CN108321399A - 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 - Google Patents
双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108321399A CN108321399A CN201810260307.3A CN201810260307A CN108321399A CN 108321399 A CN108321399 A CN 108321399A CN 201810260307 A CN201810260307 A CN 201810260307A CN 108321399 A CN108321399 A CN 108321399A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- room
- battery system
- hot recycling
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 68
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 58
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 46
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 21
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 12
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 4
- PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N azane;nitric acid Chemical compound N.O[N+]([O-])=O PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVUZTTDXWACDHD-UHFFFAOYSA-N gold(3+);trinitrate Chemical compound [Au+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZVUZTTDXWACDHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 11
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 229910015853 MSO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N azane;zinc Chemical compound N.[Zn] IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/182—Regeneration by thermal means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高压放电、低压充电的用于低品位废热利用的双金属热再生氨基电池系统及使用方法，由两种可形成氨配合物的不同金属做电极，电极电势较负的金属M1作负极，电极电势较正的金属M2作正极。一个闭合循环由一个放电过程、一个充电过程和两个热再生过程组成。电极M1/M2在充/放电期间循环发生沉积/腐蚀反应，NH3的分离将废热能转化为化学能，进而转化为电能。放电电压有大幅提升，从而提高了热再生电池的功率密度和能量密度；放电电压大于充电电压，使热再生电池具有较高的库伦效率、能量效率和电压效率。本发明还公开了一种使电池结构紧凑、可连续充放电的双金属热再生氨基液流电池系统及使用方法。
Description
技术领域
本发明属于热-电化学系统，具体涉及一种高压放电、低压充电的双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法。
背景技术
低品位废热能大量地存在于工业生产、地热能以及太阳能等过程中，将这些低品位废热能转化为电能是一种节能环保的技术手段。基于半导体材料的固态温差发电器可以将热能直接转换为电能，但是其材料成本高且无法储存电能。液态的热再生电池或循环可以储存电能且成本较低，以塞贝克效应和盐浓度差为基础的热再生电池或循环技术可以完成较高效率热电转换，但是其功率密度很低，限制了实际应用的可行性。功率密度是评价低品位废热能转化为电能的关键参数。目前，单金属(Cu、Ag、Co、Ni)的热再生氨基电池(如US2017/0250433A1、WO2016/057894A1)实现了较高的功率密度(115Wm-2)输出，但是其电池电压不超过0.45V，根本上限制了其功率密度和能量密度。
发明内容
针对现有技术情况，本发明提出了一种高压放电、电压充电的用于低品位废热利用的双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法，根本上提高了电池的放电电压、功率和能量密度，且充电电压小于放电电压，提高了库伦效率和能量效率。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是：一种双金属热再生氨基电池系统，包括由第一电极室和第二电极室组成的反应池，插于所述第一电极室和所述第二电极室之间的隔膜，所述第一电极室和所述第二电极室分别放置有第一电极M1和第二电极M2，所述第一电极室和所述第二电极室内还放置有参比电极，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由金属M构成，与氨配位的金属M的电极电势小于电极电势My+/M，在所述第一电极M1和所述第二电极M2间通过导线连接形成回路，所述第一电极M1和所述第二电极M2分别选自不同的金属M，M选自固体形式的铜、银、钴或镍中的至少一种，所述金属M还包括固体形式的锌，第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势所述第一电极室内的电解液包含有铵盐和与所述第一电极M1相同的金属M1的盐溶液，所述第二电极室内的电解液包含有铵盐和与所述第二电极M2相同的金属M2的盐溶液。
所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由Ag、Cu、Co、Ni或Zn中的任一种金属复合电极构成。
所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由在碳电极上有Ag、Cu、Co、Ni或Zn中的任一种金属镀层的复合电极构成。
所述反应池设置有若干密封件，固定、密封以及防止空气进入电池系统。
本发明的第二个技术方案是：一种双金属热再生氨基电池系统的使用方法，包括如下步骤：
1)在第一电极室中加入NH3，进行放电：
(a)第一电极室的第一电极M1上发生氧化反应：
(b)第二电极室的第二电极M2上发生还原反应：
2)放电结束后，利用废热分离第一电极室中的NH3：分离出的NH3通入第二电极室，阴、阳极室发生转换；
