CN108341175A - 一种储存苯乙烯的方法和苯乙烯的储存装置 - Google Patents

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徐林
张国娟
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Abstract

本发明涉及弹性材料领域，公开了一种储存苯乙烯的方法和苯乙烯的储存装置。本发明提供的储存苯乙烯的方法包括：将苯乙烯储存在设置有外循环冷却系统的储罐中，并使部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10‑20％，优选为12‑18％。本发明提供的苯乙烯的储存装置包括：储罐，用于储存苯乙烯；外循环冷却系统，来自所述储罐的部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却。本发明通过合理控制所述外循环冷却系统的外循环比，有效地控制苯乙烯的储存温度，无需额外添加阻聚剂就可以改善苯乙烯发生聚合的情况，延长苯乙烯的储存期。

Description

一种储存苯乙烯的方法和苯乙烯的储存装置
技术领域
本发明涉及弹性材料领域，具体地，涉及一种储存苯乙烯的方法和苯乙烯的储存装置。
背景技术
丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术合成的一种嵌段共聚物，其主要特性是兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强，加工性能优异、无毒性，它广泛用于食品包装、医疗器械、化妆品、冰箱制造、电器仪表盘与其它材料(如聚苯乙烯GPPS、苯乙烯/丙烯腈共聚物SAN、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物SMA、间规聚苯乙烯SPP、高抗冲聚苯乙烯HIPS等)掺混改性等领域。
生产丁苯树脂用到的苯乙烯单体，具有很强的聚合性，储存时通常加有阻聚剂。苯乙烯为易燃危险化学品，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。因此，苯乙烯的储存应远离火种、热源，储存温度不宜超过30℃，储存装置要求密封，不可与空气接触，并且应该与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。纯的苯乙烯是无色液体，如果发生自聚反应会变成淡黄色，并且液体黏度也会变大。在正常的储存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的速度会随温度升高而加快，而苯乙烯的自聚是一个放热反应，如果储罐中因苯乙烯的自聚导致温升得不到控制，当温度升高到65℃左右时反应会急剧进行，形成“爆聚”。此外，用于聚合的苯乙烯单体不能加入过量的阻聚剂，否则会影响后续聚合效果。所以在苯乙烯储存时应控制的诸多因素中，保证苯乙烯处于合适的温度是苯乙烯储存的关键。
在现有技术中，对于苯乙烯的储存方法，一般采用在苯乙烯的储罐外表面刷降温涂层或者外部设置夹套或外盘管的方式来控制苯乙烯的储存温度。但是这些方法降温速度较慢，降温效果受环境温度的影响较大。在环境温度过高时不能快速有效的降低罐内温度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的储存苯乙烯的方法及装置不能有效地控制储存温度，容易发生苯乙烯自聚生成聚合物的缺陷，提供一种储存苯乙烯的方法和苯乙烯的储存装置。
为了实现上述目的，本发明提供一种储存苯乙烯的方法，该方法包括：将苯乙烯储存在设置有外循环冷却系统的储罐中，并使部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。
本发明还提供了一种苯乙烯的储存装置，其中，该装置包括：
储罐，用于储存苯乙烯；
外循环冷却系统，来自所述储罐的部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。
在本发明提供的储存苯乙烯的方法和储存装置中，通过设置外循环冷却系统并合理控制所述外循环冷却系统的外循环比，可以有效地控制苯乙烯的储存温度，冷却速度快，并且无需添加阻聚剂就可以大大降低苯乙烯发生聚合的可能性，降低了安全事故的发生概率，保证丁苯树脂生产装置的安全稳定运行。
此外，在使用本发明提供的储存苯乙烯的方法和储存装置进行苯乙烯的储存时，避免了传统的内盘管冷却工艺会带来的腐蚀泄露和清罐维修的风险，系统设备简单，间歇操作，便于维护和检修。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的苯乙烯储存装置的示意图。
附图标记说明
1-储罐 2-外循环泵 3-冷却器 4-出料泵
5-远传温度计 6-远传温度控制计
7-压力控制阀 8-压力释放阀
