水，在进水压力为0.03Mpa，进水压强为0.1Mpa，进水流速为150/h的条件下，通过真空泵送入一侧装有质量分数为1％的亚硫酸钠水溶液的膜接触器组件进行深度除氧，膜接触器组件是以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1μm，除氧时间为5h，深度除氧后水中溶解氧含量为0.06mg/L，脱氧率为98.9％。

实施例2

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，具体包括以下步骤：

(1)初步除氧：

将氧气含量为7mg/L，温度为30℃，PH值为6的富氧水，在进水压力为0.15Mpa，进水压强为0.1Mpa，进水流速为160L/h的条件下，通过循环泵送入以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.5μm的真空脱气膜组件进行初步除氧，真空度为0.1Mpa，除氧时间为6h，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.5mg/L；

(2)深度除氧：

将步骤(1)中初步除氧后，水中溶解氧的含量为0.5mg/L，温度为30℃，PH值为6的水，在进水压力为0.15Mpa，进水压强为0.1Mpa，进水流速为160/h的条件下，通过真空泵送入一侧装有质量分数为10％的亚硫酸钠水溶液的膜接触器组件进行深度除氧，膜接触器组件是以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.5μm，除氧时间为6h，深度除氧后水中溶解氧含量为0.03mg/L，脱氧率为99.6％。

实施例3

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，具体包括以下步骤：

(1)初步除氧：

将氧气含量为6mg/L，温度为40℃，PH值为8的富氧水，在进水压力为0.10Mpa，进水压强为0.12Mpa，进水流速为170L/h的条件下，通过循环泵送入以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.7μm的真空脱气膜组件进行初步除氧，真空度为0.06Mpa，除氧时间为8h，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.3mg/L；

(2)深度除氧：

将步骤(1)中初步除氧后，水中溶解氧的含量为0.3mg/L，温度为40℃，PH值为8的水，在进水压力为0.10Mpa，进水压强为0.12Mpa，进水流速为170/h的条件下，通过真空泵送入一侧装有质量分数为15％的亚硫酸钠水溶液的膜接触器组件进行深度除氧，膜接触器组件是以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.7μm，除氧时间为8h，深度除氧后水中溶解氧含量为0.05mg/L，脱氧率为99.1％。

实施例4

一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，具体包括以下步骤：

(1)初步除氧：

将氧气含量为5mg/L，温度为45℃，PH值为9的富氧水，在进水压力为0.18Mpa，进水压强为0.11Mpa，进水流速为180L/h的条件下，通过循环泵送入以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为1μm的真空脱气膜组件进行初步除氧，真空度为0.08Mpa，除氧时间为10h，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.2mg/L；

(2)深度除氧：

将步骤(1)中初步除氧后，水中溶解氧的含量为0.2mg/L，温度为45℃，PH值为9的水，在进水压力为0.18Mpa，进水压强为0.11Mpa，进水流速为180/h的条件下，通过真空泵送入一侧装有质量分数为20％的亚硫酸钠水溶液的膜接触器组件进行深度除氧，膜接触器组件是以聚偏氟乙烯作为疏水微孔膜材料，膜的孔径为1μm，除氧时间为10h，深度除氧后水中溶解氧含量为0.08mg/L，脱氧率为99％。

双膜工艺验证实施例：

实施例5

检测真空度对真空脱气膜组件脱氧率的影响，实验装置如图1所示。把恒温水槽装满水，记下水槽温度，然后用溶解氧测定仪和碘量法测定水槽中水的溶解氧浓度。打开阀门1、2、4，关闭阀门3，然后启动循环泵和真空泵，在进水压强为0.1MPa，进水溶解氧浓度为7.28mg/L，进水温度为30℃的条件下，分别从低到高逐渐增大膜一侧的真空度，当水中溶解氧的浓度在10min内不再变化时停止实验，用溶解氧测定仪和碘量法测定除氧后的溶解氧值，记录溶解氧值列成表格、绘制曲线。

