CN108305942A - 一种功函数可调的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功函数可调的空穴传输材料及其制备方法和应用，所述空穴传输材料为包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的纳米复合材料膜。其中，可以通过调整所述电子受体化合物在所述纳米复合材料膜中的含量来调整所述空穴传输材料的功函数。在本发明的制备方法中，仅需要将包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的分散液涂覆在衬底上即可，而不需要对衬底进行预处理，也不需要对膜进行后处理。所述膜可以应用于光电器件充当空穴传输层以传输空穴，有助于光电子器件的高性能。通过使用本发明的NiOx:电子受体纳米复合材料基膜的空穴传输层也有助于实际光电器件的简单且低成本的制造。
Description
技术领域
本发明涉及光电学，更具体地涉及一种功函数可调的空穴传输材料及其制备方法和包含该膜的光电器件。
背景技术
空穴传输层(HTL)是有机光电器件中的重要组成部分。在常规光电器件中形成空穴传输层的薄膜期间，为了实现良好的表面能匹配和合格的属性，有必要进行透明导电衬底的预处理和HTL的后处理。例如，最常用的HTL材料水溶性聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)面临着湿润原始基材的问题。因此，衬底需要进行紫外-臭氧(UVO)或氧等离子体处理，以实现与水基PEDOT:PSS溶液良好的表面能匹配。此外，PEDOT:PSS在成膜之后需要热处理以除去残留的水；否则，如果不立即使用样品，仍然会重新吸水。
同时，近几年已出现了各种有机给体材料，它们通常具有不同的最高占据分子轨道(HOMO)值。研究最多的聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有约5.00eV的HOMO能级。作为另一个实例，基于交替的苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(BDT)和噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)构建单元骨架的共轭聚合物具有从5.07eV(PBDTTT-C)到5.33eV(PBDT-TS1)的HOMO值。由于HTL的功函数(WF)与给体的HOMO的匹配对于防止界面处的能量损失是非常重要的问题，所以亟需开发WF可调的膜(例如用作HTL)。这需要有助于推进技术需求和工业应用的新方法和设备。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种功函数可调的膜，其用作光电器件的空穴传输层(HTL)以传输空穴。
根据本发明的第一方面，提供了一种功函数可调的空穴传输材料，所述空穴传输材料为包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的纳米复合材料膜。
根据本发明提供的空穴传输材料，其中，基于所述空穴传输材料的重量，所述复合镍氧化合物的含量可以为90～100wt％，所述电子受体化合物的含量可以为0～10wt％，优选地，所述复合镍氧化合物的含量为90～99wt％，所述电子受体化合物的含量为1～10wt％。
根据本发明提供的空穴传输材料，其中，所述复合镍氧化合物为NiO与选自Ni2O3、NiOOH和Ni(OH)2的一种或多种化合物组成的复合物。在本申请中，为了便于描述，将所述复合镍氧化合物记作NiOx。
在一种优选的实施方案中，所述复合镍氧化合物为NiO与Ni2O3和NiOOH组成的复合物。在该优选的实施方案中，所述镍氧化合物中的NiO、Ni2O3和NiOOH的摩尔比可以为1:(0.2～0.4):(0.4～0.6)；Ni:O的原子比可以为1:(1.1～1.5)。
根据本发明提供的空穴传输材料，其中，所述电子受体化合物可以具有化学通式Fx-TCNQ，其中x＝0、1、2、3或4，TCNQ为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷。特别地，所述电子受体化合物可以选自7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F1-TCNQ)、2,3-(2,3-F2-TCNQ)、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5-F2-TCNQ)、2,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,6-F2-TCNQ)、2,3,5-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5-F3-TCNQ)、2,3,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,6-F3-TCNQ)、2,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5,6-F3-TCNQ)，3,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(3,5,6-F3-TCNQ)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。
在本申请中，为了便于描述，用符号“:”表示两种材料的复合，例如“NiOx:F4-TCNQ膜”表示NiOx与F4-TCNQ两种材料复合形成的膜。
根据本发明的第二方面，提供了一种功函数可调的空穴传输材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)通过溶剂热合成法制备复合镍氧化合物纳米颗粒；
(2)将复合镍氧化合物纳米颗粒和电子受体化合物分散到醇溶剂中并进行超声波处理以形成分散液；和
(3)将所述分散液涂覆到衬底上并除去所述醇溶剂，以在衬底上形成包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的纳米复合材料膜。
在本发明的一种示例性实施方案中，所述步骤(1)包括：将乙酰丙酮镍与叔丁醇混合后在高温反应釜内在150～500℃下密封反应2～120小时，得到镍氧化合物纳米颗粒。其中，乙酰丙酮镍在叔丁醇中的浓度可以为0.005～0.01mg/ml，反应釜容积可以为10～1000ml，反应温度可以为200～250℃，反应时间可以为10～48小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤(2)所述的分散液中，复合镍氧化合物的浓度可以为2～10mg/ml，所述电子受体化合物的浓度可以为0～1mg/ml，优选为0.001～1mg/ml。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述电子受体化合物可以具有化学通式Fx-TCNQ，其中x＝0、1、2、3或4，TCNQ为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷。特别地，所述电子受体化合物可以选自7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F1-TCNQ)、2,3-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3-F2-TCNQ)、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5-F2-TCNQ)、2,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,6-F2-TCNQ)、2,3,5-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5-F3-TCNQ)、2,3,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,6-F3-TCNQ)、2,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5,6-F3-TCNQ)，3,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(3,5,6-F3-TCNQ)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述醇溶剂可以具有化学通式CnH2n+1OH，其中n为1～4的整数。亿选地，所述醇溶剂为甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)和丁醇(C4H9OH)中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述衬底可以是玻璃、硅、氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃、氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃，或涂覆有其它半导体材料的玻璃。在一些示例性实施方案中，所述衬底为ITO涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ITO涂布的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、ITO涂布的聚酰亚胺(PI)、FTO涂布的PET、FTO涂布的PEN和FTO涂布的PI，或涂覆有其它半导体材料的衬底。
根据本发明提供的制备方法，其中，通过调整所述电子受体化合物在所述纳米复合材料膜中的含量来调整所述空穴传输材料的功函数。
在本发明的制备方法中，仅需要用所述分散液涂覆在衬底上即可，而不需要对衬底进行预处理，也不需要对膜进行后处理。在这方面，现有技术中的预处理通常包括紫外-臭氧(UVO)处理或氧等离子体处理；后处理通常为UVO处理、氧等离子体处理或退火。此外，本发明采用的涂覆方法可以为流延旋涂、刮刀涂布、喷墨印刷、喷涂和辊对辊涂布中的一种。在本申请中，为了便于描述，用“一步法制备”来表示没有对衬底进行预处理，也没有对膜进行后处理。
根据本发明的第三方面，提供了一种光电器件，所述光电器件包括本发明提供的空穴传输材料或者按照本发明提供的方法制得的空穴传输材料。其中，所述光电器件可以选自太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器中的一种。
本发明提供的NiOx:电子受体纳米复合材料基膜被制成溶液施加到衬底上，所述膜可以应用于光电器件充当空穴传输层(HTL)以传输空穴，有助于光电子器件的高性能。通过使用本发明的NiOx:电子受体纳米复合材料基薄膜的HTL也有助于实际光电器件的简单且低成本的制造。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明的空穴传输材料的制备步骤；
图2A示出了本发明示例性实施例的NiOx膜的Ni 2p2/3核心层峰的X射线光电子能谱(XPS)结果；
图2B示出了本发明示例性实施例的NiOx膜的O 1s核心层峰的XPS结果；
图2C示出了本发明示例性实施例的具有20nm比例尺的NiOx纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2D示出了本发明示例性实施例的具有5nm比例尺的NiOx纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；
图3显示本发明的示例性实施例的乙醇中的F4-TCNQ，乙醇中的NiOx纳米颗粒和具有不同浓度的F4-TCNQ的NiOx:F4-TCNQ溶液的照片；
图4显示了一步法制备的a)PEDOT:PSS膜，b)NiOx膜和c)本发明的实施例的NiOx:F4-TCNQ膜的原子力显微镜(AFM)结果，其具有不同的浓度：c)0.05mg/ml，d)0.1mg/ml，e)0.2mg/ml，f)0.3mg/ml，g)0.4mg/ml，h)0.5mg/ml；
图5A示出了本发明示例性实施例的NiOx膜的能级图；
图5B示出了氧化铟锡(ITO)、ITO/NiOx和本发明示例性实施例的ITO/NiOx:F4-TCNQ的透射光谱图；
图6A示出了本发明示例性实施例的太阳能电池(ITO/NiOx:电子受体/P3HT:PC61BM/Ca/Al)的结构；
图6B示出了本发明示例性实施例的太阳能电池(ITO/NiOx:电子受体/PBDTT-FTTE:PC71BM/Ca/Al)的结构；和
图6C示出了本发明示例性实施例的太阳能电池(ITO/NiOx:电子受体/PBDTT-FTTE:PC71BM/ZnO/Al)的结构。
具体实施方式
本发明涉及用于制备NiOx:电子受体纳米复合材料基膜的方法和包含其的光电子器件。图1示出了根据本发明示例性实施方式制备NiOx:电子受体膜所需的步骤100。
NiOx是基本上由NiO和选自三氧化二镍(Ni2O3)，羟基氧化镍(NiOOH)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的其它物质组成的复合物。在示例性实施例中，在步骤102中通过溶剂热法合成NiOx纳米颗粒(NPs)。具体的合成方法为：将0.13g乙酰丙酮镍与14ml叔丁醇混合均匀后，转移至25ml特氟龙高温反应釜内，220℃密封反应20小时后干燥，得到镍氧化合物纳米颗粒。
在步骤104中，将NiOx纳米颗粒和电子受体分散到醇溶剂中以形成NiOx:电子受体溶液。步骤106对NiOx:电子受体溶液进行超声波处理。在步骤108中，将NiOx:电子受体溶液施加到基底上以在基底上形成基于NiOx:电子受体纳米复合物的膜。
举例来说，所述衬底为刚性衬底，如玻璃、硅、氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃、氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃，或任何涂覆有半导体材料的玻璃。在另一个例子中，衬底是如ITO涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ITO涂布的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、ITO涂布的聚酰亚胺(PI)、FTO涂布的PET、FTO涂布的PEN和FTO涂布的PI的柔性衬底，或涂覆有半导体材料的其中任何一种基底。
在示例性实施方案中，可以通过改变电子受体的浓度来调节NiOx:电子受体纳米复合材料基薄膜的功函数(WF)，使得它可以与多种给电子层(如P3HT)的HOMO能级或价带匹配，以促进空穴提取或注入。
本发明的方法省去了基材的预处理以及NiOx:电子受体纳米复合材料基膜的后处理。作为例子，预处理是紫外线氧化(UVO)处理或氧气-等离子体处理。后处理是UVO处理、氧等离子体处理和退火中的至少一种。
图2示出了本发明实施例合成的NiOx的X射线光电子能谱(XPS)结果。特征峰用高斯函数拟合。NiOx膜的Ni 2p3/2特征峰示于图2A中。以861.0eV为中心的峰对应于立方岩盐结构的NiO的振动过程。中心在854.2eV的主峰归属于标准的Ni-O八面体结合构型。以855-856eV为中心的峰归属于Ni2+空位引起的Ni3+态。这些Ni2+空位引起正电荷补偿，并导致NiOx的p型导电性。以856.4eV为中心的峰对应于NiOOH物种，而以855.5eV为中心的峰对应于Ni2O3物种。通过分析Ni 2p3/2谱图中的积分面积，确定NiOOH、Ni2O3和NiO的摩尔比为0.504:0.287:1。结果确定Ni:O的原子比为1:1.36，其偏离1:1的原子比并有利于空穴传输性质。
图2B示出了根据示例性实施例的NiO x膜中O 1s态的光谱。类似地，在529.5eV处的峰表示NiO中的Ni-O八面体键。在532.2eV处的峰归属于NiOOH，在531.1eV处的峰归属于表面上吸附的Ni2O3物种或羟基。XPS结果表明了所得NiO x膜的非化学计量性质。由于化学计量的NiO具有绝缘性质，由XPS测试确定的非化学计量组成证明所制备的NiOx膜具有空穴传输能力。
NiOx纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)结果如图2C和图2D所示。所制备的NiOx纳米颗粒的粒径约为4nm，表现出良好的均匀性。还进行了X射线衍射(XRD)来研究NiOx纳米颗粒的晶体结构。在乙醇中合成的NiOx纳米颗粒(5mg/ml)，如图3所示，为澄清稳定的溶液。
用于本发明的醇溶剂具有化学通式CnH2n+1OH，其中n是1-4的正整数，优选选自甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)和丁醇(C4H9OH)中的一种或多种。例如，乙醇中的F4-TCNQ(5mg/ml)的照片显示在图3中。F4-TCNQ能很好地溶解于乙醇中，作为乙醇处理的NiOx纳米颗粒的掺杂剂具有很好的应用前景。通过将F4-TCNQ的浓度从0.05mg/ml变为0.5mg/ml，同时固定5mg/ml的NiOx浓度，制备了一系列充分混合的NiOx:F4-TCNQ溶液，其照片展示在图3中。
可以通过例如旋涂、滴涂、喷涂、Mayer棒技术和/或刮刀技术在基材上涂覆一步法制备的NiOx:F4-TCNQ纳米复合膜，而不需要任何预处理。
由于乙醇与大部分原始基材之间的良好能级匹配，NiOx:电子受体溶液即使在没有任何预处理的情况下也在原始基材上显示出良好的润湿性能。例如，约50μl的NiOx:F4-TCNQ溶液可以完全覆盖原始ITO基板(1.7×1.7cm2)。作为比较，50μl的水基PEDOT:PSS溶液几乎不能覆盖原始的ITO基板(没有任何预处理)。为了完全覆盖基板，需要500μl水基PEDOT:PSS溶液来制备一步法制备的PEDOT:PSS薄膜，这些薄膜会浪费材料。
通过显微镜表征和原子力显微镜(AFM)研究了在ITO上用一步法制备的PEDOT:PSS和一步法制备的NiOx:F4-TCNQ膜在ITO上的表面形态比较，如图4所示。由于水在原始ITO上的润湿性差，一步法制备的PEDOT:PSS显示出不均匀性和针孔。值得注意的是，一步法制备的NiOx:F4-TCNQ薄膜(浓度为0.4mg/ml的F4-TCNQ，这是器件制造的最佳浓度)显示出均匀的无针孔形态。随着F4-TCNQ浓度的增加，均方根(root-mean-square，RMS)粗糙度略有增加。由于具有良好覆盖性和平滑性的膜的形成对于界面材料在器件应用中是至关重要的，本发明的NiOx:F4-TCNQ纳米复合材料膜作为HTL在器件中应用显示出良好的前景。
已经研究了一步法制备的NiOx:F4-TCNQ HTL的光学和电学性能，结果如下。利用紫外光电子能谱仪(UPS)和椭偏仪研究了乙醇加工NiOx薄膜的能带结构。NiOx膜的能级被确定为如图5A所示。在16.52eV的二次电子截止(Ecut-off)表明4.70eV的有效功函数(WF)。价带(VB)低于费米能级(EF)0.25eV，表明所制备的NiOx膜具有p型半导体性质。通过改变NiOx:F4-TCNQ溶液中强电子受体F4-TCNQ的浓度，可以有效地调节一步法制备的NiOx:F4-TCNQ纳米复合膜的WF。通过Kelvin-Probe测量确定在ITO上形成的NiOx:F4-TCNQ膜的WF。原始NiOx膜的WF为4.73eV，这与UPS结果相当。当添加的F4-TCNQ从0.05到0.5mg/ml变化时，WF从4.79eV连续增加到5.30eV。由于有机太阳能电池(OSC)中使用的大多数给体材料的HOMO值从5.0eV变化到5.5eV，因此本发明的NiOx:F4-TCNQ膜可以用作OSC中的HTL。
另外，对于ITO上良好的HTL，透光性也是一个基本特征。图5示出了根据示例性实施例的用乙醇制备的NiOx:F4-TCNQ膜(具有大约17nm的厚度)的光学透射谱。在可见光和近红外(NIR)范围内，NiOx:F4-TCNQ薄膜的透射率超过83％。在大多数有机给体材料的主要吸收范围450-750nm的波长处，NiOx和NiOx:F4-TCNQ膜比裸露的ITO透光性更好。结果表明，NiOx:F4-TCNQ纳米复合膜是OSC中理想的HTL选择。
本发明示例性实施例的OSC如图6A-6C所示。通过改变F4-TCNQ的浓度，可以调节器件性能。参考图6A，对于P3HT:[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的OSC，当使用所制备的NiOx(不含F4-TCNQ)作为HTL时，能量转化效率(PCE)仅为0.60％。这可以通过原始NiOx的低WF和在界面处诱导的空穴注入势垒来解释。有趣的是，当F4-TCNQ从0.05mg/ml增加到0.4mg/ml时，短路电流密度(Jsc)、断路电压(VOC)和填充因子(FF)都增加，PCE增加到最佳平均值的3.59％。与一步法制备的基于PEDOT:PSS的OSC(其平均PCE仅为3.10％)相比，平均PCE显示出15.8％的提高。此外，制备的OSC的性能偏差得到显著改善，这表明一步法制备的NiOx:F4-TCNQ基器件具有更好的重现性。
本发明示例性实施例的OSC还可以如图6B所示。聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯-2,6-二基]](poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-；4,5-]dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]，PBDTT-FTTE)作为给体材料，使用[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)作为受体材料。当F4-TCNQ浓度为0.4mg/ml时，达到最高效率，优化的平均PCE为8.59％。PCE性能优于基于一步处理的PEDOT:PSS的优化OSC，提高了18.5％。PEDOT:PSS的优化平均PCE由于FF差而仅为7.25％。重要的是，制造的OSC之间的偏差显著改善。优化后的NiOx:F4-TCNQ器件(F4-TCNQ浓度为0.4mg/ml)的偏差为0.14，而优化后的PEDOT:PSS器件的偏差为0.97。改善幅度达7倍左右。虽然P3HT和PBDTT-FTTE分别具有5.00eV和5.22eV的不同HOMO能级，但下面的结果表明本发明的NiOx:F4-TCNQ可以用作基于不同有机给体材料的OSC中的有效HTL。
考虑到Ca的寄生吸收将对光电流产生负面影响，由于其光学间隔效应和更好的稳定性，ZnO已被广泛用作OSC中的更好的选择。在传统的结构化OSC中，在有源层上引入ZnO层能改变太阳能电池内部的光分布，从而优化有源层中的吸收。结果是光电流将会增强。为了实现更好的性能，本发明示例性实施例的OSC可以被构造为如图6C所示。将ZnO纳米颗粒溶液(浓度为16mg/ml)旋涂到甲醇洗过的活性层表面，无需任何进一步的处理。ZnO的厚度为20nm。以ZnO作为电子传输层(ETL)后，一步法制备的PEDOT:PSS器件的Jsc从15.15mA·cm-2增加到16.54mA·cm-2，NiOx:F4-TCNQ器件的Jsc从16.80mA·cm-2到18.29mA·cm-2。由于Jsc值显着提高，一步法制备的PEDOT:PSS和NiOx:F4-TCNQ器件的平均PCE分别从7.25％提高到8.06％，从8.59％提高到9.54％。基于NiOx:F4-TCNQ的OSC的性能比基于PEDOT:PSS的OSC高18.4％。所制备的OSC的PCE偏差从0.72(基于一步法制备的PEDOT:PSS的OSC)提高到0.20(基于一步法制备的NiOx:F4-TCNQ的OSC)，提高了3.6倍。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中使用的镍氧化合物纳米颗粒(NiOx)的制备方法为：将0.13g乙酰丙酮镍与14ml叔丁醇混合均匀后，转移至25ml特氟龙高温反应釜内，220℃密封反应20小时后干燥。
实施例1
按照传统的ITO/HTL/活性层/Ca(20nm)/Al(100nm)结构来制造基于P3HT的OSC。对照OSC使用一步法制备的PEDOT:PSS层来制造以用于比较。表1总结了含有不同浓度F4-TCNQ的基于P3HT的OSC器件的性能。
表1
a：一步法制备的PEDOT:PSS空穴传输层，无ITO玻璃预处理或后处理。
实施例2
按照传统的ITO/HTL/活性层/Ca(20nm)/Al(100nm)结构来制造基于不同带隙聚合物的OSC。对照OSC使用一步法制备的PEDOT:PSS层来制造以用于比较。表2总结了基于不同NiOx:F4-TCNQ空穴传输层的OSC器件的性能。
表2
a：一步法制备的PEDOT:PSS空穴传输层，无ITO玻璃预处理或后处理。
实施例3
按照常规的ITO/HTL/活性层/ZnO(20nm)/Al(100nm)结构来制造基于不同带隙聚合物的OSC。对照OSC使用一步法制备的PEDOT:PSS层来制造以用于比较。表3总结了基于PC71BM的不同带隙聚合物的OSC器件的性能。
表3
a：一步法制备的PEDOT:PSS空穴传输层，无ITO玻璃预处理或后处理。
b：NiOx中F4-TCNQ的浓度为0.4mg/ml。
虽然本发明已经对其具体实施方案进行了详细描述，但应领会的是，本领域技术人员一旦获得对前述内容的理解就会容易地想到这些实施方案的改变、变型和等同方案。因此，本发明的范围应当被解释为所附权利要求以及其任意等同方案的范围。另外，所公开的实施方案、范围、实施例和供选择方案的所有组合也在本发明的范围内。
Claims (15)
1.一种功函数可调的空穴传输材料，所述空穴传输材料为包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的纳米复合材料膜。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其中，基于所述空穴传输材料的重量，所述复合镍氧化合物的含量为90～100wt％，所述电子受体化合物的含量为0～10wt％，优选地，所述复合镍氧化合物的含量为90～99wt％，所述电子受体化合物的含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的空穴传输材料，其中，所述复合镍氧化合物为NiO与选自Ni2O3、NiOOH和Ni(OH)2的一种或多种化合物组成的复合物，优选地，所述复合镍氧化合物为NiO与Ni2O3和NiOOH组成的复合物。
4.根据权利要求3所述的空穴传输材料，其中，所述镍氧化合物中的NiO、Ni2O3和NiOOH的摩尔比为1:(0.2～0.4):(0.4～0.6)；Ni:O的原子比为1:(1.1～1.5)。
5.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其中，所述电子受体化合物具有化学通式Fx-TCNQ，其中x＝0、1、2、3或4，TCNQ为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷，优选地，所述电子受体化合物选自7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2,3-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，3,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷中的一种或多种。
6.一种功函数可调的空穴传输材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)通过溶剂热合成法制备复合镍氧化合物纳米颗粒；
(2)将复合镍氧化合物纳米颗粒和电子受体化合物分散到醇溶剂中并进行超声波处理以形成分散液；和
(3)将所述分散液涂覆到衬底上并除去所述醇溶剂，以在衬底上形成包含复合镍氧化合物和电子受体化合物的纳米复合材料膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤(1)包括：将乙酰丙酮镍与叔丁醇混合后在高温反应釜内在150～500℃下密封反应2～120小时，得到镍氧化合物纳米颗粒。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(2)所述的分散液中，复合镍氧化合物的浓度为2～10mg/ml，所述电子受体化合物的浓度为0～1mg/ml，优选为0.001～1mg/ml。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述电子受体化合物具有化学通式Fx-TCNQ，其中x＝0、1、2、3或4，TCNQ为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷，优选地，所述电子受体化合物选自7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、2,3-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5-F2-TCNQ)、2,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,6-F2-TCNQ)、2,3,5-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5-F3-TCNQ)、2,3,6-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,6-F3-TCNQ)、2,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,5,6-F3-TCNQ)，3,5,6-三氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(3,5,6-F3-TCNQ)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述醇溶剂具有化学通式CnH2n+1OH，其中n为1～4的整数，优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述衬底为玻璃、硅、氧化铟锡涂覆的玻璃或氟掺杂的氧化锡涂覆的玻璃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述衬底为氧化铟锡涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯、氧化铟锡涂布的聚萘二甲酸乙二醇酯、氧化铟锡涂布的聚酰亚胺、氟掺杂的氧化锡涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟掺杂的氧化锡涂布的聚萘二甲酸乙二醇酯或氟掺杂的氧化锡涂布的聚酰亚胺。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，通过调整所述电子受体化合物在纳米复合材料膜中的含量来调整所述空穴传输材料的功函数。
14.一种光电器件，所述光电器件包括权利要求1至5中任一项所述的空穴传输材料或者按照权利要求7至13中任一项所述方法制得的空穴传输材料。
15.根据权利要求14所述的光电器件，其中，所述光电器件选自太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器中的一种。
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