3)进行充电：
(a)第一电极室的第一电极M1上发生还原反应：
(b)第二电极室的第二电极M2上发生氧化反应：
4)充电结束后，利用废热分离第二电极室中的NH3：
分离出的NH3通入第一电极室，阴、阳极室再次转换；
开始第二个放电循环，重复上述步骤1)至3)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)和相应金属的硫酸盐(MSO4)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硝酸铵(NH4NO3)和相应金属的硝酸盐(M(NO3)2)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)以及相应金属的硫酸盐(MSO4)和硝酸盐(M(NO3)2)的混合液。
当第一电极M1或第二电极M2为金属Ag时，其电解液为硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(AgNO3)。
所述第一电极或所述第二电极为流动电极。
所述电解液中通入不含氧的惰性气体，去除氧气和抑制电极腐蚀。
本发明的第三个技术方案是：一种双金属热再生氨基液流电池系统，包括至少一个电池模块、第一储液罐、第二储液罐和以管线连接于所述电池模块和储液罐间的泵，所述第一储液罐和第二储液罐中储存有电解液，所述泵与所述电池模块间放置有参比电极，所述电池模块主要由第一电极M1、第二电极M2、第一电极室、第二电极室以及插于所述第一电极室和所述第二电极室间的隔膜构成，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由金属M构成，与氨配位的金属M的电极电势小于电极电势My+/M，在所述第一电极M1和所述第二电极M2间通过导线连接形成回路，所述第一储液罐和第二储液罐分别位于所述电池模块两侧，所述第一电极室和所述第二电极室中的电解液是连续流动的，所述第一电极M1和所述第二电极M2分别选自不同的金属M，M选自固体形式的铜、银、钴或镍中的至少一种，所述金属M还包括固体形式的锌，第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势所述第一储液罐内的电解液包含有铵盐和与所述第一电极M1相同的金属M1的盐溶液，所述第二储液罐内的电解液包含有铵盐和与所述第二电极M2相同的金属M2的盐溶液。
所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由Ag、Cu、Co、Ni或Zn中任一种金属复合电极构成。
所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由在碳电极上有Ag、Cu、Co、Ni或Zn中任一种金属镀层的复合电极构成。
所述电池模块设置有若干密封件，固定、密封以及防止空气进入电池系统。
本发明的第四个技术方案是：一种双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，包括如下步骤：
1)在第一储液罐中加入NH3，进行放电：
(a)第一电极M1上发生氧化反应：
(b)第二电极M2上发生还原反应：
2)放电结束后，利用废热分离第一储液罐中的NH3：
分离出的NH3通入第二储液罐，阴、阳极室发生转换；
3)进行充电：
(a)第一电极M1上发生还原反应：
(b)第二电极M2上发生氧化反应：
4)充电结束后，利用废热分离第二储液罐中的NH3：
分离出的NH3通入第一储液罐，阴、阳极室再次转换；
开始第二个放电循环，重复上步骤1)至3)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)和相应金属的硫酸盐(MSO4)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硝酸铵(NH4NO3)和相应金属的硝酸盐(M(NO3)2)。
当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)以及相应金属的硫酸盐(MSO4)和硝酸盐(M(NO3)2)的混合液。
当第一电极M1或第二电极M2为金属Ag时，其电解液为硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(AgNO3)。
所述第一电极M1或所述第二电极M2为流动电极。
所述第一电极室与所述第一储液罐之间是连通的。
所述第二电极室与所述第二储液罐之间是连通的。
所述第一储液罐或所述第二储液罐电解液中通入不含氧的惰性气体，去除氧气和抑制电极腐蚀。
该双金属热再生氨基电池系统、液流电池及使用方法，相比于现有的单金属(Cu、Ag、Co、Ni)热再生氨基电池(如：US2017/0250433A1、WO2016/057894A1)，有益效果是：
1)一个闭合电池循环由一个放电过程、一个充电过程和两个热再生过程构成，相比于单金属氨基电池的一个放电过程和一个热再生过程，可以利用更多的废热能。
2)正、负极电极材料采用不同的金属，并将金属Zn作为电池负极材料，使电池放电电压有大幅提升，且充电电压远低于放电电压，实现了高压放电和低压充电(例如：Ag/Zn-TRAB放电电压达到1.84V，而充电电压为1.13V；Cu/Zn-TRAB放电电压达到1.38V，而充电电压为0.72V)。这使得电池具有较高的库伦效率、能量效率以及电压效率。
3)较大程度地提升了放电过程的功率密度和能量密度，尤其是功率密度，浓度最优的Cu/Zn-TRAB的最大功率密度达到525W m-2，为Cu-TRAB的4.5倍；相同浓度下，未经浓度优化的Ag/Zn-TRAB的最大功率密度达到1180W m-2，为Cu-TRAB的10倍左右。
4)可进行串、并联来实现更高的电压和功率输出；可采用液流电池的形式，使电池系统结构紧凑且可以进行连续的充、放电循环。
附图说明
图1(a)为双金属氨基电池的氧化还原电对的电势图；
图1(b)为Cu-Zn双金属热再生氨基电池(Cu/Zn-TRAB)系统及将废热能转换为电能的过程原理图；
图1(c)为液流形式的Cu/Zn-TRAB的过程原理图；
图2(a)为1M(NH4)2SO4、2M NH3条件下，不同Cu2+/Zn2+浓度对功率密度的影响；
图2(b)为1M(NH4)2SO4、2M NH3条件下，不同Cu2+/Zn2+浓度对电极电势的影响；
图3(a)为1M(NH4)2SO4、0.1M Cu2+/Zn2+条件下，不同NH3浓度对功率密度的影响；
图3(b)为1M(NH4)2SO4、0.1M Cu2+/Zn2+条件下，不同NH3浓度对电极电势的影响；
图4(a)为0.1M Cu2+作阴极液和0.1M Zn2+、2M NH3作阳极液的条件下，不同(NH4)2SO4浓度对功率密度的影响；
图4(b)为0.1M Cu2+作阴极液和0.1M Zn2+、2M NH3作阳极液的条件下，不同(NH4)2SO4浓度对电极电势的影响；
图5(a)为0.1M Cu2+作阴极液和0.1M Zn2+、2M NH3作阳极液的条件下，整个电池在电压为0.2V、(NH4)2SO4浓度为0.5-2M下的Nyquist图；内插图为按照等效电路图拟合阻抗谱图得到的各部分电池阻抗。