实验结果如图2所示，从图中可看到由于脱氧初期膜两侧的传质推动力较大，溶解氧脱除率变化较快，溶解氧的脱除效果与真空度的高低有关，真空度越高，溶解氧脱除率越高。根据实验结果，真空脱气膜的真空度优选0.1Mpa作为双膜工艺操作参数。

实施例6

检测进水流速对真空脱气膜组件脱氧率的影响，实验装置如图1所示。打开阀门1、2、4，关闭阀门3，然后启动循环泵和真空泵，在进水温度为30℃，进水溶解氧浓度为7.15mg/L，真空脱气膜真空度为0.1MPa条件下，实验的进水流速为150L/h,160L/h,170L/h,180L/h，分别从低到高逐渐增大进水流速，当水中溶解氧的浓度在10min内不再变化时停止实验，用溶解氧测定仪和碘量法测定除氧后的溶解氧值，记录溶解氧值列成表格、绘制曲线。

实验结果如图3所示。从图中可看到溶解氧的脱除率随着水流速的增加而迅速增大，溶解氧在水中传递的传质阻力主要集中在膜的液相侧，即传质速率主要受液膜侧传质边界层厚度的影响。增大进水流量，使氧气在水中传递的边界层厚度减薄，传质阻力减小，从而提高了传质性能，促进了膜表面氧气的传递过程，使除氧效率增大。根据实验结果，进水流速优选160L/h作为双膜工艺操作参数。

实施例7

检测温度对真空脱气膜组件除氧率的影响，实验装置如图1所示，打开阀门1、2、4，关闭阀门3，然后启动循环泵和真空泵，在进水流速160L/h，真空脱气膜组件真空度为0.1MPa条件下，分别考察恒温水槽中水的温度为20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃时真空脱气膜组件的脱氧效率。每一种实验条件下，当水中溶解氧的浓度在10min内不再变化时停止实验，用溶解氧测定仪和碘量法测定除氧后的溶解氧值，记录溶解氧值列成表格、绘制曲线。

实验结果如图4所示。从图中可以看出，随着温度的升高，进入膜组件的水中溶解氧浓度呈下降趋势，而溶解氧的脱除率变化并不明显，因此随着温度的升高，膜组件出口水中溶解氧的含量不断降低。这说明在用双膜法脱除水中溶解氧的过程中，温度对溶解氧脱除率影响并不大，但是由于随着温度的升高，氧气在进出口水中的溶解度都降低，因此可以在膜能够承受的温度范围内，尽量提高进水温度，降低水中氧气浓度的绝对值。根据实验结果，进水温度优选30℃作为双膜工艺操作参数。

实施例8

检测双膜工艺脱除水中溶解氧，实验装置如图1所示。真空脱气膜组件抽真空，2号膜接触器组件壳程装满质量分数为10％的亚硫酸钠水溶液，打开阀门1、3、4，关闭阀门2，然后启动循环泵和真空泵，在进水温度为30℃，进水溶解氧浓度为7mg/L，进水流速160L/h，真空脱气膜组件真空度为0.1MPa条件下，采用双膜工艺脱除水中溶解氧。设备连续工作6个小时后，当水中溶解氧的浓度在10min内不再变化时停止实验，用溶解氧测定仪和碘量法测定除氧后的溶解氧值，记录溶解氧值列成表格、绘制曲线。

水中溶解氧的浓度随时间的变化如图5所示。从图中可以看出，随着循环水与膜的有效接触时间增加，溶解氧脱除率增大，最终测得脱氧后水中溶解氧的浓度为0.03为mg/L，脱除率为99.6％，满足大部分工业领域对水中溶解氧含量的要求。这种膜分离与化学脱氧耦合的双膜工艺可以把水中溶解氧几乎完全去除。

水中溶解氧的浓度的测定：

(1)溶解氧测定仪测定水中溶解氧浓度

实验所采用的是HACH-SC100型溶解氧测定仪测定水中溶解氧的浓度，其具有自动温度补偿、零氧、满度、气压和盐度校准等功能,并且具有溶解氧浓度值和温度值、溶解氧饱和度值和温度值或电流值和温度双显示。

仪器使用时，先预热5分钟，然后将电极放入5％新鲜配制的亚硫酸钠溶液中5分钟，待读数稳定后，调节调零旋钮，使仪器显示为零。把电极从溶液中取出，用水冲洗干净，用滤纸小心吸干薄膜表面水份，放入空气中待读数稳定后，调节跨度校准旋钮，使读数指示值为纯水在此温度下饱和溶解氧值。将电极浸入被测溶液中，此时仪器的读数即为被测水样的溶解氧值。

(2)碘量法测定水中溶解氧浓度

首先采集水样，用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接注入水样，注入水样至溢流出瓶容积的1/3～1/2左右，注意不使水样曝气或有气泡残存在溶解氧瓶中。

将移液管插入液面下，依次加入1mL硫酸锰溶液及2mL的碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，勿使瓶内有气泡，颠倒混合15次，静置，待棕色絮状沉淀降到一半时，再颠倒几次。

分析时轻轻打开瓶塞，立即将吸管插入液面下，加入1.5～2.0mL浓硫酸，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止。若溶解不完全，可继续加入少量浓硫酸，但此时不可溢流出溶液，然后放置暗处5分钟。

用吸管吸取100mL上述溶液，注入250mL锥形瓶中，用0.025mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈微黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色恰好褪去为止，记录用量。

硫代硫酸钠溶液使用前用0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液标定。

通过以下公式换算出溶解氧的含量：

式中

为溶解氧的浓度，mg/L；

为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

为滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL。

脱氧率的计算：

本发明采用溶解氧的脱氧率来表征溶解氧的脱除效果，其计算公式如下：

式中C₁为初始时水中溶解氧的含量(mg/L)；

C₂为脱氧后水中溶解氧含量(mg/L)。

Claims (7)

1.一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：包括初步除氧和深度除氧两个步骤：所述的初步除氧为将富氧水送入真空脱气膜组件进行初步除氧，初步除氧后水中溶解氧的含量为0.2mg/L～0.5mg/L，脱氧率为93.7%～97.5%；所述的深度除氧为将初步除氧后的含氧水送入膜接触器组件进行深度除氧，深度除氧后水中溶解氧含量≤0.08mg/L，脱氧率≥98.9%；

所述的真空脱气膜组件和膜接触器组件的膜材料为聚偏氟乙烯材料；

所述的真空脱气膜组件采用疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1～1μm，其工作条件为：膜的管程一侧走富氧水，富氧水PH值为5～9，膜的另一侧壳程抽真空，真空度为0.02～0.1Mpa；

所述的膜接触器组件采用疏水微孔膜材料，膜的孔径为0.1～1μm，其工作条件为：膜管程一侧走富氧水，膜的另一侧壳程为质量分数1%～20%的亚硫酸钠水溶液。

2.根据权利要求1所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述富氧水为常规的含有溶解氧的水，氧气含量为5～9 mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述真空脱气膜组件进行初步除氧的条件为：进水压力为0.03～0.18Mpa，进水流速为150～180L/h，进水温度为20～45℃。

4.根据权利要求3所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述真空脱气膜组件进行初步除氧的优选条件为：进水压力为0.1Mpa，进水流速为160L/h，进水温度为30℃。

5.根据权利要求3所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述膜接触器组件进行深度除氧的条件为：进水压力为0.03～0.18Mpa，进水流速为150～180L/h，进水温度为20～45℃。

6.根据权利要求5所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述膜接触器组件进行深度除氧的优选条件为：进水压力为0.1Mpa，进水流速为160L/h，进水温度为30℃。

7.根据权利要求5所述的膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法，其特征在于：所述的富氧水在真空脱气膜组件和膜接触组件停留的时间为5～10h。

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