CN108300477A - 一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法 - Google Patents

一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法。该方法解决了传统强酸浸出法操作繁琐、可操作性及实践性不强等问题，创新性的以三氟乙酸溶液分步浸出废弃荧光粉中的稀土元素钇，钇的溶出率高，浸出液中杂质含量少。所得浸出液与氨水混合分离出固体，再加入锂/钠/钾的氢氧化物，氧化镱，氧化铒或氧化铥以及三氟乙酸溶液后蒸干，最后加入油酸和十八烯高温烧结得到了稀土上转换材料。本发明具有重复性好、可操作性强、能耗低、稀土元素钇浸出率高等优点，能够大规模工业化生产。

Description

一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法
技术领域
本发明涉及稀土材料技术领域，具体涉及一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法。
背景技术
稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等多方面特性，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域，素有“工业维生素”的美称。我国是稀土资源最丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，我国稀土储量锐减，然而近年来我国稀土产品和稀土材料的报废量却在日益增加。绝大部分电子产品显示屏所用荧光粉都含有大量稀土元素，如CRT电视、PDP电视、三基色荧光灯、手机等，平均每台废旧CRT电视约含荧光粉8g、每台废旧PDP电视约含荧光粉30g、每只三基色荧光灯约含荧光粉3g。据不完全统计，我国每年废弃的稀土荧光灯超过4亿支，其中稀土荧光粉含量近600吨，这般巨量的稀土资源由于没有获得合理回收利用，而变为固体废弃物污染环境。
废旧荧光粉中主要含有钇(Y)和铕(EU)，除此之外还含有铈(Ce)、铽(Tb)、镝(Dy)等稀土元素。目前被公认为发光能力最强的稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)是以Y的氟化物(β-NaYF4)为基质材料掺杂镧系离子的材料，因此我们只需将废弃荧光粉中的其余杂质尽可能地除去，使稀土元素Y具有较高纯度(为保证良好的发光性能)，则可以使其成为制备UCNPs的原料。因此从保护稀土资源、循环利用稀土资源、环保角度出发，回收荧光粉中的稀土元素Y并利用其制备稀土上转换发光材料势在必行。
目前，已经有一些从废弃荧光粉中分离提纯钇、铕稀土元素的方法，例如中国专利CN102312095A、CN102745735A、CN102660688A、CN102838988A、CN106947876A等。这些方法大多借助强酸(浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸等)和助溶剂尽可能地将废弃荧光粉溶解，然后再分步沉淀获得钇、铕稀土元素，有的甚至还需要提前进行高温焙烧预处理。这些方法普遍存在操作繁琐、可实践性和可操作性不强，大量杂质溶出使得浸出液难以处理等问题，因此开发一种新的从废弃荧光粉中分离利用Y元素的方法仍然十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服当前从废弃荧光粉中分离提纯稀土元素技术存在的上述种种问题，提供一种新的废弃荧光粉中钇元素的回收利用方法。该方法以三氟乙酸(TFA)为溶剂，采用分步沉淀法溶解废弃荧光粉，回收其中的钇元素并制备得到了稀土上转换材料，具有钇元素回收率高、杂质溶出少、可操作性强等诸多传统技术所不具有的优点。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，包括以下步骤：(a)将废弃荧光粉和三氟乙酸溶液混合，分步浸出稀土元素钇，分离后收集最终浸出液；(b)向最终浸出液中加入氨水后陈化，分离得到固体混合物；(c)向固体混合物中加入锂源或钠源或钾源，镱源，铒源或铥源，以及三氟乙酸溶液，待固体全部溶解后蒸干，再加入油酸和十八烯作为有机溶剂配体，所得混合物经高温热分解后得到终产物稀土上转换材料。
进一步的，本发明所使用的三氟乙酸溶液的浓度为6-10mol/L，步骤(a)中分步浸出时废弃荧光粉与三氟乙酸溶液的用量比为1g:(6-15)mL。
进一步的，步骤(a)中废弃荧光粉分步浸出的温度为60-70℃。
进一步的，步骤(a)所述分步浸出包括两步，首先将废弃荧光粉与三氟乙酸溶液按一定比例混合浸出，分离得到固体A和浸出液A；接着将固体A洗净后与新的三氟乙酸溶液按照同样的比例混合浸出，分离得到固体B和浸出液B。第一次浸出时，Zn、Si、Ga、Cu等金属元素杂质大量溶出进入浸出液A中；第二次浸出时Y元素大量浸出并以三氟乙酸钇的形式进入浸出液B中。
更进一步的，首次浸出时间为10min，第二次浸出时间是首次浸出时间的4倍左右，首次浸出所得浸出液A可替代三氟乙酸溶液反复多次用于废弃荧光粉的首次浸出，直至其中的杂质成分累积到一定值后，通过沉淀分离出部分组分，对于难以分离的极少数成分将其沉淀为固体后再排放。
进一步的，步骤(b)中最终浸出液陈化前加入足量氨水，然后陈化1h左右。
进一步的，步骤(c)中混合时锂源或钠源或钾源、镱源、铒源或铥源与三氟乙酸溶液的用量比均为1g:(6-15)mL。
更进一步的，步骤(c)中所述锂源为氢氧化锂，所述钠源为氢氧化钠，所述钾源为氢氧化钾，所述镱源为氧化镱，所述铒源为氧化铒，所述铥源为氧化铥。
进一步的，步骤(c)中油酸、十八烯与蒸干后固体的用量比为6mL:(3-12)mL:1g。
进一步的，所述高温热分解在惰性气氛下进行，温度300℃以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相比于传统强酸加助溶剂浸出法，本发明方法更加简便，从荧光粉中分离出的稀土元素钇直接制成稀土上转换发光材料，实用性、可操作性更强；
(2)利用三氟乙酸溶液分步浸出废弃荧光粉中的稀土元素钇，第一阶段分离出大量杂质，第二阶段在稀土元素钇浸出减速阶段停止，这种操作不仅可大量回收废弃荧光粉中的钇提高回收率，而且还能避免混入其他杂质有助于提高纯度；
(3)本发明方法可重复性高，能耗较低，稀土元素钇浸出率高，能够大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1废弃荧光粉分步浸出前后所得固体的XRD图及与Y2O3标准卡片对照图；
图2为本发明实施例1不间断浸出各时间段Zn、Si等杂质元素在浸出液中的含量图；
图3为本发明实施例1不间断浸出各时间段Y元素在浸出液中的含量图；
图4为本发明实施例1中用陈化所得固体混合物与用高纯Y2O3制得的两种Y-TFA的XRD对比图；
图5为本发明实施例1终产物β-NaYF4上转换纳米晶的TEM图；
图6为本发明实施例1终产物β-NaYF4上转换纳米晶的HRTEM图；
图7为本发明实施例1终产物β-NaYF4上转换纳米晶与不间断浸出制得的β-NaYF4上转换纳米晶(对比例)的XRD对比图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
称取0.645g废弃荧光粉，加入9mL浓度为6mol/L的三氟乙酸溶液在70℃下分步浸出，具体操作分为两步：第一步将废弃荧光粉与三氟乙酸溶液混合，10min后离心分离，得到固体A与浸出液A，第二步用去离子水将固体A洗涤三遍后，再次加入9mL浓度为6mol/L三氟乙酸溶液，40min后再次离心分离得到浸出液B和固体B。
向浸出液B中加入过量氨水，搅拌使铝盐溶解，接着静置陈化1h，随后分离得到固体混合物。该固体混合物主要含稀土元素钇，还含有少量其他稀土元素的氢氧化物。
向上述固体混合物中加入0.06g NaOH、0.039g Yb2O3、0.0038g Er2O3，再加入前述比例范围内、同样浓度(6mol/L)的三氟乙酸溶液，待固体全部溶解后加热将液体蒸干，再加入4mL油酸和4mL十八烯，所得混合物在惰性气氛中加热至310℃，最终得到稀土上转换发光材料β-NaYF4上转换纳米晶。
为充分了解废弃荧光粉在三氟乙酸溶液中的浸出过程及其浸出效果，从而得出本发明提供的最佳工艺方法，分别进行了下述实验和测试。
①废弃荧光粉成分测试。
对回收的废弃荧光粉原料取样进行了XRF分析，得出其中Y元素的质量分数为27.30％，此外含有大量的杂质元素。
表1废弃荧光粉原料的成分表
②废弃荧光粉的XRD测试。
对废弃荧光粉进行了XRD测试，结果如图1所示。从图1可知，废弃荧光粉XRD图谱均与Y2O3标准卡片PDF#43-1036一致，说明废弃荧光粉主要为Y2O3。
③最佳浸出时间及浸出工艺实验。
70℃下在0-90min内每隔10min分别对废弃荧光粉的浸出液连续取样进行ICP-AES分析，结果如图2和图3所示。从图2可以看出，大量杂质在浸出10min后达到极大值点，这有利于采用分步浸出实现短时快速浸出Y组分，同时减少浓度与时间呈正相关的杂质浸出，从而提高Y的纯度。从图3可以看出，废弃荧光粉在三氟乙酸溶液中预处理10min即可分离出大量杂质并且此时Y元素损失较少；此后Y元素开始快速浸出，在Y元素浸出减速阶段(第50min)停止浸出，即可回收废弃荧光粉中的绝大部分Y元素。
废弃荧光粉浸出液的ICP-AES计算结果表明，废弃荧光粉在70℃下连续浸出50min后所得浸出液中Y元素含量为64.37wt％。若将第10min的浸出液去除，加入新的三氟乙酸溶液继续浸出40min，其浸出液的ICP-AES分析结果如表2所示。
表2废弃荧光粉弃去前10min浸出液加入新三氟乙酸溶液继续浸出40min后的ICP-AES分析结果表
由表2可知，分步浸出所得最终浸出液(后40min所得浸出液)中Y元素含量升高至81.44wt％，该值略低于采用常规强酸和助溶剂处理所得浸出液中Y元素的纯度，同时计算得到分步浸出工艺Y元素的回收率为62.54％。
对利用三氟乙酸溶液分步浸出处理50min所得固体进行了物相分析，从图1可知，固体中Y2O3物相衍射峰基本消失，而其他衍射峰基本不变，证明Y2O3基本被溶出，而其余杂质物相未被破坏。
为了进一步证明加入氨水陈化所得固体混合物主要为Y2O3，将用加入氨水陈化所得固体混合物与用高纯Y2O3所制得的两种Y-TFA的XRD图谱进行比较，如图4所示(1为高纯Y2O3制备的Y-TFA前驱体粉末的XRD图谱，2为加入氨水陈化所得固体混合物制备的Y-TFA前驱体粉末)。结果表明，两者基本一致，说明该回收处理手段获得的前驱体粉末为目标物。
④终产物β-NaYF4上转换纳米晶的TEM测试。
终产物β-NaYF4上转换纳米晶的TEM图和HRTEM图分别如图5和图6所示。从图5中可以看出，终产物β-NaYF4上转换纳米晶的颗粒均匀，形状近似为六方盘，平均粒径约为76nm(>100个样本的结果)；从图6所观察到的晶格间距为0.514nm，对应于标准卡片中β-NaYF4的(100)晶面，这与XRD所测结果吻合。
⑤不间断浸出法与分步浸出法所得终产物β-NaYF4上转换纳米晶对比测试。
为了得出分步浸出法的优势和有益效果，分别对采用分步浸出法制得的β-NaYF4上转换纳米晶(即实施例1终产品)，和直接连续浸出50min(其他条件不变)后制得的β-NaYF4上转换纳米晶(对比例)进行了XRD测试，并比较两者的XRD图谱，结果如图7所示。图7表明，对比例的图谱衍射峰很宽并且强度不高，说明样品结晶性较差，并且未检索到与其相匹配的物相。该结果说明分步浸出是合成纯相且结晶性好的β-NaYF4基质材料的重要前提。
实施例2
称取0.645g废弃荧光粉，加入9mL浓度为6mol/L的三氟乙酸溶液在60℃下分步浸出，具体操作分为两步：第一步将废弃荧光粉与三氟乙酸溶液混合，10min后离心分离，得到固体A与浸出液A；第二步用去离子水将固体A洗涤三遍后，再次加入同样比例和用量的三氟乙酸溶液，40min后再次离心分离得到浸出液B和固体B。
向浸出液B中加入过量氨水，搅拌使铝盐溶解，接着静置陈化1h，随后分离得到固体混合物。该固体混合物主要含稀土元素钇，还含有少量其他稀土元素的氢氧化物，其中Y元素的纯度可达81.44％以上，Y元素的回收率为62.54％。
向上述固体混合物中加入0.036g LiOH、0.039g Yb2O3、0.0039g Tm2O3，接着再加入前述比例范围内、同样浓度(6mol/L)的三氟乙酸溶液，待固体全部溶解后加热将液体蒸干，再加入4mL的油酸和4mL十八烯，所得混合物在惰性气氛中加热至310℃，最终得到稀土上转换发光材料LiYF4上转换纳米晶。