图5(b)为用于阻抗谱分析的整个电池的等效电路图，反应电阻为阳极电荷转移阻抗(Rct,an)、阴极电荷转移阻抗(Rct,ca)和扩散阻抗(Rd,ca)。
图6(a)为两个电池串、并联的功率密度与单个电池的对比，电解液为0.1M Cu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4；
图6(b)为两个电池串、并联的电极电势与单个电池的对比，电解液为0.1M Cu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4；
图6(c)为两个电池串、并联的电压与单个电池的对比，电解液为0.1M Cu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4；
图7(a)为电池充、放电过程的电压和功率密度的变化，电解液为0.1M Cu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4；
图7(b)为电池充电过程的电极电势的变化，电解液为0.1M Cu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4；
图8(a)为不同电流密度下放电-充电循环的电压变化，放电前初始电解液为0.1MCu2+/Zn2+、2M NH3以及1M(NH4)2SO4，理想热再生(没有生成沉淀或者用废酸使溶解)后的电解液为充电过程的初始溶液。
图8(b)为不同电流密度下充、放电容量、库伦效率、能量效率和电压效率的变化。
图8(c)为不同电流密度下充、放电能量密度和阴、阳极库伦效率的变化。
图9(a)为Ag-Zn和Cu-Zn热再生氨基电池的功率密度的对比；
图9(b)为Ag-Zn和Cu-Zn热再生氨基电池的电极电势的对比。
图10(a)为单个模块的Cu-Zn热再生氨基液流电池在放电过程的示意图；
图10(b)为单个模块的Cu-Zn热再生氨基液流电池在充电过程的示意图；
图10(c)为单个模块的Cu-Zn热再生氨基液流电池在放电过程的爆炸示图；
图10(d)为单个模块的Cu-Zn热再生氨基液流电池在充电过程的爆炸示图。
图11(a)为多个模块串联的Cu-Zn热再生氨基液流电池在放电过程的示意图；
图11(b)为多个模块并联的Cu-Zn热再生氨基液流电池在充电过程的示意图。
图12(a)为相同浓度条件下，Cu/Zn-TRAFB与Cu-TRAFB的功率密度的对比；
图12(b)为1M(NH4)2SO4、0.1M Cu2+/Zn2+和2M NH3条件下，单个Cu/Zn-TRAFB的最大功率密度随流速的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“一个”、“多个”“第一”、“第二”等只是表示数量或位置关系基于附图所示，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或原件必须具有特定的数量和位置、以特定的数量和位置操作，因此不能理解为对本发明的限制。
如图1(b)所示，双金属热再生氨基电池系统由第一电极室1、第二电极室2、插于第一电极室1与第二电极室2间的隔膜3组成，反应池包含分别插在两个电极室的第一电极4、第二电极5以及参比电极9，所述的第一电极M1和第二电极M2分别选自不同的金属，至少包含一种金属(Ag、Cu、Co、Ni、Zn)，且为固态形式；第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势且差越大，越有助于形成较大的放电电压；与氨配位的金属(Ag、Cu、Co、Ni、Zn)的电极电势小于电极电势My+/M，所以充电电压小于放电电压；电极间由导线6连接形成回路；第一电极室和第二电极室分别包含铵盐和各自金属的盐溶液构成的电解液。
上述反应池包含一个或者更多的密封件以固定反应池或电池模块和防止空气进入反应池或电池模块。
在上述反应池上设置有惰性气体的扫气孔，电解液中通入不含氧的惰性气体，以除去电解液中的氧气防止电极的腐蚀。
上述双金属热再生氨基电池系统的使用方法：①在第一电极室中加入NH3，进行放电：第一电极M1上发生氧化反应：第二电极M2上发生还原反应：②放电结束后，利用废热分离第一电极室中的NH3： 分离出的NH3通入第二电极室，阴、阳极室发生转换；③进行充电：第一电极M1上发生还原反应：第二电极M2上发生氧化反应：④充电结束后，利用废热分离第二电极室中的NH3：分离出的NH3通入第一电极室，阴、阳极室再次发生转换，开始第二个放电循环。
双金属热再生氨基液流电池系统，如图1(c)，系统由一个电池模块10、两个泵18以及两个储液罐19、20构成，泵与电池模块之间设置有参比电极21，每个电池模块都由第一电极14、第一电极室11、第二电极15、第二电极室12以及隔膜13组成。第一电极室11和第二电极室12中的电解液是连续流动的，电解液分别储存在两个储液罐19、20内；所述的第一电极M1和第二电极M2分别选自不同的金属，至少包含一种金属(Ag、Cu、Co、Ni、Zn)，且为固态形式；第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势且差越大，越有助于形成较大的放电电压；与氨配位的金属(Ag、Cu、Co、Ni、Zn)的电极电势小于电极电势My+/M，所以充电电压小于放电电压；电极间由导线16连接形成回路；第一电极室11和第二电极室12分别包含铵盐和各自金属的盐溶液构成的电解液。所述第一电极室11与所述第一储液罐20之间是连通的，所述第二电极室12与所述第二储液罐19之间是连通的，所述第一储液罐20或所述第二储液罐19的电解液中通入不含氧的惰性气体，去除氧气和抑制电极腐蚀。
上述电池模块包含一个或者更多的密封件以固定反应池或电池模块和防止空气进入反应池或电池模块。
在上述储液罐上设置有惰性气体的扫气孔，电解液中通入不含氧的惰性气体，以除去电解液中的氧气防止电极的腐蚀。
上述双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法：①在第一储液罐中加入NH3，进行放电：第一电极M1上发生氧化反应：第二电极M2上发生还原反应：②放电结束后，利用废热分离第一储液罐(19)中的NH3：分离出的NH3通入第二储液罐(20)，阴、阳极室发生转换；③进行充电：第一电极M1上发生还原反应：第二电极M2上发生氧化反应：④充电结束后，利用废热分离第二储液罐中的NH3：分离出的NH3通入第一储液罐，阴、阳极室再次发生转换，开始第二个放电循环。
上述双金属热再生氨基电池系统和双金属热再生氨基液流电池系统中的第一电极M1和第二电极M2包含主要成分为Ag、Cu、Co、Ni、Zn中任一种金属的复合电极，以及在碳电极上有Ag、Cu、Co、Ni、Zn中任一种金属镀层的复合电极。
第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn等金属时，电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)和相应金属的硫酸盐(MSO4)或者硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(M(NO3)2)或者两者的混合液；第一电极M1或第二电极M2为金属Ag时，电解液为硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(AgNO3)。第一电极或第二电极还可为流动电极。