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种储存苯乙烯的方法，该方法包括：将苯乙烯储存在设置有外循环冷却系统的储罐中，并使部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。在本发明中，外循环比是指苯乙烯在1h内流经所述苯乙烯储罐的外循环出料口截面的流量占所述储罐内储存的苯乙烯体积的百分含量。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述外循环比过高时，虽然苯乙烯在外循环冷却系统中的流速较快，但是过快的流速导致苯乙烯流经固定板式换热器时，无法与固定板式换热器中的冷却介质充分接触，导致较高温度的苯乙烯和冷却介质之间无法迅速进行热量交换，冷却过程中仍不可避免发生苯乙烯自聚反应；而当所述外循环比过低时，苯乙烯在外循环冷却系统中的流速较慢，无法在较短的时间内将苯乙烯冷却至安全温度，不利于改善苯乙烯发生自聚的情况，因此，在本发明中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％，这样可以使苯乙烯以合适的速度通过冷却器，在保证储罐内温度较高的苯乙烯在冷却器中与冷却介质充分交换热量的同时，又不至于使苯乙烯的流动速率过慢，从而有效地提高控制储罐内苯乙烯温度的效率。
根据本发明，在一种优选的实施方式中，如图1所示，所述储罐1的底部设置有外循环出料口，顶部设置有外循环回料口，所述外循环冷却系统包括外循环泵2和冷却器3，从所述外循环出料口排出的苯乙烯物流依次通过所述外循环泵2和所述冷却器3，并经由所述外循环回料口返回所述储罐1中。这样的设置可以充分均匀并持续不断地冷却储罐1内的苯乙烯，使储罐1内的苯乙烯始终保持较低的温度，从而抑制苯乙烯发生自聚。
本发明所述的方法中，所述储罐没有特别的限定，可以为现有的各种常规的苯乙烯储罐，例如拱顶式储罐、浮顶式储罐和卧式储罐等，综合考虑储存效果和工艺经济性，所述储罐优选为拱顶式储罐；进一步优选地，所述储罐的拱顶部分设置有氮封装置。当苯乙烯中完全没有氧气(溶解)时，苯乙烯中含有的阻聚剂(如叔丁基邻苯二酚)会失去阻聚作用，而当氧气过量时，苯乙烯蒸汽及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中的氧气氧化，并容易吸附在储罐的生锈或多孔的表面上，若这些含氧化产物的沉积物的跌落或溶解入储罐内的苯乙烯中，也会使苯乙烯的色泽和聚合物含量增加，更会促使苯乙烯发生自聚。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上方进行保护，例如，在拱顶式储罐的拱顶部分设置氮封装置，以防止苯乙烯氧化。此外，氮封装置还可以调节储罐内压力，避免呼吸阀作用，防止空气进入储罐，形成可燃气。
在本发明所述的方法中，为了避免苯乙烯发生自聚，经外循环冷却系统冷却后的苯乙烯的温度优选控制在始终不高于20℃，进一步优选控制在5-20℃。本发明的发明人在研究过程中发现，苯乙烯在环境温度下就能发生缓慢的聚合反应，并且该过程是一个放热反应，随着热量的急剧温度升高，反应速率加快，最终易发生“暴聚”，而当环境温度在10℃以下时，苯乙烯不再发生自聚反应，可以稳定储存，因此储存温度直接影响苯乙烯的储存周期，综上，经外循环冷却系统冷却后的苯乙烯的温度优选控制在始终不高于20℃，进一步优选控制在5-20℃。
根据本发明，所述冷却器没有特别的限定，只要可以使储罐内的苯乙烯冷却降温即可。根据本发明，所述冷却器优选为固定管板式换热器，这样可以增大单位体积的苯乙烯的传热面积，并且固定管板式换热器结构简单，加工制造容易，性能可靠。
本发明所述的方法中，当所述冷却器为固定管板式换热器时，所述固定管板式换热器包括壳体、管板和管束等部分组成，壳体多呈圆形，内部装有平行管束，管束两端固定于管板上。在管板换热器内进行换热的两种流体，一种在管束内流动，其行程称为管程，另一种在管束外流动，其行程称为壳程。管束的壁面为传热面。
根据本发明，所述管程通入苯乙烯，所述壳程通入冷却介质。所述冷却介质的种类没有特别的限定，可以为本领域任意常规的冷却介质，例如水、空气和盐溶液等。优选地，所述冷却介质为盐溶液，且温度不高于-5℃。
本发明还提供了一种苯乙烯的储存装置，该装置包括：
储罐和外循环冷却系统，
其中，所述储罐用于储存苯乙烯；来自所述储罐的部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。
根据本发明，在一种优选的实施方式中，如图1所示，所述储罐1的底部设置有外循环出料口，顶部设置有外循环回料口，所述外循环冷却系统包括外循环泵2和冷却器3，沿着从所述外循环出料口到所述外循环回料口的物料流动方向，外循环出料口、外循环泵2、冷却器3和外循环回料口依次连通。这样的设置可以充分均匀并持续不断地冷却储罐1内的苯乙烯，使储罐1内的苯乙烯始终保持较低的温度，从而抑制苯乙烯发生自聚。
根据本发明，如图1所示，所述苯乙烯的储存装置还设置有出料泵4，当需要使用苯乙烯进行后续应用时，所述出料泵4启动，将储罐1内的苯乙烯输送至反应区。
根据本发明，为了节约能耗，优化生产工艺，合理控制苯乙烯的储存温度，本发明提供的苯乙烯的储存装置优选还设置有远传温度计5和远传温度控制计6，分别用于监测储罐内的物料温度和冷却器出口物料的温度，如图1所示。高温季节，当储罐内物料的温度超过20℃时，所述外循环冷却系统开始运行，由冷却器壳程冷却介质的流量来调节冷却器出口物料的温度，通过合理设置所述外循环比来调控储罐内苯乙烯的流动速率，从而保证苯乙烯的储存温度始终控制在不高于20℃，进一步优选控制在5-20℃。
