CN108318562A - 用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置及方法。特别是涉及一种传感器，包括：壳体，其具有设置成用于接触所述测量介质的区域；流体管线，其布置在所述壳体中；界面，其布置在设置成用于接触所述测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的所述测量介质——接触的第二侧；第一贮液器，其布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，并且容纳旨在与所述分析物接触和/或相互作用的试剂；以及输送机构，其被设计成将所述试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

Description

用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置 及方法

技术领域

本发明涉及一种用于通过可再生传感器元件来确定与测量介质中的分析物浓度有关的被测变量的装置。

背景技术

传感器通常用于分析测量以确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量，诸如分析物的浓度或活性、一种或多种化学或生物化学转化成分析物的物质的浓度或活性、或取决于几种不同分析物的浓度的累积参数。这种传感器可以被设计为在线传感器，其可以被集成到容纳测量介质的过程容器中并且与测量介质直接接触——例如通过浸没。在线传感器可以基于各种测量原理；例如，存在光化学传感器、生化传感器、生物传感器或电化学传感器。

光化学传感器通常包括指示剂物质——例如，其可以固定在膜中——与测量介质接触以进行测量。测量值通过光化学传感器进行检测是基于通过分析物与指示剂物质的相互作用对传感器的光学特性的影响。这样的相互作用可以例如由具有分析物和指示剂物质的参与的可逆或不可逆的化学反应组成，其中反应产物通过可以借助于传感器检测到的诸如具体吸收行为或发光行为的某些光学特性形成。由于与分析物的相互作用——例如由于分子碰撞，传感器的光学特性的变化还可以用于改变指示剂物质的吸收特性和荧光特性。一个例子是在常见的氧传感器中用于测量溶解氧的荧光的消除或衰减(也称为荧光淬灭)。

许多光学传感器在其寿命期间出现漂移，这与诸如因含有指示剂物质的膜的渗出(技术上称为浸出)或辐射诱导式漂白(所谓的光致漂白)引起的指示剂物质的老化或指示剂物质的损耗有关。如有必要，这一点可以通过定期调节传感器来补偿；然而，这与相应的人力成本和维修成本相关联。当调节不足以将老化传感器恢复到其在整个所需测量范围内发出可靠测量值的状态时，达到光化传感器的寿命终点。因此，不仅在避免更频繁且涉及的调节方面上，而且考虑到延长传感器的总体寿命，都需要抵消指示剂物质的老化和损耗。

电化学传感器可以例如是电流型传感器或电位型传感器。

电位型传感器可以检测带电分析物——特别是，离子——的浓度或活性。它们通常包括测量半电池和参考半电池以及测量电路。与测量介质接触时，测量半电池形成作为测量介质中的分析物活性的函数的电位，而参考半电池提供了与分析物浓度无关的稳定参考电位。测量电路以导电的方式连接到测量半电池的偏转元件和参考半电池的参考元件，并且产生表示测量电极和参比电极之间的电位差的测量信号。如果需要的话，测量信号可以由测量电路输出到诸如测量转换器的上级单元，其连接到传感器并且进一步处理测量信号。

测量半电池电位型传感器包括电位形成元件，其可以包括例如分析物敏感层或离子选择性膜，这取决于电位型传感器的性质。当层或膜与测量介质接触时，取决于测量介质中和膜中的分析物活性之间的差异的电位差在层表面或膜表面与测量液体之间的边界表面处由抵靠边界表面上的相(诸如膜和液体测量介质)之间的分析物交换形成。这确定了测量半电池电位，该半电池电位可以通过测量电路使用以导电或电解导电方式连接到层或膜的偏转元件来检测。

离子选择性膜或层可以例如包括络合分析物的离子交换剂或离子载体。这种离子选择性膜在使用寿命期间改变成分——例如由于化学反应或由于离子载体损耗，其可以从膜离开进入测量介质。这可以导致传感器信号漂移。通常，离子选择性传感器的使用寿命通过老化或离子载体从膜浸出来决定。某些离子选择性膜在与测量介质接触时非常不稳定，使得其在要求在长时间内一致高测量质量的过程分析中的使用是不推荐的。

电位型传感器的参考半电池通常被设计为第二种电极，其电位仅间接取决于测量介质的成分——特别是，取决于测量介质中的分析物活性。这种被设计为第二种电极的参比电极的实例是银/氯化银电极。参考半电池的连接到测量电路的前述参考元件与参考电解质接触。参考元件由金属制成，其中参考元件的至少部分表面具有由该金属的难溶性盐构成的涂层。参考电解质通常是这种难溶盐的饱和溶液。另外，参考电解质含有高浓度的难溶盐——通常呈碱金属盐的形式——的阴离子。第二种电极的电位取决于参考电解质中难溶盐的阳离子浓度。由于参考电解质中的阴离子浓度非常高，因此难溶盐的阳离子浓度以及参比电极的电位基本保持不变。参考电解质容纳在形成于参考半电池的壳体中的腔室中。为了进行电位测量，参考电解质必须与测量介质电解接触。这种接触由一接界(junction)建立，该接界可以包括例如穿过整个壳体壁的孔、多孔隔膜或间隙。

参考电解质的组分可以穿过电化学接界进入测量介质中。特别地，参考电解质可能经历碱金属盐的耗尽，这导致参考电解质电位的漂移。来自测量介质的异物——所谓的电极毒剂——也可能通过该接界进入参考电解质并导致参考元件的损坏。这也损害了电位测量的质量。