实施例1
如图1(a)所示，单金属热再生氨基电池(TRAB)仅包括放电过程和热再生过程，但放电电压很低，用金属银Ag作为电极时，电压最高也仅为0.45V；双金属热再生氨基电池(B-TRAB)虽然需要进行充电过程，但有两个热再生过程，可以回收更多的废热能；而且充电电压远小于放电电压。Ag/Zn-TRAB放电电压可以达到1.84V，而充电电压仅为1.13V；Cu/Zn-TRAB放电电压可以达到1.38V，而充电电压仅为0.72V。同样地，Ag/Ni-TRAB、Ag/Co-TRAB、Ag/Cu-TRAB、Cu/Ni-TRAB、Cu/Co-TRAB等也属于双金属热再生氨基电池(B-TRAB)的范畴。
电池装置：如图1(b)所示，单个的Cu-Zn热再生氨基电池(Cu/Zn-TRAB)由阳极室(1)、阴极室(2)以及阴离子膜(3)(AEM，Selemion AMV，日本；有效表面积为7cm2)组成。两个极室为长4cm、直径3cm的圆柱，由边长为4cm的聚碳酸酯(PC)立方体加工而成。铜电极(5)(50×50mesh，McMaster-Carr；0.8cm×2cm；质量为0.2365±0.0005g)和锌电极(4)(厚度为0.2mm，McMaster-Carr；0.8cm×2cm；质量为0.2285±0.0005g)由铜线(6)与电阻(7)或电源(8)相连接。两支Ag/AgCl参比电极(9)(+208mV相对于标准氢电极在20℃，Tianjin aida)分别插在两个电极旁边的外电路上，用来检测阴、阳极的电极电势。阴极室有一个磁力搅拌子(6.4×15.9mm，蛋形，VWR，500rpm)使电解液充分混合。
电解液：在实验中，不同浓度的CuSO4/ZnSO4(Alfa Aesar，0.05M～0.3M)、(NH4)2SO4(Alfa Aesar，0.5M～2M)和氨水(aladdin，AR，25-28％；1M～3M)用超纯水溶解并配成溶液。ZnSO4和(NH4)2SO4混合会形成复盐(NH4)2Zn(SO4)2，其室温下溶解度很低，以沉淀形式存在，但加热到一定温度，沉淀逐渐溶解，浓度越大，需要的溶解温度越高；在加入过量氨水的情况下，沉淀也会溶解形成锌氨配合物。因此，放电过程的实验在室温下进行(18～25℃)，而充电过程的实验在32℃下进行，热再生实验在50℃下进行。
测试和计算方法：电池极化测试实验由一台电池测试仪(Arbin Instruments，BT-G)来实现。电流(I，A)以1mAs-1的变化率从开路(0A)扫描到短路(最大电流)，同时对应的电池电压(U，V)和电极电势(Ean，Ean，V)也被记录下来。面积平均的功率密度(Pa，W m-2)由P＝UI/A(A＝1.6m2为电极的表面积)得到。
在不同的电流密度下，进行恒流放电-充电循环测试。总电荷容量(Q＝∫I dt)由对电流-时间曲线的积分而获得，能量密度(V＝56mL为电解液的总体积)由对电压-电流-时间曲线的积分而获得。循环的库伦效率(CE)、能量效率(EE)和电压效率(VE)由下式得到：
在充、放电期间，阴、阳极的库伦效率由反应前后电极的质量变化决定，有下式给出：
放电期间：
充电期间：
其中，m0和mf为反应前后电极的质量；F(96485C mol-1)为法拉第常数；首字母C和A分别表示阴极和阳极过程，下表d和c分别表示放电和充电过程；MCu(63.55g mol-1)和MZn(65.38g mol-1)分别表示铜和锌的摩尔分子量。
放电结束后，阴极液Cu2+的浓度减小，阳极液的浓度增加，经过热再生过程：分离出的NH3通入阴极液与Cu2+发生络合反应： 实际实验过程中，假设热再生过程可将NH3完全分离，充电过程阴极液Zn2+的初始浓度为阳极液的初始浓度为 充电结束后，阴极液Zn2+的浓度减少，阳极液的浓度增加，经过第二个热再生过程：分离出的NH3通入阴极液，进入下一个循环。
溶液中储存的能量由整个电池反应的吉布斯自由能ΔG而得到： 每种化学物质的活度可以由Visual MINTEQ软件模拟得到。在20℃下，放电前阴极液为0.1M Cu2+/1M(NH4)2SO4，阳极液为0.1M Cu2+/1M(NH4)2SO4/2M NH3；吉布斯自由能ΔG＝nFE为-276KJ mol-1，其中E为测得的开路电势(1.43V)；则初始电解液的理论能量密度为3833Wh m-3(总电解液体积为56mL)。放电能量效率为实际产生的能量密度与理论能量密度的比值(ηdischarge＝实际能量密度/理论能量密度)。
利用电化学阻抗谱(EIS)来分析电池在不同(NH4)2SO4浓度下的欧姆阻抗和反应阻抗。电池在0.8V下放电5分钟使电流处于相对稳定条件下，开始EIS测试，频率范围为100kHz～1Hz。根据等效电路图(如图5(b))来拟合阻抗谱数据，溶液以及膜的总阻抗为欧姆阻抗Rs，阴、阳极的电荷转移阻抗以及阴极扩散阻抗之和为总的反应阻抗Rrxn。
实验结果：
功率密度与反应物浓度的关系：如图2(a)所示，增加Cu2+/Zn2+的浓度从0.05M到0.1M，最大功率密度从365W m-2增加到525W m-2，这主要得益于阴极电极电势的提升，如图2(b)所示。进一步增加Cu2+/Zn2+的浓度到0.2M，功率密度不再增加，主要原因是阴极电势不再提升；Cu2+/Zn2+的浓度对阳极电势没有较大的影响。
如图3(a)所示，增加NH3的浓度从1M到2M，最大功率密度从370W m-2增加到525W m-2，因为NH3浓度增加导致阳极电极电势变负，而且同时减小了阴极的过电势，如图3(b)所示。增加NH3的浓度从2M到3M，功率密度降低到472W m-2，虽然NH3浓度的增加进一步减低了阳极电势，但并不明显，对于阴极过电势的减小也较弱，这意味着NH3浓度的增加到一定程度，NH3的活度不会再有较大变化。
电解质浓度对功率密度的影响：如图4(a)所示，增加(NH4)2SO4浓度有利于改善功率密度，主要因为NH4 +浓度增大有效抑制了氨水的电离并提升了NH3的活性，从而使阳极电势负移，如图4(b)所示。但1M和2M下功率密度差别不大，而且2M(NH4)2SO4下电流较大时测试数据很不稳定，可能是浓度极化的原因。(NH4)2SO4浓度的增加同时降低了阴、阳极的过电势，这得益于电解液电导率的提升，阴极液从65mS cm-1提高到170mS cm-1，阳极液从60mScm-1提高到155mS cm-1，如图5(a)中的左侧插入图所示。这与电池欧姆阻抗的减小一致，7.16Ω(0.5M)、4.91Ω(1M)、3.07Ω(2M)，如图5(a)中的右侧插入图所示。阻抗计算所基于的电池等效电路图如图5(b)所示。
电池的可扩展性：为了证明多个电池可以用来增加整个电池的电压或电流，两个Cu/Zn-TRAB串联或并联在一起进行放电极化测试。如图6(a)所示，两个Cu/Zn-TRAB串联和并联使最大功率密度达到1090W m-2，大约为单个Cu/Zn-TRAB功率密度525W m-2的两倍；两个Cu/Zn-TRAB串联实现的电池电压为并联的两倍，两个Cu/Zn-TRAB并联实现的最大电流密度为串联的两倍，如图6(b)所示。两个Cu/Zn-TRAB串联的电极电势与单个电池类似，其中第二个电池(靠近正极侧的单电池)的阴极电势在较大电流下最先衰减；两个Cu/Zn-TRAB并联的电极电势优于单个电池，其中两个单电池的电极性能一致，如图6(c)所示。因此，通过多个电池串、并联，可以实现电压、电流密度以及功率密度的加倍。