根据本发明，所述储罐没有特别的限定，可以为现有的各种常规的苯乙烯储罐，例如拱顶式储罐。优选地，为了防止苯乙烯氧化、调节储罐内压力、避免呼吸阀作用、防止空气进入储罐形成可燃气，所述储罐的拱顶部分设置有氮封装置。氮封要以空气饱和苯乙烯为条件，在设计过程中配制在线检测氮气、氧气含量(避免使气相中氧含量增加至8％)。如图1所示，储罐1的操作压力为微正压0.02MPa，储罐1设有微压自力式调节阀：压力控制阀7和压力释放阀8，自动调节、控制氮气流量，当向储罐添加苯乙烯时，液面上升，气相部分容积减小，储罐内压力升高，当罐内压力升至0.04MPa时，压力释放阀8打开，向外界释放氮气，使储罐内压力下降，当降至0.02MPa时，压力释放阀8自动关闭。当苯乙烯物料放出时，液面下降，气相部分容积增大，储罐内压力降低，压力控制阀7开启，向储罐内注入氮气，使储罐内压力上升，升至0.02MPa时，压力控制阀7自动关闭，从而保障储罐内部气相空间压力稳定在0.02MPa左右。
根据本发明，为了降低外部环境温度对苯乙烯储存温度的影响，同时防止结冰冷冻、保护罐体和外循环管线，提高经济效益，所述储罐的罐体外壁和外循环管线的外壁各自优选涂覆有保冷材料，所述保冷材料没有特别的限定，只有具有保冷功能即可，例如可以采用聚氨酯泡沫材料、无机纤维材料和泡沫玻璃材料等材料。
根据本发明，为了提高储罐的罐体内壁和所述外循环管线管壁的内表面的表面光滑度，减少凝液滞留和聚合物积累，所述储罐的罐体内壁和所述外循环管线管壁的内表面防腐清理后需要进行喷砂除锈的处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例中，苯乙烯在1h内流经所述苯乙烯储罐的外循环出料口截面的流量通过管路上的流量计测试得到。
以下各实施例和对比例中，储罐内苯乙烯二聚体的含量通过分光光度法测试得到。
以下各实施例和对比例中，外循环比按照以下公式计算得到：
外循环比＝V1/V2×100％
其中，V1代表苯乙烯在1h内流经所述苯乙烯储罐的外循环出料口截面的流量(L)，V2代表储罐内储存的苯乙烯体积(L)。
实施例1
在一个设置有外循环冷却系统的容积为100m3的储罐1中储存70m3苯乙烯，外界温度为30℃时，开启外循环泵2，使外循环比为18％，对储罐内苯乙烯进行降温冷却，当苯乙烯冷却至20℃时输送回储罐。外循环冷却系统中的冷却器3为固定管板式换热器，固定管板式换热器的管程通入苯乙烯，壳程通入温度为-5℃的盐水。记录储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间，并取样测定储罐内苯乙烯二聚体的含量，结果如表1所示。
实施例2
在一个设置有外循环冷却系统的容积为100m3的储罐1中储存70m3苯乙烯，外界温度为30℃时，开启外循环泵2，使外循环比为15％，对储罐内苯乙烯进行降温冷却，当苯乙烯冷却至20℃时输送回储罐。外循环冷却系统中的冷却器3为固定管板式换热器，固定管板式换热器的管程通入苯乙烯，壳程通入温度为-5℃的盐水。记录储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间，并取样测定储罐内苯乙烯二聚体的含量，结果如表1所示。
实施例3
在一个设置有外循环冷却系统的容积为100m3的储罐1中储存70m3苯乙烯，外界温度为30℃时，开启外循环泵2，使外循环比为12％，对储罐内苯乙烯进行降温冷却，当苯乙烯冷却至20℃时输送回储罐。外循环冷却系统中的冷却器3为固定管板式换热器，固定管板式换热器的管程通入苯乙烯，壳程通入温度为-5℃的盐水。记录储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间，并取样测定储罐内苯乙烯二聚体的含量，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述外循环冷却系统的外循环比为10％，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述外循环冷却系统的外循环比为8％，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述外循环冷却系统的外循环比为30％，结果如表1所示。
对比例3
在一个容积为100m3的储罐中储存70m3苯乙烯，储罐内设置有尺寸为20m、管内径为0.01m的盘管换热器，当外界温度为30℃时，开启盘管换热器制冷机，对储罐内苯乙烯进行降温冷却，盘管中冷却介质为-5℃的盐水，盘管内盐水的流速为1m/s。记录储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间，并取样测定储罐内苯乙烯二聚体的含量，结果如表1所示。
表1
实施例编号 外循环比 冷却时间 苯乙烯二聚体含量
实施例1 18％ 5h 10mg/kg
实施例2 15％ 8h 15mg/kg
实施例3 12％ 10h 20mg/kg
实施例4 10％ 12h 50mg/kg
对比例1 8％ 16h 80mg/kg
对比例2 30％ 18h 90mg/kg
对比例3 — 30h 200mg/kg
