CN108305944A - 一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池及其应用 - Google Patents

一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电器件技术领域，特别涉及一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池及其应用。其具有如下结构，其中层1和层5为电极层，具体可分别为阴极和阳极；层2和层4为电荷传输层，具体可分别为阴极电子传输层和阳极空穴传输层；层3为单组份高介电常数的有机/聚合物光活性层，具体可为相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料；并结合外电路即为此电池器件装置。

Description

一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池及 其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池及其应用。
背景技术
由于全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在开发和利用风能、地热能、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。
基于有机/聚合物材料的有机/聚合物太阳电池作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、可实现半透明、可制成柔性器件等优点。此外，有机/聚合物太阳电池可采用低成本的卷对卷的加工方法进行加工制备大面积器件。有机/聚合物太阳电池的使用几乎不受环境和场地限制，与无机半导体太阳电池有非常强的互补性，具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。有机/聚合物材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的，电子能级、载流子迁移率以及溶液加工等性能进行有效的调控。因此有机/聚合物太阳电池的研究引起了广泛关注，以有机/聚合物太阳电池为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。
目前研究广泛的有机/聚合物太阳电池的是基于Heeger,A J等人(Science 1995,270,1789.)于1995年提出的体相异质结模型的器件，其核心是有机/聚合物太阳电池的光活性层由给体和受体两种材料组成的异质结结构。这类异质结的结构由于二十多年的发展已经在效率上取得10％–13％(Nat.Commun.2013,4,1446；J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148.)的突破。但这种体相异质结的结构其活性层共混形貌对其电池器件性能和稳定性的影响十分严重，使得其在材料批次、大面积制备、工业化应用等多方面存在着非常高的技术门槛。
发明内容
为了克服上述现有技术中体相异质结有机/聚合物太阳电池器件结构中光活性层的共混膜形貌难以控制和稳定性差的缺点，本发明的目的在于提供一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池的设计及其制备方法。其核心技术为具有高介电常数的单组份有机/聚合物光活性层材料，与现有的给体材料或受体材料不同的是，此类高介电常数材料只需要单一的材料应用于有机/聚合物太阳电池光活性层中即可以实现光电转换。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池，如图1所示，从下到上分别为层1、层2、层3、层4和层5；其中，层1和层5为电极层，所述电极层分别为阴极和阳极；层2和层4为电荷传输层，电荷传输层分别为阴极电子传输层和阳极空穴传输层；层3为单组份高介电常数的有机/聚合物光活性层，所述有机/聚合物光活性层为相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料。
进一步地，所述阴极的电极材料包括金属Au、Ag、Al、Cu、Pd、导电银浆或银纳米线；所述阳极的电极材料为铟锡氧化物半导体透明导电膜ITO及其他可用于阳极材料的工业化材料。
进一步地，所述阴极电子传输层包括金属Ca、Mg、Be、金属化合物LiF、ZnO、TiO2、PEI、PEIE或者具有水醇溶功能的小分子或聚合物；所述阳极空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、NiO、石墨烯衍生物、具有水醇溶功能的小分子或聚合物。
进一步地，所述相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料包括含烷氧基侧链的高介电常数小分子或聚合物有机半导体材料、含氰基侧链的高介电常数小分子或聚合物有机半导体材料；具体结构如下的一种：
所述的层3为单组份高介电常数的有机/聚合物光活性层，具体可为相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料。通过交流阻抗谱图测试计算的相对介电常数在5以上的有机/聚合物半导体材料为此层所述的高介电常数材料。相较于普通有机/聚合物半导体材料(介电常数处于2–5之间)，高介电常数材料具有低的激子结合能，在本发明所述的单组份有机/聚合物太阳电池器件中即可以实现单组份的空穴电子分离，进而使得此类单组份有机/聚合物太阳电池实现有效的光电转换。而低介电常数材料则在单组份体系中由于其过大的激子束缚能而不能实现有效的激子解离，进而几乎没有电流响应。