充电过程：图7(a)显示了在相同电解液浓度条件下，充电(32℃，保证ZnSO4/(NH4)2SO4完全溶解)和放电(室温)过程的电压和功率密度的变化。在充电过程，因为析氢反应(2H++2e-→H2)的还原电势(E0＝0V)远正于阴极反应(Zn2++2e-→Zn)的电势-0.76V，理论上在酸性溶液中会优先发生析氢反应。但实际氢的还原在Zn电极上的过电势很高，因此Zn2+的还原电流效率较高。从图7(a)中，可以发现电流密度小于300Am-2时，充电电压小于放电电压，电流继续增大时，充电电压接近放电电压之后迅速增大，这主要是由于阴极电势随电流增大而负移(如图7(b)所示)，可能由于电极附近pH的变化导致了副反应的发生：Zn(OH)2+2e-→Zn+2OH-/Zn(NH3)4 2++2e-→Zn+4NH3(E0＝-1.246V)。
放电-充电循环测试以及效率：通过蒸馏可以有效地分离阳极液中的NH3，虽然配合物的水解会产生少量氢氧化物沉淀，但加一些废酸可使沉淀溶解，因此假设放电和充电间的热再生过程是理想的，以放电结束后电极质量的变化来确定充电过程电解液的初始浓度，以分析不同电流密度下，放电-充电循环过程的电池电压、容量以及效率的变化。放电前初始阴极液为0.1M Cu2+/1M(NH4)2SO4，阳极液为0.1M Zn2+/1M(NH4)2SO4/2M NH3；充电前阴极液Zn2+的初始浓度为阳极液Cu2+的初始浓度为(NH4)2SO4和NH3浓度不变。如图8(a)所示，随着电流密度的增加，放电电压逐渐减低，放电容量也减少，而充电电压和充电容量则逐渐增大。电流密度较小为100～400A m-2时，放电电压大于充电电压；电流密度为400A m-2时，放电电压与充电电压接近；电流密度为600A m-2时，充电电压远大于放电电压，这与电压效率(如图8(b))的变化一致。电流密度从400A m-2增大到600A m-2，充电容量也逐渐大于放电容量，使能量效率和库伦效率降到低于100％，电流密度较小时，能量效率和库伦效率都大于100％，如图8(b)所示。
随着电流密度的增加，放电能量密度逐渐减低，而充电能量密度逐渐增大，如图8(c)所示。放电过程，阴极的库伦效率随电流密度的增大而增大(73％、84％、99％、115％)，说明Cu2+的沉积效率随电流密度增大而增大，电流越大，副反应越少；阳极的库伦效率总体上也随电流密度的增大而增大(50％、49％、57％、71％)，但远低于阴极的库伦效率，表明阳极发生的副反应较多，例如：电流越大，副反应的影响越小。充电过程，阴极的库伦效率在电流密度较小时较为稳定(105％、101％、100％)，电流密度增大到600A m-2时，库伦效率增加到125％，说明Zn2+的沉积效率很高，几乎没有副反应发生；阳极的库伦效率随电流密度的增大而微弱增大(42％、47％、49％、49％)，但远低于阴极的库伦效率，表明阳极发生的副反应较多，类似于Cu被O2氧化腐蚀的反应。可以通过通入惰性气体的方式除去电解液中的O2，同时加强装置的密封性防止外部O2进入电池。阳极金属过量的溶解可以通过其他电化学方法(例如：电沉积)来弥补。
实施例2
Ag/Zn-TRAB理论放电电压可以达到1.84V，而充电电压仅为1.13V。用银电极(厚度为0.2mm，0.8cm×2cm)代替铜网格电极，0.1M Ag+/Zn2+、3M NH4NO3、2M NH3作为电解液，进行放电极化测试。如图9(a)所示，Ag/Zn-TRAB的最大功率密度达到1175W m-2，为相同浓度条件下Cu/Zn-TRAB的2倍多，而且还有进一步优化的可能性。如图9(b)所示，Ag/Zn-TRAB的阳极电势低于Cu/Zn-TRAB，这可能是由于阴离子(NO3 -、SO4 2-)的影响，Zn在阳极过程中表面会形成钝化膜ZnO/Zn(OH)2，使电极表面附近pH降低，从而降低了表面NH3的浓度。不同的阴离子对于打破钝化膜的难易程度有决定性的影响，SO4 2-有利于打破，而NO3 -不利于，NO3 -存在下的阳极电位要正于SO4 2-的体系，即更难于被氧化。
实施例3
如图10(a)和10(b)所示，单个的Cu-Zn热再生氨基液流电池(Cu/Zn-TRAFB)由正极(铜板，50×50×0.5mm，McMaster-Carr)、负极(锌板，50×50×0.5mm，McMaster-Carr)、阴离子膜(AEM，Selemion AMV，日本；有效表面积为8cm2)以及正负极流道(厚1.5mm，截面积2×4cm，高纯硅胶，McMaster-Carr)组成，充、放电过程阴、阳极液的流通路径如图10(c)和10(d)所示。从外向内由聚碳酸酯(PC)端板、聚四氟乙烯块和单面粘性硅胶板以及螺栓和螺帽来压紧固定和密封液流电池模块。
两个Cu/Zn-TRAFB串、并联的构建如图11(a)和11(b)所示，中间Cu和Zn电极用绝缘硅胶来隔开。
单个Cu/Zn-TRAFB放电前初始阴极液为0.1M Cu2+/1M(NH4)2SO4，阳极液为0.1M Zn2 +/1M(NH4)2SO4/2M NH3，流速为1mL min-1，最大功率密度达到61W m-2，低于Cu/Zn-TRAB实现的功率密度，主要由于铜板电极的比表面积较铜网格低很多。但相对于相同浓度条件下的Cu-TRAFB所实现的功率密度24W m-2，仍有较大地提升，如图12(a)所示。如图12(b)所示提高液流速度至10mL min-1，最大功率密度提升到75W m-2左右，继续增大流速，最大功率密度不再升高。对于Cu/Zn-TRAFB来说，初始的电解液浓度并没有进行优化，仍有较大的提升可能。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (24)
1.双金属热再生氨基电池系统，包括由第一电极室和第二电极室组成的反应池，插于所述第一电极室和所述第二电极室之间的隔膜，所述第一电极室和所述第二电极室分别放置有第一电极M1和第二电极M2，所述第一电极室和所述第二电极室内还放置有参比电极，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由金属M构成，与氨配位的金属M的电极电势小于电极电势My+/M，在所述第一电极M1和所述第二电极M2间通过导线连接形成回路，其特征在于，所述第一电极M1和所述第二电极M2分别选自不同的金属M，M选自固体形式的铜、银、钴或镍中的至少一种，所述金属M还包括固体形式的锌，第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势所述第一电极室内的电解液包含有铵盐和与所述第一电极M1相同的金属M1的盐溶液，所述第二电极室内的电解液包含有铵盐和与所述第二电极M2相同的金属M2的盐溶液。
2.根据权利要求1所述的双金属热再生氨基电池系统，其特征在于，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由Ag、Cu、Co、Ni或Zn中的任一种金属复合电极构成。
3.根据权利要求1所述的双金属热再生氨基电池系统，其特征在于，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由在碳电极上有Ag、Cu、Co、Ni或Zn中的任一种金属镀层的复合电极构成。