Claims (10)

1.一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将废弃荧光粉和三氟乙酸溶液混合，分步浸出稀土元素钇，分离后收集最终浸出液；
(b)向最终浸出液中加入氨水并陈化，分离得到固体混合物；
(c)向固体混合物中加入锂源或钠源或钾源，镱源，铒源或铥源，以及三氟乙酸溶液，待固体全部溶解后蒸干，再加入油酸和十八烯作为有机溶剂配体，所得混合物经高温热分解后得到终产物稀土上转换材料。
2.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：所述三氟乙酸溶液的浓度为6-10mol/L，分步浸出时废弃荧光粉与三氟乙酸溶液的用量比为1g:(6-15)mL。
3.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(a)中废弃荧光粉分步浸出的温度为60-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(a)所述分步浸出包括两步，首先将废弃荧光粉与三氟乙酸溶液按一定比例混合浸出，分离得到固体A和浸出液A；接着将固体A洗净后与新的三氟乙酸溶液按照同样的比例混合浸出，分离得到固体B和浸出液B。
5.根据权利要求4所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：首次浸出时间为10min，第二次浸出时间是首次浸出时间的4倍左右，首次浸出所得浸出液A可替代三氟乙酸溶液反复多次用于废弃荧光粉的首次浸出。
6.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(b)中最终浸出液陈化前加入足量氨水，之后陈化1h左右。
7.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(c)中混合时锂源或钠源或钾源、镱源、铒源或铥源与三氟乙酸溶液的用量比均为1g:(6-15)mL。
8.根据权利要求1或7所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(c)中所述锂源为氢氧化锂，所述钠源为氢氧化钠，所述钾源为氢氧化钾，所述镱源为氧化镱，所述铒源为氧化铒，所述铥源为氧化铥。
9.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：步骤(c)中油酸、十八烯与蒸干后固体的用量比为6mL:(3-12)mL:1g。
10.根据权利要求1所述的一种从废弃荧光粉中回收钇元素制备稀土上转换材料的方法，其特征在于：所述高温热分解在惰性气氛下进行，温度300℃以上。
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Granted publication date: 20201016

Termination date: 20210131

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