单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池的设计并得以应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明为有机/聚合物太阳电池提供新的发展思路。
(2)本发明为有机/聚合物太阳电池光活性层材料提供新的设计思路。
(3)本发明为有机/聚合物太阳电池器件提供更简便的制备方法。
(4)本发明为进一步透彻研究有机/聚合物太阳电池的工作原理提供材料与器件基础。
附图说明
图1为具体实施的单组份有机/聚合物太阳电池器件结构图。
图2为两种不同材料X-0和X-1的化学结构式。
图3为两种不同材料X-0和X-1的不同频率下的介电常数。
图4为两种不同介电常数材料(X-0和X-1)作为单组份光活性层的太阳电池器件的电流密度–电压曲线。
图5为两种不同介电常数材料(X-0和X-1)作为单组份光活性层的太阳电池器件的外量子效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括器件结构和制备方法，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
以实施例1为一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池的设计及其制备方法。单组份光活性层的有机/聚合物太阳电池的结构如图1所示，依次为:玻璃衬底ITO阳极/空穴传输层/单组份光活性层/电子传输层/阴极。本发明所述的关键在于单组份光活性层材料，其分为低介电常数材料X-0和高介电常数材料X-1，以及这两种不同介电常数的材料在单组份有机/聚合物太阳电池中的应用。
低介电常数材料X-0的合成参照以报道的文献(Adv.Mater.2015,27,1170)。
高介电常数材料X-1的具体合成路线如下：
M1单体的制备：
在氮气氛围中，将12.4g的4-溴苄溴加入混有4.6g的2-甲氧基乙醇的100mL四氢呋喃溶液中，接着快速加入1.2g氢化钠到反应液中，室温搅拌24小时。反应完全后，将反应液二氯甲烷萃取，柱色谱纯化后得到10g无色液体M1。M1的核磁为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49–7.44(m,2H),7.25–7.19(m,2H),4.52(s,2H),3.63–3.54(m,4H),3.39(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ136.40,131.01,129.21,122.42,74.35,71.62,69.61,59.74.
M2单体的制备：
在氮气氛围中，将3.4g噻吩[3,2-b]并噻吩溶于50mL四氢呋喃中，将该溶液置于-78℃下，缓慢滴加9.6mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液)，搅拌反应2小时后升温至-35℃反应1小时，接着在0℃下加入34mL二氯化锌溶液(1M四氢呋喃溶液)，再搅拌2小时。接下来加入3.6g 2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和300mg四三苯基膦钯并将反应液回流24小时。反应结束后，将反应液二氯甲烷萃取，柱色谱纯化后得到3g浅黄色固体M2。M2的核磁为：1H NMR(500MHz,
CDCl3)δ7.89(s,2H),7.40(d,J＝5.2Hz,2H),7.29(dd,J＝6.7,0.6Hz,4H),4.25(q,J＝7.1Hz,4H),1.13(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ167.42,142.13,139.90,139.23,134.01,133.81,132.20,127.44,119.56,119.32,61.68,13.75.
M3单体的制备：
在氮气氛围中，将2g单体M1溶于20mL的四氢呋喃中，将该溶液置于-78℃下，缓慢滴加3.2mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液)，并搅拌1小时，再将配好的M2单体的四氢呋喃溶液(800mgM2溶于30mL四氢呋喃)滴加至该反应液，接着将反应液置于室温条件下反应2小时，反应后乙酸乙酯萃取并除去有机溶剂后直接将得到的粗产物溶于100mL乙酸中，并加入0.5mL硫酸回流反应2小时后，将最终的反应液溶剂除去后乙酸乙酯萃取，柱色谱纯化后得到600mg浅黄色固体M3。M3的核磁为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46(s,2H),7.27(dd,J＝8.6,3.6Hz,20H),4.52(s,8H),3.62(dd,J＝4.0,1.6Hz,8H),3.56(dd,J＝4.0,1.6Hz,8H),3.37(s,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.72,141.32,140.03,137.62,137.21,136.93,136.85,136.80,135.20,134.54,128.66,128.15,124.82,123.81,120.75,119.55,71.98,70.93,69.69,62.14,59.12.
M4单体的制备：
在氮气氛围中，将400mg单体M3溶于40mL二氯乙烷中，在0℃条件下加入新配制的三氯氧磷溶液(0.3mL三氯氧磷加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺)，接着反应液在60℃下反应12小时，将最终的反应液溶剂除去后乙酸乙酯萃取，柱色谱纯化后得到300mg黄色固体M4。M4的核磁为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.87(s,2H),7.94(s,2H),7.49(s,2H),7.33–7.18(m,16H),4.53(d,J＝2.0Hz,8H),3.62(dd,J＝5.1,3.9Hz,8H),3.56(dd,J＝5.9,3.1Hz,8H),3.37(s,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ185.10,146.52,142.32,140.83,137.92,137.03,136.45,135.83,135.31,134.59,129.26,128.15,124.82,123.81,120.78,119.75,72.08,71.36,69.89,62.65,59.75.
终产物X-1的制备：
在氮气氛围中，将200mg单体M4和120mg 3-(二氰基亚甲基)靛酮溶于30mL的氯仿中，并加入1mL的吡啶后，反应液在50℃搅拌24小时后，将最终的反应液溶剂除去后，柱色谱纯化后得到200mg暗蓝色固体X-1。X-1的核磁为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.86(s,2H),8.70–8.67(m,2H),8.21(s,2H),7.93–7.90(m,2H),7.76(ddd,J＝8.2,7.2,3.4Hz,4H),7.59(s,2H),7.36–7.26(m,16H),4.54(s,8H),3.67–3.60(m,8H),3.59–3.52(m,8H),3.36(s,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.10,160.31,155.29,152.65,147.13,146.62,143.65,140.92,140.03,139.62,138.16,137.91,136.93,136.85,136.80,135.21,134.52,128.36,128.05,125.32,123.81,122.94,118.55,114.57,114.51,72.92,71.97,69.69,69.57,63.34,59.09.
器件的具体制备过程如下：
在ITO上旋涂一层40纳米的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂70纳米左右的单组份X-0或X-1层，接着蒸镀8纳米Ca和100纳米Al层，即完成器件的制备。
表一单组份器件ITO/PEDOT:PSS/X-0或X-1/Ca/Al的性能参数
表二单组份活性层材料器件的电流密度、器件效率与材料的介电常数
从表二可以看出，低相对介电常数的X-0材料作为单组份有机/聚合物太阳电池材料时，太阳电池输出的电流密度几乎接近0；但采用相对介电常数高达9.4的高介电常数X-1材料的单组份有机/聚合物太阳电池则可以表现出相对于X-0近10倍的电流密度以及12倍的器件效率。同时在附图4的单组份器件的外量子效率图中也明显的显示X-1具有一定的外量子效率输出，但X-0几乎不能测试出外量子效率。因此可以看出，高介电常数材料相对于低介电常数材料在单组份有机/聚合物太阳电池中表现出本质的飞跃，故此发明为为有机/聚合物太阳电池提供新的发展思路；为有机/聚合物太阳电池光活性层材料提供新的设计思路；为有机太阳电池器件提供更简便的制备方法；为进一步透彻研究有机/聚合物太阳电池的工作原理提供材料与器件基础。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池，其特征在于，从下到上分别为层1、层2、层3、层4和层5；其中，层1和层5为电极层，所述电极层分别为阴极和阳极；层2和层4为电荷传输层，电荷传输层分别为阴极电子传输层和阳极空穴传输层；层3为单组份高介电常数的有机/聚合物光活性层，所述有机/聚合物光活性层为相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料。
2.根据权利要求1所述单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池，其特征在于，所述阴极的电极材料包括金属Au、Ag、Al、Cu、Pd、导电银浆或银纳米线；所述阳极的电极材料为铟锡氧化物半导体透明导电膜ITO。
3.根据权利要求1所述单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池，其特征在于，所述阴极电子传输层包括金属Ca、Mg、Be、金属化合物LiF、ZnO、TiO2、PEI、PEIE或者具有水醇溶功能的小分子或聚合物；所述阳极空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、NiO、石墨烯衍生物、具有水醇溶功能的小分子或聚合物。
4.根据权利要求1所述单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池，其特征在于，所述相对介电常数高于5的有机/聚合物半导体材料包括含烷氧基侧链的高介电常数小分子或聚合物有机半导体材料、含氰基侧链的高介电常数小分子或聚合物有机半导体材料；具体结构如下的一种：
5.权利要求1-4任一项所述的单组份高介电常数光活性层的有机/聚合物太阳电池的应用于太阳电池。
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