4.根据权利要求1所述的双金属热再生氨基电池系统，其特征在于，所述反应池设置有若干密封件，固定、密封以及防止空气进入电池系统。
5.根据权利要求1所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在第一电极室中加入NH3，进行放电：
(a)第一电极室的第一电极M1上发生氧化反应：
(b)第二电极室的第二电极M2上发生还原反应：
2)放电结束后，利用废热分离第一电极室中的NH3：分离出的NH3通入第二电极室，阴、阳极室发生转换；
3)进行充电：
(a)第一电极室的第一电极M1上发生还原反应：
(b)第二电极室的第二电极M2上发生氧化反应：
4)充电结束后，利用废热分离第二电极室中的NH3：分离出的NH3通入第一电极室，阴、阳极室再次转换；
开始第二个放电循环，重复上述步骤1)至3)。
6.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)和相应金属的硫酸盐(MSO4)。
7.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硝酸铵(NH4NO3)和相应金属的硝酸盐(M(NO3)2)。
8.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，其对应电极室内电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)以及相应金属的硫酸盐(MSO4)和硝酸盐(M(NO3)2)的混合液。
9.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为金属Ag时，其电解液为硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(AgNO3)。
10.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，所述第一电极M1或所述第二电极M2为流动电极。
11.根据权利要求5所述的双金属热再生氨基电池系统的使用方法，其特征在于，所述电解液中通入不含氧的惰性气体，去除氧气和抑制电极腐蚀。
12.双金属热再生氨基液流电池系统，包括至少一个电池模块、第一储液罐、第二储液罐和以管线连接于所述电池模块和储液罐间的泵，所述第一储液罐和第二储液罐中储存有电解液，所述泵与所述电池模块间放置有参比电极，所述电池模块主要由第一电极M1、第二电极M2、第一电极室、第二电极室以及插于所述第一电极室和所述第二电极室间的隔膜构成，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由金属M构成，与氨配位的金属M的电极电势小于电极电势My+/M，在所述第一电极M1和所述第二电极M2间通过导线连接形成回路，其特征在于，所述第一储液罐和第二储液罐分别位于所述电池模块两侧，所述第一电极室和所述第二电极室中的电解液是连续流动的，所述第一电极M1和所述第二电极M2分别选自不同的金属M，M选自固体形式的铜、银、钴或镍中的至少一种，所述金属M还包括固体形式的锌，第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势第一电极M1的电极电势小于第二电极M2的电极电势所述第一储液罐内的电解液包含有铵盐和与所述第一电极M1相同的金属M1的盐溶液，所述第二储液罐内的电解液包含有铵盐和与所述第二电极M2相同的金属M2的盐溶液。
13.根据权利要求12所述的双金属热再生氨基液流电池系统，其特征在于，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由Ag、Cu、Co、Ni或Zn中任一种金属复合电极构成。
14.根据权利要求12所述的双金属热再生氨基液流电池系统，其特征在于，所述第一电极M1和所述第二电极M2主要由在碳电极上有Ag、Cu、Co、Ni或Zn中任一种金属镀层的复合电极构成。
15.根据权利要求12所述的双金属热再生氨基液流电池系统，其特征在于，所述电池模块设置有若干密封件，固定、密封以及防止空气进入电池系统。
16.根据权利要求12所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在第一储液罐中加入NH3，进行放电：
(a)第一电极M1上发生氧化反应：
(b)第二电极M2上发生还原反应：
2)放电结束后，利用废热分离第一储液罐中的NH3：分离出的NH3通入第二储液罐，阴、阳极室发生转换；
3)进行充电：
(a)第一电极M1上发生还原反应：
(b)第二电极M2上发生氧化反应：
4)充电结束后，利用废热分离第二储液罐中的NH3：分离出的NH3通入第一储液罐，阴、阳极室再次转换；
开始第二个放电循环，重复上步骤1)至3)。
17.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)和相应金属的硫酸盐(MSO4)。
18.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硝酸铵(NH4NO3)和相应金属的硝酸盐(M(NO3)2)。
19.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为Cu、Co、Ni、Zn时，电解液为硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)以及相应金属的硫酸盐(MSO4)和硝酸盐(M(NO3)2)的混合液。
20.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，当第一电极M1或第二电极M2为金属Ag时，其电解液为硝酸铵(NH4NO3)和硝酸盐(AgNO3)。
21.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，所述第一电极M1或所述第二电极M2为流动电极。
22.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，所述第一电极室与所述第一储液罐之间是连通的。
23.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，所述第二电极室与所述第二储液罐之间是连通的。
24.根据权利要求16所述的双金属热再生氨基液流电池系统的使用方法，其特征在于，所述第一储液罐或所述第二储液罐电解液中通入不含氧的惰性气体，去除氧气和抑制电极腐蚀。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810260307.3A CN108321399B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
| PCT/CN2018/125988 WO2019184532A1 (zh) | 2018-03-27 | 2018-12-31 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