电流型传感器通常具有传感器内腔，其通过传感器膜与测量介质隔离开并且容纳内部电解质，以及布置在传感器内腔中的至少两个——经常也是三个——电极。电极以导电的方式连接到测量电路。电极中的一个用作测量电极或工作电极，另外一个用作反向电极。传感器膜通常包括至少一个用作扩散屏障的功能层，分析物通过该功能层从测量介质扩散到电解质室中。测量电路基于流经测量电极和反向电极之间的电解质的电流产生表示被测变量——例如分析物浓度——的测量信号。在许多电流分析应用中，测量电极的电位或测量电极和反向电极之间流经内部电解质的电流通过第三参比电极来调节，电流不流经该第三参比电极。由于电流流经内部电解质，因此材料反应在电极上发生，使得内部电解质在传感器的使用寿命期间改变其化学成分——即，被消耗掉。这可能一方面导致传感器信号的漂移；另一方面，电解质成分改变的速度决定了电流型传感器的使用寿命。

发明内容

因此，本发明的目的是提供避免所描述的缺点的用于分析测量的传感器——特别是，上述类型的直列式传感器。特别是，传感器将具有更长使用寿命，并且与现有技术中已知的传感器相比，由老化或试剂损耗导致的传感器信号漂移较小。

该目的根据本发明通过一种装置、一种操作方法、一种参考半电池以及一种制造方法来实现。在本说明书中提出了有利的实施例。

根据本发明的用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置包括：

-壳体，其具有被设置成用于接触测量介质的区域；

-流体管线，其布置在所述壳体中；

-界面，所述界面布置在设置成用于接触测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，其布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，并且容纳旨在与分析物接触和/或相互作用的试剂；以及

-输送机构，其被设计成将所述试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

试剂可以是液体——特别是，旨在与分析物接触和/或相互作用的物质的溶液。测量介质例如可以是测量液体或测量气体。

通过使输送机构能够将试剂从第一贮液器——例如，根据需要——以固定的时间间隔或连续地输送到流体管线中，相应地可以在老化、消耗或损耗的情况下用来自第一容器的新鲜试剂更换与界面的第一侧接触的试剂，以使试剂能够进行再生，并且由此抵消传感器信号漂移。因此，必须进行的调节比根据现有技术的传感器要少得多、甚至不存在。

该装置可以具有包括壳体、流体管线、界面和输送机构的传感器元件。

界面用于使分析物能够与试剂接触和/或相互作用。为此，其可以对于试剂和/或测量介质可渗透。它也可以至少对于分析物半可渗透，并且/或者只对于分析物选择性可渗透。界面例如可以是接界(技术上称为液体接界)、电化学接界、开口或扩散屏障。

如果界面被设计为扩散屏障，则扩散屏障至少对于分析物可渗透，使得分析物进入流体管线并在此与试剂相互作用。扩散屏障可以永久性地布置在容纳在流体管线中的试剂和测量介质之间。它可以例如是隔膜——特别是，由陶瓷组成，多孔实心体，诸如开孔过滤布的过滤材料，透析管，建立测量介质和试剂之间的流体连接的微结构部件，或至少对于分析物可渗透的膜。至少对于分析物可渗透的膜例如可以是聚合物膜或陶瓷膜，其特别是对于分析物选择性可渗透。

界面的第一侧可以与流体管线接触，使得其形成流体管线的内壁的一部分，并且容纳在流体管线中的试剂润湿界面的第一侧。

旨在与分析物相互作用的试剂例如可以包括指示剂物质，该指示剂物质与分析物相互作用并且由此影响根据分析物浓度或分析物活性的光学被测变量。

试剂和分析物之间的各种形式的相互作用是可想到的。例如，试剂可以与分析物进行——尤其是不可逆的——化学反应。该反应的产物例如可以具有可测量的光学特性，被测变量可以通过该可测量的光学特性来确定。在这种情况下，试剂在与分析物的(单次)相互作用之后消耗掉，并且必须通过将试剂从第一贮液器随后输送到界面来更换。在另一个实施例中，试剂可以可逆地与分析物相互作用。这种实例是含有发光指示剂的区域，该发光指示剂的发光通过所存在的分析物衰减(荧光淬灭)。在这种情况下，发光或其衰减时间的减少或与其相关的被测变量是待确定的分析物浓度或活性的量度。

在分析物是离子的情况下，试剂可以包括离子选择性液体膜和/或离子载体。试剂和分析物之间的相互作用包括穿过试剂和测量介质之间的边界表面的分析物离子交换。如果界面与含有分析物的测量介质接触，则在边界表面的区域中，即，在测量介质与容纳在液体管线中的试剂之间的界面处形成电位差，其取决于测量介质中的分析物浓度。包括离子载体的试剂就其本身而言可以与含有给定浓度的离子载体的离子选择性膜接触。离子选择膜可以形成与界面相对的流体通道的壁区域。背对流体通道的离子选择性膜的侧面可以以导电或电解导电的方式被偏转元件接触，以测量相对于参考半电池的电位。

在一个实施例中，试剂可以仅包括与分析物特异性相互作用的物质，例如其发光被分析物衰减的发光染料或与离子特异性相互作用的离子载体。在另一实施例中，试剂可以包括几种材料，其中的每一种都以不同的方式与同一分析物特异性相互作用。在另一实施例中，试剂可以包含与不同分析物特异性反应的几种材料的混合物。例如，试剂可以包含颜料的混合物，其中颜料之一与氢离子或水合氢离子相互作用，并且因此能够确定pH，而另一种染料分子与氧特异性相互作用，并且因此同时允许确定测量介质中的氧浓度。

此外，试剂可以包括用于调节流变特性的材料。

装置还可包括：

-测量电路，其被设计成基于分析物与试剂的接触和/或相互作用来产生与被测变量相关的测量信号；以及

-传感器电子器件，其被设计成通过测量信号来确定被测变量的测量值。

装置例如可以是光化学传感器。在这种情况下，测量电路包括辐射源和辐射接收器。辐射源可以被设计成将激发辐射辐射到位于界面区域中的试剂中并与分析物相互作用，以激发可通过辐射接收器检测的发光，发光的强度、相位角或衰减时间取决于被测变量。由辐射接收器产生并与强度、相位角或衰减时间相关的电测量信号相应地表示被测变量。为此，传感器电子器件可以被设计成基于电测量信号确定被测变量的值，例如，使用——例如——保存在传感器电子器件中的凭经验确定的分配指令。

装置可以是电位型传感器。在该实施例中，壳体、流体管线、界面、具有试剂的第一贮液器、以及输送机构可以是电位型传感器的测量半电池的部件。在该实施例中，作为被测变量的量度的电位差形成在装置的边界表面处，例如在被设计为扩散屏障的界面与测量介质之间，或分析物通过界面并穿过流体通道到达的与流体管线接触的膜，或者在从流体管线或通过界面进入测量介质中的液滴的表面处。测量半电池还具有偏转元件，该偏转元件以导电或电解导电的方式与边界表面，例如界面或膜或液滴接触，并且以导电的方式连接到测量电路。此外，该装置具有以导电或电解导电的方式与测量介质接触的参考半电池，该参考半电池也连接到测量电路。测量电路被设计成检测参考半电池和偏转元件之间的电位差，并输出表示被测变量的电测量信号。为此，传感器电子器件可以被设计成基于电测量信号确定被测变量的值，例如使用——例如——保存在传感器电子器件中的凭经验确定的分配指令。

有利地，本实施例中的参考半电池也可以根据与形成测量半电池的装置相同的原理来设计。这将在下面更详细地解释。

电位测量电路可以包括多个偏转元件，以能够以空间分辨的方式，例如沿流体通道在各个位置处测量分析物的浓度或活性。

该装置也可以被设计为电流型传感器。在这种情况下，测量电路包括两个或三个电极，其以导电或电解导电的方式与容纳在流体通道中的试剂接触并连接到电流或伏安测量电路。在该实施例中，界面形成让分析物选择性地进入流体管线的扩散屏障。测量电路被设计成检测在两个电极之间流动并取决于试剂内的分析物浓度或分析物活性的电流作为测量信号。传感器电子器件可以被设计成例如使用保存在传感器电子器件中的分配指令，基于电测量信号来确定被测变量的值。

在其他实施例中，测量电路可以被设计成执行电容测量或者执行阻抗测量。该装置也可以包括多种测量电路的组合——特别是，不同于这里所述的类型。

传感器电子器件可以布置在独立的电子器件壳体中，该电子器件壳体——尤其可再松开地——连接到壳体。电子器件壳体和壳体之间的连接可以例如通过插入式连接器来实现。传感器壳体可以完全或部分地被设计为与装置相距一定距离的上级装置的一部分，例如测量转换器、操作单元——特别是便携式操作单元、计算机或者连接到测量设备以进行通讯的可编程逻辑控制器。上级单元还可以向测量电路提供能量，并且可能向诸如前述输送机构的装置的其他部件提供能量。

分析物和试剂之间的由界面所允许的接触可以持续进行。或者，界面例如可以设计成允许试剂仅临时连接到过程介质，例如以固定间隔或根据需要，以例如进行个别测量。为此，界面可以包括阀，该阀根据阀位置选择性地允许或阻止测量介质和试剂之间的连接。

试剂可以穿过界面直接接触测量介质，例如，界面可以具有连接壳体的周围和流体管线的一个开口或者多个开口，试剂从该开口离开到测量介质中。输送机构可被设计成将试剂从流体管线穿过界面输送到壳体的周围中。例如，压力可以施加到流体管线或贮液器，使得试剂的液滴离开开口。液滴可以具有在0.001mm和5mm之间的直径。为了使试剂再生，液滴可以溶解在测量液体中，并被由新鲜试剂组成的新液滴更换。液滴也可以由压电振荡器或借助于加热试剂中的水或溶剂的加热元件产生。在第二种情况下，微小的蒸气泡爆发地形成，这通过其压力将试剂的液滴压入/压出喷嘴。

在试剂按液滴释放到过程中的情况下，试剂可以被设计成使得其至少大部分是可生物降解的或可以从过程中去除。这可以例如通过感官功能化的磁性粒子来实现。

试剂可以触变地进行调节，使得一方面其可以在低粘度的状态下通过流体管线输送到界面，但接着在更粘的状态下作为液滴静止在界面的开口上。为了支持试剂再生，该装置可以包括超声换能器，该超声换能器可以在将试剂输送到界面的同时被致动，以产生用于将滴液和随后输送到界面的试剂分离以形成新滴液的低粘度试剂状态。

该装置还可包括布置在壳体中的第二贮液器，其流体连接到流体管线，并且其中输送机构被设计成将试剂从第一贮液器通过流体管线输送到第二贮液器中。

在该实施例中，第二贮液器因此用于保持使用过的试剂。在这种情况下，使用过的试剂可以保留在第二贮液器中。有利地，第一和第二贮液器通过可移动壁或柔性壁彼此分离开。如果容纳在第一贮液器内的试剂量减少，则容纳在第二贮液器内的试剂量相应地增加。可移动壁或柔性壁可以相应地补偿这两个贮液器中的容量变化。为了将试剂从第一贮液器经由流体管线输送到第二贮液器，输送机构可以被设计成使可移动壁或柔性壁移动或变形。输送设备例如可以包括用作可移动壁的柱塞和连接到柱塞的驱动器。

输送机构可以连接到电子控制器，该电子控制器被设计成控制输送机构以使与界面接触的试剂再生。就装置包括传感器电子器件而言，它们可以被设计成控制输送机构并且连接到其上以进行控制。

输送机构可以例如包括压差发生器，例如以泵的形式。在其中输送机构包括泵的一个实施例中，泵可以被设计成适应测量介质中占主导地位的压力。装置或输送机构例如可以包括传感器，该传感器检测来自第一贮液器的试剂流量或者通过流体管线的试剂流量。该传感器可以连接到输送机构的控制器——特别是，传感器控制器——以将与试剂流量相关的传感器信号输出到控制电路或传感器电路。

输送机构还可以包括阀，该阀可选地将第一贮液器关闭或连接到流体管线，其中过压在第一贮液器中占主导地位，并且其中处于打开状态的阀允许试剂从第一贮液器排出到流体管线中。第一贮液器中的过压例如可以通过连接的液压或气动管线或通过在压力下第一贮液器中所包围的流体量或通过作用在第一贮液器的壁上的弹性力来产生。

传感器电子装置可以以不同的方式控制输送机构来使接触界面的试剂再生，并且因此使装置或传感器再生，如下：试剂可以例如在界面处连续进行再生。为此，输送机构被设计成连续且缓慢地输送试剂通过流体管线直到第一贮液器为空为止。在替代实施方案中，再生可以是不连续的，即，其中试剂保持在流体管线内——特别是，在包括界面的流体管线的区域中——一段时间不流动。直到再生为止的持续时间，即直到界面区域中的流体管线中所容纳的试剂被通过流体管线随后输送的新试剂更换为止的持续时间可以由传感器电子设备决定。持续时间可以由传感器电子器件基于装置的使用条件，例如基于装置暴露于的温度，基于测量介质的化学成分，或者基于影响试剂使用寿命的其他参数来确定。该装置可以包括用于确定这些参数的传感器。例如，该装置可以具有温度传感器。使用来自温度传感器的数据，传感器电子器件可以检测和评估温度曲线。例如，它们可以确定当前检测到的温度曲线是否对应于清洁或消毒。由于在由清洁或消毒过程构成的试剂上的应力很大，因此传感器电子器件可以被设计成在这些程序结束之后马上通过从第一贮液器中取出新的试剂并将其向界面的方向输送来使界面区域中的试剂再生。类似地，控制电子器件可以被设计成还识别对在界面处的试剂的其他有问题的影响，并且在这些事件发生之后相应地执行再生。

再生的时间点可以由传感器电子器件或传感器电子器件的上级系统，例如，诸如发射机、移动操作单元或可编程逻辑控制器的上级数据处理单元，基于来自具体测量点的经验值来决定。

该装置可以包括传感器，该传感器被设计成监测第一贮液器中当前可用的试剂量。这例如可以通过检测第一贮液器中的填充水平，通过检测第二贮液器中的填充水平，或者通过监测通过流体管线的试剂的质量流量或体积流量来完成。传感器电子器件或者连接到传感器电子器件的上级单元可以被设计成基于传感器信号来确定时间点，从该时间点起，通过从第一贮液器供应新鲜试剂来再生试剂不再是可能的。传感器电子器件或上级单元可以被设计成经由用户界面输出该时间点或相应消息。

第一贮液器和第二贮液器可以被设计成是可互换的。例如，第一贮液器可以容纳在可插入壳体中且可流体连接到流体管线的盒中。在另一实施例中，壳体可以具有容纳第一贮液器和第二贮液器的第一壳体模块以及包括流体管线和界面的第二壳体模块。第一壳体模块和第二壳体模块可以可松开地彼此连接，使得当壳体模块连接时，第一贮液器流体地连接到流体管线，并且就第一壳体模块也包括第二贮液器而言，第二贮液器也流体连接到流体管线。为此，壳体模块可以各自包括彼此互补的流体连接器。当容纳在第一贮液器中的试剂被消耗掉时，因此一方面可以用充满仍然新鲜的试剂的第一贮液器的新第一壳体模块替换第一壳体模块，以用该装置继续测量操作。另一方面，该装置的这种实施例使得能够具有用于制造多种多样的传感器的平台，这些传感器各自具有相同的第二壳体模块和适用于待确定的被测变量并且具有适合于待确定的被测变量的对应试剂的第一模块。

在替代实施例中，连接到流体管线的第一贮液器也可布置在壳体外。

盒、第一壳体模块或外部贮液器可以包括关于试剂的信息；待由试剂确定的分析参数；用于确定被测变量的测量电路或测量电子器件的参数化；关于计算测量值、有效期、生产批号的信息；以及与试剂或测量有关的其他信息。信息可以保存在连接到贮液器的存储元件中，该存储元件例如可以通过读取装置和/或通过测量电路和/或通过装置的传感器电子器件读取。替代地，这些信息也可以保存在远离装置的单元上——例如，在服务器上和/或在云应用中。在这种情况下，盒、第一壳体模块或外部贮液器可以承载例如以机器可读代码或RFID标签的形式的ID，借助于该ID，读取设备、测量电路或者诸如传感器电路的连接到测量电路的数据处理设备可以从远程单元检索信息。

与其是否可更换和/或布置在壳体的内部或外部无关，第一贮液器可以被设计成是可再填充的，例如具有可从壳体外接近的流体管线的联接器，新试剂可以通过该联接器添加到第一贮液器。

第一贮液器可以具有集成的压力补偿元件——例如以气囊的形式。这使其能够至少部分地补偿由于容纳在第一贮液器中的试剂量变化——例如由于第一贮液器的试剂移除——而导致的过压或欠压的积聚。

在有利的实施例中，输送机构可以被设计成将试剂从第二贮液器输送回到流体管线中，并进一步输送到第一贮液器中。传感器电子器件可以被设计以为传感器操作该装置，以在新鲜试剂不能再从流体管线中的第一贮液器输送到界面的时间点之后继续检测被测变量的测量值，其中，其将试剂从第二贮液器输送回到流体管线并回到第一贮液器中以进行再生。第二贮液器中的试剂可能是旧的并且是之前测量部分地用过的，但是在某些情况下，它仍然可以用于操作以桥接一段时间直到新鲜试剂在第一贮液器中补充或者第一贮液器与充满新鲜试剂的贮液器交换为止。如果需要，该装置在使用过的试剂已经开始从第二贮液器返回到第一贮液器之后，一旦从第二贮液器移除的试剂进入与界面接触的输送线区域，马上可以进行调节。该调节可以使其能够即使利用从第二贮液器移除的试剂也进行足够质量的测量。根据试剂的性质以及试剂与分析物相互作用的类型和范围，例如通过可逆相互作用，甚至可以运行多个这种从一个贮液器到另一个贮液器并返回的试剂输送循环，其中，调节在每个循环开始时执行。

本发明还包括操作用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置——特别是，根据上述实施例中的一个所述的装置——的方法，其包括以下步骤：

-使所述装置的壳体的区域与所述测量介质接触——其中所述区域内布置有界面，所述界面具有与布置在所述壳体内的流体管线接触的第一侧——使得所述界面的第二侧被所述测量介质润湿；

-在所述区域与所述测量介质接触之前或之后，将试剂从布置在所述壳体中的所述第一贮液器输送到所述流体管线中，使得所述试剂接触所述界面的所述第一侧；

-借助于测量电路来检测基于分析物与试剂的相互作用的、与被测变量相关的测量信号；以及

-通过将试剂从第一贮液器随后输送到流体管线中来连续或间歇地补充与界面的第一侧接触的试剂。

有助于形成传感器信号的试剂，即存在于界面区域中的流体管线中的试剂的再生可以以这种方式进行，并且由于试剂的老化迹象或试剂或试剂成分的损耗而产生的这种传感器信号的漂移可相应地被抵消。同时，与现有技术中已知的传感器相比，装置的使用寿命由此增加。

本发明还涉及一种参考半电池——特别是，电位型传感器或电流型传感器的参考半电池，包括：

-壳体，其具有设置成用于接触测量介质的区域；

-流体管线，其布置在所述壳体中；

-界面，其布置在被设置成用于接触测量介质的区域内，并具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，其布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，并且容纳第一电解质；

-布置在所述壳体中的参考半电池腔室，其容纳第二电解质——特别是，具有与第一电解质相同的成分的第二电解质，以及导电参考元件，该导电参考元件接触第二电解质并连接到连接在参考半电池腔室的外部的接触位置；

-扩散屏障，其将参考半电池腔室和流体管线彼此分离开，使得扩散屏障的第一侧被容纳在流体管线中的第一电解质润湿，并且其具有被第二电解质润湿的第二侧；以及

-输送机构，其被设计成将所述试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

参考半电池还可包括布置在壳体中的第二贮液器，其流体连接到流体管线，其中输送机构被设计成将试剂从第一贮液器通过流体管线输送到第二贮液器中。

本发明还涉及一种电位型传感器，其包括根据上述实施例之一的参考半电池和测量半电池以及测量电路，该测量电路设计成检测测量半电池和参考元件之间的电位差，并产生取决于该电位差的测量信号。测量半电池可以是常规的电位测量半电池，例如其可以包括作为电位形成元件的pH玻璃膜或离子选择性膜或ISFET芯片。

在一个有利实施例中，测量半电池可以包括：

-壳体，其具有设置成用于接触测量介质的区域；

-流体管线，其布置在所述壳体中；

-界面，其布置在设置成用于接触测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，其布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，容纳旨在与分析物接触和/或相互作用的试剂，并且特别是包括离子载体和/或液体膜；以及

-输送机构，其设计成将试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

本发明还包括一种用于制造根据这里描述的实施例中的一个的装置、参考半电池或电位型传感器的方法，包括：

特别是包括：借助于诸如3D打印的增材制造方法来制造装置、参考半电池或电位型传感器的壳体——特别是，包括容纳在其中的贮液器、流体管线、腔室、界面和扩散屏障；以及

填充第一贮液器。

附图说明

在下文中基于附图所示的示例性实施例更详细解释本发明。附图中：

图1示出了光化学传感器；以及

图2示出了具有测量半电池和参考半电池的电位型传感器。

具体实施方式

图1描绘了一种用于确定与诸如测量气体或测量液体的测量流体中的分析物——在本实例中，溶解氧——浓度相关的被测变量的光化学传感器。

传感器包括例如由塑料构成的壳体1，壳体1具有设置成用于接触测量介质7的区域。在这里所示的实例中，该区域例如是壳体1的表面。壳体1包围流体结构，该流体结构包括第一贮液器14、流体连接到第一贮液器14的流体管线3、以及流体连接到流体管线3的第二贮液器15。例如，流体管线3、第一贮液器14和第二贮液器15可被设计成是微流体的。流体管线3可以被设计为通道结构，但也可以包括具有扩大的横截面的部分。第一贮液器14和第二贮液器15通过被设计为可移动的公共壁2而彼此分离开，使得第一贮液器14和第二贮液器15相对于彼此的容积比可以通过壁2的位置来调节。在本实例中，壁2被设计为抵靠第一和第二贮液器的公共外周壁的可移动液密柱塞。本实例中的壁2连接到包括步进电机的驱动器8，该步进电机被设计成可选地将壁2朝向第一贮液器14移动，同时减小第一贮液器14的容积并增加第二贮液器15的容积，或者沿相反方向，即朝向第二贮液器15移动，同时减小第二贮液器15的容积并且增加第一贮液器14的容积(参见方向箭头10)。

第一贮液器14容纳旨在与测量介质7中所包含的分析物相互作用的试剂。在光化学传感器的本示例中，试剂例如可以是存在于液体中的荧光染料，其可以激发成发射荧光辐射，并且其荧光因与分析物相互作用而衰减。可移动壁2和驱动器8用作用于将试剂从第一贮液器14输送到流体管线3中的输送机构。这种输送可以通过将壁2朝向第一贮液器14移动来实现。

在设置成用于接触测量介质7的区域中，壳体1的壳体壁具有界面6，在本实施例中，界面6用作流体管线3和测量介质7之间的扩散屏障。在本示例中，界面6包括对于测量介质可渗透的聚合物膜。分析物——在本实施例中，溶解氧——与测量介质一起穿过界面6进入与界面6相邻的流体管线3的区域中。容纳在界面6的区域中的流体管线3中的试剂因此可以与分析物相互作用。容纳在界面6的区域中的试剂可以通过壁2向第一贮液器14的额外移动来进一步通过流体管线3向第二贮液15输送。随着壁2的这种移动，空间同时在第二贮液器中形成，用于接收已经被进一步输送的试剂。

该传感器还包括光学测量的测量电路11。在本实例中，这可以包括发射一定波长的激发辐射的辐射源，借助于该激发辐射，试剂中所包括的荧光染料可以被激发成发射荧光。测量电路11还包括辐射接收器，该辐射接收器包括一个或多个诸如光电二极管或CCD元件的光电检测元件，其被设计成产生取决于所接收的测量辐射的强度或相位角的电信号。在本示例中，辐射源相对于邻接界面6的流体通道3的区域定向，使得由辐射源发射的激发辐射的至少部分撞击该区域。辐射接收器相对于邻接界面6的流体通道3的区域定向，使得在该区域中由试剂中所包括的染料分子发射的荧光辐射撞击辐射接收器。因此，基于试剂与分析物的相互作用的测量信号可以借助于测量电路11检测，即测量信号表示在氧的影响下的荧光猝灭，其同时是测量介质中的分析物浓度的量度。此外，测量电路可以被设计成产生、准备或进一步处理测量信号。

为了通信，测量电路11可以连接到诸如上级传感器电子器件、测量变换器、计算机、便携式操作单元或可编程逻辑控制器的上级单元。有利地，上级单元也可以被连接以向测量电路11提供能量。

上级单元还可以连接到驱动器8，以控制试剂通过流体通道3的输送，并且如果需要的话，向其提供能量。特别是，上级单元可以被设计成协调——例如同步——通过流体通道3的试剂输送与借助于测量电路11的测量值检测。

在本实例中，壳体1由两个模块5和9制成。第一模块5包括测量电路11、界面6、和与该界面直接接触的流体管线3的区域、以及流体管线3的其他部分。第二模块9包括第一贮液器14和第二贮液器15、可移动壁2以及用于移动该壁2的驱动器8。两个模块5和9通过接口13可松开地彼此连接，其中贮液器通过本身已知的流体连接器连接到流体管线3，该流体连接器确保贮液器14、15与流体管线3流体连接。这种模块化传感器结构具有多个优点：一方面，可以用在其第一贮液器中容纳有新试剂的相同设计的壳体模块更换壳体模块9。因此，即使在第一贮液器14内的试剂大量或完全消耗掉时，这里所示的传感器仍可以通过用这种相同设计的壳体模块更换壳体模块9来进行操作。也可以通过将壳体模块9与用于确定另一个被测变量的另一个壳体模块交换，例如，因为该另一个壳体模块在其第一贮液器中容纳有试剂，该试剂与另一个分析物相互作用并且其光学特性影响与该另一个分析物的相互作用。

这里描述的实施例还提供了用于制造多种多样的传感器的平台解决方案，这些传感器各自具有相同的壳体模块5和模块9，该模块9适于待确定的被测变量并且具有适合于待确定的被测变量的对应试剂。

这里检测到的传感器可以通过将新鲜试剂从第一贮液器14输送到邻接界面6的流体管线3的区域中来进行再生。如果该区域中的试剂老化——例如通过与测量介质7的化学反应，或者如果其损耗染料——例如因漂白或者染料穿过界面6到外部进入测量介质中的排放，则新鲜试剂可以由驱动装置8通过流体管线3向界面6输送。同时，用过的试剂从该区域移除并进入第二贮液器15。测量接着可以用新鲜试剂继续进行。

一旦第一贮液器14完全或几乎完全排空，就可以仍然继续操作传感器。在这种情况下，驱动装置8可以使可移动壁2沿相反方向，即沿第二贮液器15的方向移动，并且由此将已经用过的试剂从第二贮液器15输送回到流体管线3中并到邻接界面6的流体管线的区域。在这种情况下，测量因此用已经用过的试剂进行。在这种情况下，传感器信号可能不如测量用新鲜试剂进行时那样可靠。然而，至少可以保持紧急操作。在很多情况下，借助于用已经用过的试剂进行的校准或调节，即使在已经用过的试剂从第二贮液器移除的情况下，也可以获得足够质量的测量值。如果需要的话，甚至可以运行几个循环，在循环中，试剂交替地从第一个贮液器输送到第二个贮液器并从第二贮液器输送回到第一贮液器，其中校准或调节在每个循环之前执行。这大大延长了传感器的使用寿命，超过了传统光学传感器的正常寿命。

为了制造在图1中描绘的传感器，诸如3D印刷的增材方法可以用于产生壳体1和形成在其中的流体以及界面6。

图2描绘了具有测量半电池109和参考半电池220的电位型传感器。类似图1所描绘的光化学传感器，测量半电池109具有由例如塑料制成的壳体101，壳体101中布置有第一贮液器114、第二贮液器115、以及流体连接到第一和第二贮液器114、115的流体管线103。壳体101具有设置成用于接触测量介质107的区域，在该区域中布置有界面106，界面106具有接触测量介质107的第一侧和背对测量介质107的第二侧。界面106背对测量介质的一侧与流体管线103的内部接触。在本实例中，界面106被设计为诸如多孔膜的扩散屏障，其允许具有布置在其中的分析物的测量介质107通过。

包括离子载体的离子选择性膜116布置在与界面相对的流体管线103的一侧上。离子选择性膜116密封布置在壳体101中并容纳内部电解质的腔室112，该内部电解质例如可以是具有已知浓度的分析物的缓冲溶液。内部电解质被诸如氯化银线的导电的——特别是，金属的——偏转元件117接触，其从腔室112延伸出并且以导电的方式连接到测量电路300。

试剂容纳在第一贮液器114中，第一贮液器114包括包含在离子选择性膜116中的离子载体。类似根据图1的传感器，本实例的离子选择性测量半电池109具有用于将试剂从第一贮液器114输送到流体管线103中——并且特别是，输送到邻接界面106和离子选择性膜116中的流体管线103的区域的输送机构。输送机构包括将第一贮液器114与第二贮液器115分离开的可移动壁102。可移动壁102可以通过驱动装置108沿用箭头110标示的方向移动，以选择性地减小第一贮液器114的容积并同时增加第二贮液器115的容积，并且由此致使试剂从第一贮液器输送到第二贮液器，或者减小第二贮液器115的容积并同时增加第一贮液器114的容积，并且由此致使试剂从第二贮液器115输送回到第一贮液器114。

当半电池109或具有半电池109的电位型传感器处于测量模式时，试剂可以通过该输送机构连续地或以给定的间隔或根据需要输送到邻接膜116和界面106的流体管线103的区域中，并且由此通过补充新鲜离子载体来使离子选择性测量半电池109再生。

参考半电池220可以类似于测量半电池109进行再生。其具有壳体201，在壳体201中布置有第一贮液器223、第二贮液器224、以及流体连接到第一贮液器223和第二贮液器224的流体管线203。具有诸如3M KCl的高浓度KCl和给定浓度的AgCl的水性电解质容纳在第一贮液器223中。第一贮液器223和第二贮液器224通过可由驱动器208前后移动的壁202彼此分离开，并且正如测量半电池101的储存器一样，可以相应地导致在通过流体管线203输送试剂时，第一贮液器223减小并且第二贮液器224同时扩大，或者导致在通过流体管线203沿相反的方向输送试剂时，第一贮液器223扩大并且第二贮液器224同时减小。

在旨在浸入测量介质107中的壳体201的区域中布置有界面206，其具有与测量介质107接触的第一侧和与流体管线203的内部接触的第二侧。界面206可以具有至少一个开口，材料可以通过该开口在容纳在流体通道203中的电解质和测量流体107之间进行交换。例如，界面206可以由多孔陶瓷体制成。

在与界面206相对的流体管线203的一侧上布置有扩散屏障225，扩散屏障225例如可以被设计为流体可渗透隔膜或导电扩散屏障，诸如以金属体的形式，例如铂针。该扩散屏障225能够进行电荷输送，但材料交换不一定必须发生。因此，扩散屏障225可以例如由诸如银或铂的导电金属制成。扩散屏障225密封容纳参考电解质的壳体腔室222，该参考电解质具有与容纳在第一贮液器223中的电解质相同的成分。参考电解质被导电连接到测量电路300的参考元件217接触。在本实例中，参考元件217是氯化银线。

通过在测量介质107和容纳在流体管线中的电解质之间进行材料交换，可以通过将离子输送穿过界面来进行电荷输送。然而，另一方面，这会导致电解质中的氯化物耗尽，或者由于杂质进入流体管线中而导致电解质的污染。在测量模式中，来自第一贮液器223的电解质借助于由可移动壁202和驱动器208形成的输送机构沿箭头218、219的方向通过流体管线203输送。以这种方式，由电解质的成分变化引起的参考半电池电位漂移被抵消。

测量电路300被设计成检测偏转元件117和参考元件217之间的电位差，偏转元件117和参考元件217分别连接到测量电路300的高欧姆输入端。由于参考半电池电位是恒定的，并且尤其是与测量流体107中的分析物活性无关，而除了可忽略的交叉灵敏度外，测量半电池109的电位排他性地由测量介质107中的分析物活性确定，因此由测量电路300检测到的电位差是测量介质107中分析物活性的量度。此外，测量电路300设计成产生和输出电位差，并且因此产生表示分析物活性的测量信号。它可以连接到诸如测量传感器、操作单元——特别地，便携式操作单元、计算机或可编程逻辑控制器的上级单元。上级单元还可以被设计成控制驱动器108和208。

在本示例中，参考半电池220由通过连接点可松开地彼此连接的两个模块组成。模块可以类似于参照图1描述的模块5和9来设计。采用这种设计，第一和第二贮液器223、224可以不时地更换，以便为参考半电池提供新鲜电解质。

为了执行被测变量的测量，使测量半电池和参考半电池与测量流体107接触，并且测量信号借助于测量电路300确定。驱动器108和208可以控制成使得试剂由流体管线103连续重新供应，并且参考电解质由流体管线103、203连续重新供应到包括相应界面106、206的流体管线103、203的区域。这使得存在于界面106的区域中的试剂和存在于界面206的区域中的参考电解质能够进行再生，这可以连续或定期或根据需要进行。测量值的检测与试剂和参考电解质的输送可以同步。

对于本领域的技术人员而言，在此描述的实施例的许多其他实施例和组合可辨别为属于本发明。

例如，在本发明的一个实施例中，电位型传感器可以具有像在图2中描绘的测量半电池101那样设计的测量半电池，而参考半电池被设计为第二种的传统参考半电池，例如，被设计为银/氯化银电极。

在本发明的另一实施例中，电位型传感器可以包括诸如具有ISFET芯片的pH测量半电池或者pH敏感的玻璃膜，或具有常规固态膜或液体膜的离子选择性电极的传统测量半电池，而参考半电池像图2中描绘的参考半电池201那样设计。

Claims (13)

1.一种用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置——特别是，传感器，包括：

-壳体，所述壳体具有设置成用于接触所述测量介质的区域；

-流体管线，所述流体管线布置在所述壳体中；

-界面，所述界面布置在设置成用于接触所述测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的所述测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，所述第一贮液器布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，并且容纳旨在与所述分析物接触和/或相互作用的试剂；以及

-输送机构，所述输送机构被设计成将试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括：

-测量电路，所述测量电路被设计成基于所述分析物与所述试剂的接触和/或相互作用来产生与所述被测变量相关的测量信号；以及

-传感器电子器件，所述传感器电子器件被设计成通过所述测量信号来确定所述被测变量的测量值。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，

所述装置还包括布置在所述壳体中的第二贮液器，所述第二贮液器流体连接到所述流体管线，并且其中所述输送机构被设计成将所述试剂从所述第一贮液器通过所述流体管线输送到所述第二贮液器中。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的装置，其特征在于，

所述界面被设计成扩散屏障，所述扩散屏障至少对于所述分析物是能渗透的，使得所述分析物进入所述流体管线并在此与所述试剂相互作用。

5.根据权利要求1至3中的一项所述的装置，其特征在于，

所述界面具有连接所述外壳的所述周围和所述流体管线的一个或多个开口，并且其中，所述输送机构被设计成将所述试剂从所述流体管线经由所述界面输送到所述壳体的所述周围。

6.根据权利要求1至5中的一项所述的装置，其特征在于，

所述装置是光化学传感器，并且其中所述试剂与所述分析物的相互作用引起所述试剂的光学特性的变化。

7.根据权利要求1至6中的一项所述的装置，其特征在于，

所述装置是电化学传感器——特别是，电位型传感器或电流型传感器。

8.一种操作用于确定与测量介质中的分析物浓度相关的被测变量的装置——特别是，根据权利要求1至7中的一项所述的装置——的方法，包括：

-使所述装置的壳体的区域与所述测量介质接触——其中所述区域内布置有界面，所述界面具有与布置在所述壳体内的流体管线接触的第一侧——使得所述界面的第二侧被所述测量介质润湿；

-在使所述区域与所述测量介质接触之前或之后，将试剂从布置在所述壳体中的第一贮液器输送到所述流体管线中，使得所述试剂接触所述界面的所述第一侧；

-借助于测量电路来检测基于所述分析物与所述试剂的相互作用的、与所述被测变量相关的测量信号；以及

-通过将试剂从所述第一贮液器随后输送到所述流体管线中来连续或间歇地补充与所述界面的所述第一侧接触的所述试剂。

9.一种参考半电池——特别是，电位型传感器或电流型传感器的参考半电池，包括：

-壳体，所述壳体具有设置成用于接触测量介质的区域；

-流体管线，所述流体管线布置在所述壳体中；

-界面，所述界面布置在设置成用于接触所述测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的所述测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，所述第一贮液器布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，并且容纳第一电解质；

-布置在所述壳体中的参考半电池腔室，所述参考半电池腔室容纳第二电解质——特别是，具有与所述第一电解质相同的成分的第二电解质，以及导电参考元件，所述导电参考元件接触所述第二电解质并连接到连接在所述参考半电池腔室的外部的接触位置；

-扩散屏障，所述扩散屏障将所述参考半电池腔室和所述流体管线彼此分离开，使得所述扩散屏障的第一侧被容纳在所述流体管线中的所述第一电解质润湿，并且所述扩散屏障具有被容纳在所述参考半电池腔室中的所述第二电解质润湿的第二侧；以及

-输送机构，所述输送机构被设计成将电解质从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

10.根据权利要求9所述的参考半电池，其特征在于，

所述装置还包括布置在所述壳体中的第二贮液器，所述第二贮液器流体地连接到所述流体管线，并且其中所述输送机构被设计成将试剂从所述第一贮液器通过所述流体管线输送到所述第二贮液器中。

11.一种电位型传感器，所述电位型传感器包括根据权利要求9和10中的一项所述的参考半电池以及测量半电池——特别是，所述测量半电池包括pH玻璃膜或离子选择性膜或ISFET芯片。

12.根据权利要求11所述的电位型传感器，其特征在于，

所述测量半电池包括：

-壳体，所述壳体具有设置成用于接触测量介质的区域；

-流体管线，所述流体管线布置在所述壳体中；

-界面，所述界面布置在设置成用于接触所述测量介质的所述区域内，并且具有与所述流体管线接触的第一侧和与所述壳体的周围——特别是，与所述壳体接触的所述测量介质——接触的第二侧；

-第一贮液器，所述第一贮液器布置在所述壳体中并流体连接到所述流体管线，容纳旨在与所述分析物接触和/或相互作用的试剂，并且特别是包括离子载体和/或液体膜；以及

-输送机构，所述输送机构被设计成将试剂从所述第一贮液器输送到所述流体管线中。

13.一种制造根据权利要求1至7中的一项所述的装置、根据权利要求9或10所述的参考半电池、或根据权利要求11或12中的一项所述的电位型传感器的方法，其特征在于，

包括：

借助于增材制造方法(3D打印)来制造所述壳体和容纳在所述壳体中的所述贮液器、所述流体管线、所述腔室、所述界面、和所述扩散屏障；以及

填充所述第一贮液器。