比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中外循环冷却系统的外循环比为8％时，将储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间较长，冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量较高。而实施例1中采用设置外循环冷却系统的方法储存苯乙烯时，外循环冷却系统对苯乙烯进行强制冷却，可以在较短的时间内将苯乙烯冷却至安全温度，且冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量极低，说明其大大改善了苯乙烯发生聚合的情况，各项技术效果都要优于对比例1的结果。
比较实施例1与对比例2的结果可以看出，对比例2中外循环冷却系统的外循环比为30％时，虽然苯乙烯在外循环冷却系统中的流速加快，但是过快的流速导致苯乙烯流经固定板式换热器时，无法与固定板式换热器中的冷却介质充分接触，导致较高温度的苯乙烯和冷却介质之间无法迅速进行热量交换，冷却过程中仍不可避免发生苯乙烯自聚反应，在该外循环比下，使用本发明提供的装置将储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间较长，冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量较高。而实施例1中采用设置外循环冷却系统的方法储存苯乙烯时，外循环冷却系统对苯乙烯进行强制冷却过程中，通过调控合适的外循环比，可以在较短的时间内将苯乙烯冷却至安全温度，且冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量极低，说明其大大改善了苯乙烯发生聚合的情况，各项技术效果都要优于对比例1的结果。
比较实施例1与对比例3的结果可以看出，对比例3中采用在储罐内设置盘管换热器的方法储存苯乙烯时，通过盘管换热器对储罐内的苯乙烯加以冷却，将储罐内苯乙烯温度冷却至20℃时所需要的时间较长，冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量较高。而实施例1中采用设置外循环冷却系统的方法储存苯乙烯时，外循环冷却系统对苯乙烯进行强制冷却，可以在较短的时间内将苯乙烯冷却至安全温度，且冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量极低，说明其大大改善了苯乙烯发生聚合的情况，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。
比较实施例1和实施例4的结果可以看出，当采用设置外循环冷却系统的方法储存苯乙烯时，外循环比控制在优选范围内时，将苯乙烯冷却至20℃时所需的时间更短，且冷却后苯乙烯中苯乙烯二聚体的含量更低，说明采用优选的实施方式储存苯乙烯时，对苯乙烯发生聚合的情况改善得更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种储存苯乙烯的方法，该方法包括：将苯乙烯储存在设置有外循环冷却系统的储罐中，并使部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其特征在于，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述储罐的底部设置有外循环出料口，顶部设置有外循环回料口，所述外循环冷却系统包括外循环泵和冷却器，从所述外循环出料口排出的苯乙烯物流依次通过所述外循环泵和所述冷却器，并经由所述外循环回料口返回所述储罐中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述储罐为拱顶式储罐；
优选地，所述储罐的拱顶部分设置有氮封装置。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，经外循环冷却系统冷却后的苯乙烯的温度不高于20℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述冷却器为固定管板式换热器，所述固定管板式换热器包括壳程和管程。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述管程通入苯乙烯，所述壳程通入冷却介质，所述冷却介质的温度不高于-5℃。
7.一种苯乙烯的储存装置，其特征在于，该装置包括：
储罐，用于储存苯乙烯；
外循环冷却系统，来自所述储罐的部分苯乙烯通过所述外循环冷却系统进行循环，以对所述储罐内的苯乙烯进行冷却，其中，所述外循环冷却系统的外循环比为10-20％，优选为12-18％。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述储罐的底部设置有外循环出料口，顶部设置有外循环回料口，所述外循环冷却系统包括外循环泵和冷却器，沿着从所述外循环出料口到所述外循环回料口的物料流动方向，外循环出料口、外循环泵、冷却器和外循环回料口依次连通。
9.根据权利要求7所述的装置，其中，所述储罐为拱顶式储罐；
优选地，所述储罐的拱顶部分设置有氮封装置。
10.根据权利要求7所述的装置，其中，所述储罐的罐体外壁和外循环管线的外壁各自涂覆有保冷材料。
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