| US16/702,582 US20200106118A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-12-04 | Bimetallic thermally-regenerative ammonia-based battery system, flow battery system and using methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810260307.3A CN108321399B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108321399A true CN108321399A (zh) | 2018-07-24 |
| CN108321399B CN108321399B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=62898715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810260307.3A Active CN108321399B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108321399B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109786800A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 重庆大学 | 采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法 |
| CN110117045A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-08-13 | 天津大学 | 一种基于双金属热再生氨基电池的重金属废水处理方法 |
| WO2019184532A1 (zh) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 天津大学 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
| CN112479320A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 重庆大学 | 一种基于流动电极的串联堆叠脱盐系统及脱盐方法 |
| CN114400348A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 天津大学 | 一种免充电热再生电化学液流循环系统及工作方法 |
| CN115347252A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-15 | 天津大学 | 一种环境热-氧捕获高效热电化学系统及其工作方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101299476A (zh) * | 2008-06-16 | 2008-11-05 | 中南大学 | 一种锌镍静态单液流电池 |
| CN101326672A (zh) * | 2005-10-11 | 2008-12-17 | 普拉里昂有限公司 | 具有双功能电解质的电池 |
| CN105762396A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-13 | 重庆大学 | 一种采用泡沫金属电极的平板式热再生氨电池 |
| WO2017087907A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | The Regents Of The University Of California | Transition metal depositi0n and oxidation on symmetric metal oxide electrodes for storage application |
| US20170250433A1 (en) * | 2014-10-10 | 2017-08-31 | The Penn State Research Foundation | Ammonia-based thermoelectrochemical systems and methods |
| CN107925047A (zh) * | 2015-08-19 | 2018-04-17 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 液流电池内的固体减少 |
| CN208093653U (zh) * | 2018-03-27 | 2018-11-13 | 天津大学 | 双金属热再生氨基液流电池系统实验模型 |
| CN208352435U (zh) * | 2018-03-27 | 2019-01-08 | 天津大学 | 双金属热再生氨基电池实验模型 |
-
2018
- 2018-03-27 CN CN201810260307.3A patent/CN108321399B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101326672A (zh) * | 2005-10-11 | 2008-12-17 | 普拉里昂有限公司 | 具有双功能电解质的电池 |
| CN101299476A (zh) * | 2008-06-16 | 2008-11-05 | 中南大学 | 一种锌镍静态单液流电池 |
| US20170250433A1 (en) * | 2014-10-10 | 2017-08-31 | The Penn State Research Foundation | Ammonia-based thermoelectrochemical systems and methods |
| CN107925047A (zh) * | 2015-08-19 | 2018-04-17 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 液流电池内的固体减少 |
| WO2017087907A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | The Regents Of The University Of California | Transition metal depositi0n and oxidation on symmetric metal oxide electrodes for storage application |
| CN105762396A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-13 | 重庆大学 | 一种采用泡沫金属电极的平板式热再生氨电池 |
| CN208093653U (zh) * | 2018-03-27 | 2018-11-13 | 天津大学 | 双金属热再生氨基液流电池系统实验模型 |
| CN208352435U (zh) * | 2018-03-27 | 2019-01-08 | 天津大学 | 双金属热再生氨基电池实验模型 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019184532A1 (zh) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 天津大学 | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 |
| CN109786800A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 重庆大学 | 采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法 |
| CN109786800B (zh) * | 2019-02-18 | 2020-12-29 | 重庆大学 | 采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法 |
| CN110117045A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-08-13 | 天津大学 | 一种基于双金属热再生氨基电池的重金属废水处理方法 |
| CN112479320A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 重庆大学 | 一种基于流动电极的串联堆叠脱盐系统及脱盐方法 |
| CN112479320B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-08-19 | 重庆大学 | 一种基于流动电极的串联堆叠脱盐系统及脱盐方法 |
| CN114400348A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 天津大学 | 一种免充电热再生电化学液流循环系统及工作方法 |
| CN114400348B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-10-24 | 天津大学 | 一种免充电热再生电化学液流循环系统及工作方法 |
| CN115347252A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-15 | 天津大学 | 一种环境热-氧捕获高效热电化学系统及其工作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108321399B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108321399A (zh) | 双金属热再生氨基电池系统、液流电池系统及使用方法 | |
| CN105734600B (zh) | 一种三电极体系双电解槽两步法电解水制氢的装置及方法 | |
| Zhang et al. | A thermally regenerative ammonia-based battery for efficient harvesting of low-grade thermal energy as electrical power | |
| US10487408B2 (en) | Methods and system for hydrogen production by water electrolysis | |
| KR101721860B1 (ko) | 전기 및 수소 전력의 공동 생성 방법 | |
| CN105420748B (zh) | 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置 | |
| CN113454268B (zh) | 用于h2产生的电解池 | |
| CN107004929B (zh) | 储存电能和生产氢气的电化学装置和生产氢气的方法 | |
| CN104451784A (zh) | 一种分离回收金属复合废料的旋流电解装置 | |
| US20220411938A1 (en) | Method and device for the electrolysis of water | |
| JP2020507005A (ja) | ハイブリッド電池電解槽 | |
| CN106299493A (zh) | 一种可修复的电化学储能器件 | |
| US20200106118A1 (en) | Bimetallic thermally-regenerative ammonia-based battery system, flow battery system and using methods | |
| JP2020525644A (ja) | 水素生成器 | |
| TWI418661B (zh) | 用於電解的鍺烷製程之電極 | |
| Tehrani et al. | Application of electrodeposited cobalt hexacyanoferrate film to extract energy from water salinity gradients | |
| CN114032571B (zh) | 一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法 | |
| US10167561B2 (en) | Method and apparatus for producing hydrogen having reversible electrodes | |
| FR3079673A1 (fr) | Procede et dispositif de stockage et de production d'electricite par voie electrochimique a partir d'hydrogene gazeux, kit comprenant ce dispositif et des consommables | |
| CN208352435U (zh) | 双金属热再生氨基电池实验模型 | |
| CN113422123B (zh) | 基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置 | |
| CN103827357B (zh) | 铜‑氯热化学循环制氢过程中所用的电化学电池 | |
| Gu et al. | Comprehensive recycling of spent lithium-ion battery cathodes and anodes via a targeted electrochemical redox process | |
| CN104862730A (zh) | 一种离子膜电解制备高锰酸钾的方法及应用于该方法的专用电解槽 | |
| CN113249737B (zh) | 一种用金属制氢的电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |