CN108300393A - 固化剂、环氧树脂拼接胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂拼接胶及其制备方法以及所述环氧树脂拼接胶中包含的固化剂。所述环氧树脂拼接胶包括A组份和B组份，所述A组份提供环氧树脂，所述B组份提供固化剂，所述B组份中的固化剂由双酚F型环氧树脂、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物和聚醚胺组成，所述预聚物的制备方法为：由双酚F型环氧树脂和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷发生环氧基团的开环反应，使得氨基完全反应，然后再加入多元胺与剩余的环氧基团反应，使双酚F型环氧树脂完全封端，得到所述双酚F型环氧树脂、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物，所述双酚F型环氧树脂、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、多元胺的摩尔比为1∶(0.45～0.5)∶(0.9～1.1)。

Description

固化剂、环氧树脂拼接胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固化剂、环氧树脂拼接胶及其制备方法。

背景技术

节段预制拼装桥梁技术具有节能、环保、高效、耐久等优点，代表现代混凝土桥梁技术发展的主要方向。梁节段在预制场采用匹配法准确按桥梁线形、坡度预制好，在现场架设拼装时节段间涂上环氧树脂拼接胶，把所有节段粘接一起，经张拉即成为整体。环氧树脂不但起粘结作用，还可在运营时起到防水作用。

众所周知，节段预制梁拼接施工比较耗时，特别是在海上作业。一方面，节段结合面需要涂抹环氧树脂拼接胶的面积较大，胶用量较大，实际施工时工人仅仅通过“手糊法”进行施工，之后还需经过吊装，定位，试拼、拼接、加压等工序，从开始涂抹到拼装结束耗时较长。另一面，由于普通环氧树脂本身的特性，每次配料不能过大，否则会在未使用完之前凝胶导致无法继续使用，造成不必要的浪费，甚至是在拼接前已硬化，导致节段梁报废，损失巨大。因此，节段梁用环氧树脂拼接胶应该具有较长适用期的特性。

从工程实际出发，节段预制梁拼接施工时受力是动态的，特别是大跨度桥梁的施工尤其明显，所以在动载荷条件下需要环氧树脂胶快速的强度发展，尽早地建立能够抵抗动态应力破快的能力。正如文献《广州市轨道交通四号线预制节段拼装梁设计》(国防交通 工程与技术，2005，03：19-21)中所述环氧树脂胶的24h抗压强度要达到36.5MPa。因此，节段梁用环氧树脂拼接胶应该具有早强甚至超早强的特性。

更重要的是，普通环氧树脂的耐湿热老化性能较差，不能满足100年耐久性设计的国家重大工程。尤其是在沿海、沿江等高湿热地区，普通环氧树脂可能会迅速老化而失效。因此，节段梁用环氧树脂拼接胶应该具有优异的耐湿热老化的特性。

综上所述，长适用期、高早期强度和优异的耐湿热老化是环氧树脂拼接胶应具有的主要特征。

聚醚胺是本领域常见的具有长适用期的固化剂，但是因为固化速度较慢，其早期强度并不高，难以满足节段预制拼接桥梁在动载荷下快速建立强度的施工要求。因此需要同其它固化剂进行复配，但聚醚胺固化体系吸湿性较强，耐热性较低，导致聚醚胺固化体系的耐湿热老化性能不高。因此，简单的复配是通过牺牲耐湿热老化性能来实现适用期的延长，并不是最优的解决方法。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是提供一种环氧树脂拼接胶，25℃适用期超过90min，且具有良好的早期强度、粘结强度、力学性能和优异的耐湿热老化性能。

本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂拼接胶的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种上述环氧树脂拼接胶中包含的固化剂。

发明概述

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种环氧树脂拼接胶，包括A组份和B组份，所述A组份提供环氧树脂，所述B组份提供固化剂，

所述B组份中的固化剂由双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物和聚醚胺组成，

所述预聚物的制备方法为：由双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)发生环氧基团的开环反应，使得氨基完全反应，然后再加入多元胺与剩余的环氧基团反应，使双酚F型环氧树脂完全封端，得到所述双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物，所述双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多元胺的摩尔比为1∶(0.45～0.5)∶(0.9～1.1)；

所述预聚物和聚醚胺的重量份数分别为

预聚物 100份

聚醚胺 50～200份

所述多元胺为间苯二甲胺、N-氨乙基哌嗪，1，3-环己二甲胺或异佛尔酮二胺；

所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为180～250g/Eq；

所述聚醚胺为双官能团聚醚胺，分子量为200～400，优选为200～300，更优选为200～250，结构式如下所示：

其中，n＝1～6，如1、2、3、4、5。

优选的，所述预聚物的制备方法为：将双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入高速行星搅拌机，升温至60～75℃，在搅拌状态下反应2～3h后停止加热，然后将多元胺加入其中，搅拌至反应液温度降至室温，得到所述预聚物。更优选的，所述双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多元胺的摩尔比为1∶0.5∶1，其中，双酚F型环氧树脂为F51，多元胺为异佛尔酮二胺。

上述优选方案中，在加热条件下，由于双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶(0.45～0.5)，环氧树脂中的环氧基的物质的量明显大于氨基的物质的量，确保氨基完全反应。

所述聚醚胺为本领域公知公用的物质，可商购，例如亨斯迈化工贸易(上海)有限公司的聚醚胺D205(以下简称D205)、D220(以下简称D220)、D230(以下简称D230)，其中以D230为优选，重量份数优选为80～120份，更优选为90～110份，最优选为100份。

所述B组份还可以包括本领域的常用组份，例如，所述B组份还包括触变剂10～25份和石英粉250～400份，所述份数为重量份。

所述A组份可采用本领域常规组成，优选的，

所述A组份包括双酚A型环氧树脂100份、活性稀释剂5～20份、触变剂1～5份和石英粉100～200份，所述份数为重量份，

所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为180～250g/Eq，优选为E44；

所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的至少一种，优选为苄基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚等质量比的混合物。

所述触变剂、石英粉为本领域常用组成，优选的，

所述触变剂为气相二氧化硅和/或有机膨润土，更优选的是A组份中触变剂为气相二氧化硅和有机膨润土的等质量比混合物，B组份中触变剂为气相二氧化硅：

所述石英粉采用本领域熟知的选择，80～200目，连续级配。

本发明通过制备有机硅-环氧树脂-多元胺的固化剂预聚物，既提高了有机硅、多元胺和环氧树脂的相容性，又提高了固化剂耐湿热老化性能；通过聚醚胺共混，使得适用期长达120min，所得固化剂用作拼接胶的组份，所得拼接胶早期强度非常高(4h抗压强度≥20MPa，8h抗压强度≥40MPa)。相比简单的复配，有机硅-环氧树脂-多元胺预聚物使得标准湿热老化90天后钢-钢剪切强度下降率减少52.3％(从6.3％减少至3.0％)，4h早期强度提升了66.7％(从18MPa增加至30MPa)。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述环氧树脂拼接胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组份中各原料投入高速行星搅拌机分散搅拌均匀，得A组份；

(2)在高速行星搅拌机中将所述预聚物与B组份中余下的各种原料分散搅拌均匀，得B组份；

步骤(1)和(2)先后顺序不作规定。

优选的，步骤(2)的具体方法为：

将双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入高速行星搅拌机，升温至60～75℃，在搅拌状态下反应2～3h后停止加热，然后将多元胺加入其中，搅拌至反应液温度降至室温，得到所述预聚物，再加入B组份中余下的各种原料分散搅拌均匀，得B组份。

在施工的时候，将A组分和B组分混合搅拌均匀，得所述混凝土节段梁用环氧树脂拼接胶。A组份和B组份的用量比例可以由本领域技术人员结合经验及试验确定，例如，A组份和B组份按重量比100∶(30～50)使用。

根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述环氧树脂拼接胶所包含的固化剂。

本发明的有益效果为：

本发明成功制备出耐湿热老化性能优异的有机硅-环氧树脂-多元胺预聚物，与聚醚胺复配制得固化剂，引入的双酚F结构提高固化物的综合性能和耐湿热老化性能，有机硅分子增强了多元胺与聚醚胺的协同作用。以所述固化剂作为组份的环氧树脂拼接胶不仅保留聚醚胺的长适用期的特性，而且具有较高的早期强度。同时，因为芳有机硅分子结构的存在，使得本发明的拼接胶具有更好的疏水性和热变形温度，不仅可以提高潮湿界面的粘结强度，而且提高湿热老化性能。

本发明所述环氧树脂拼接胶具有90min以上的适用期(25℃)，可以满足混凝土节段梁拼装的实际施工要求，同时早期强度非常高，4h抗压强度≥20MPa，8h抗压强度≥40MPa；本发明所述环氧树脂拼接胶还具有优异的耐湿热老化性能，可满足在沿海跨江等湿热地区的耐久性要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中，

所述双酚A型环氧树脂E44和E51为行业内公知产品，均是易得商品；

所述双酚F型环氧树脂F44和F51为行业内公知产品，均是易得商品；

所述活性稀释剂均采购于湖北绿色家园精细化工有限公司；

所述触变剂均采购于毕克化学技术咨询(上海)有限公司；

所述多元胺是市售分析纯试剂；

所述聚醚胺均为双官能团聚醚胺，采购于亨斯迈化工贸易(上海)有限公司，其中D205分子量为205，D220分子量为220，D230分子量为230；

所述偶联剂KH550采购于南京经纬化工有限公司；

所述石英粉采购于矽比科上海矿业有限公司，80～200目，连续级配；

本实施例中所述环氧树脂拼接胶的性能按照《工程结构加固材料应用安全性鉴定规范》GB 50728-2011中的规定进行测试。

各实施例中所述的混凝土节段梁用环氧树脂拼接胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组份中各原料投入高速行星搅拌机，高速分散搅拌均匀，然后进行包装得A组分；

(2)将双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入高速行星搅拌机，升温至60～75℃，反应2～3h后停止加热，然后将多元胺加入其中，搅拌至反应液温度降至室温，再加入B组份中余下的各种原料，分散搅拌均匀，得B组份。

在施工的时候，将A组分和B组分混合搅拌均匀，得所述混凝土节段梁用环氧树脂拼接胶。

对比例1和对比例2原材料及其用量分别与实施例4和实施例5一样，不同的是对比例1和对比例2中，双酚F型环氧树脂是添加在A组分中的，不让其发生预聚反应。对比例1和对比例2中的环氧树脂和固化剂配比分别与实施例4和实施例5中的保持一致，石英粉的占比也保持一致，确保对比可靠。

各实施例A组分和B组分的原材料配方表以及使用比例如表1所示。各实施例和对比例所制的环氧树脂拼接胶的性能数据表如表2所示。

从对比例1和实施例4、对比例2和实施例5的比较可以看出：相比简单的复配，双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物和聚醚胺组合物使得用其制备的拼接胶标准湿热老化90天后钢-钢剪切强度下降率减少52.3％(从6.3％减少至3.0％)，4h早期强度提升了66.7％(从18MPa增加至30MPa)。

本发明的混凝土节段梁用环氧树脂拼接胶具有90min以上的适用期(25℃)，可以满足实际施工要求，同时早期强度非常高。不仅不会因固化发热提前凝胶导致材料浪费；而且在适用期过后强度增长速度突变，使得早期强度不会因为长适用期而有所降低。本发明的混凝土节段梁用环氧树脂拼接胶性能指标如下：25℃适用期≥90min；4h抗压强度≥20MPa，8h抗压强度≥40MPa，12h抗压强度≥60MPa，24h抗压强度≥80MPa，弹性模量≥8000MPa；1d与混凝土的粘结强度≥4MPa；防流挂性能≥10mm；其中根据GB50728标准所要求的耐久性测试要求，对各实施例环氧树脂拼接胶进行了90天湿热老化试验，标准湿热老化90d后钢-钢剪切强度下降率≤5％，完全满足短线匹配法预制节段梁的拼接施工技术要求。

Claims (8)

1.一种环氧树脂拼接胶，包括A组份和B组份，所述A组份提供环氧树脂，所述B组份提供固化剂，其特征在于，

所述B组份中的固化剂由双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物和聚醚胺组成，

所述预聚物的制备方法为：由双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷发生环氧基团的开环反应，使得氨基完全反应，然后再加入多元胺与剩余的环氧基团反应，使双酚F型环氧树脂完全封端，得到所述双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多元胺的预聚物，所述双酚F型环氧树脂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多元胺的摩尔比为1∶(0.45～0.5)∶(0.9～1.1)；

所述预聚物和聚醚胺的重量份数分别为

预聚物 100份

聚醚胺 50～200份

所述多元胺为间苯二甲胺、N-氨乙基哌嗪，1，3-环己二甲胺或异佛尔酮二胺；

所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为180～250g/Eq；

所述聚醚胺为双官能团聚醚胺，分子量为200～400，结构式如下所示：

2.如权利要求1所述的环氧树脂拼接胶，其特征在于，所述预聚物的制备方法为：将双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入高速行星搅拌机，升温至60～75℃，在搅拌状态下反应2～3h后停止加热，然后将多元胺加入其中，搅拌至反应液温度降至室温，得到所述预聚物。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂拼接胶，其特征在于，所述B组份还包括触变剂10～25份和石英粉250～400份，所述份数为重量份。

4.如权利要求1所述的环氧树脂拼接胶，其特征在于，所述A组份包括双酚A型环氧树脂100份、活性稀释剂5～20份、触变剂1～5份和石英粉100～200份，所述份数为重量份，

所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为180～250g/Eq；

所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚。

5.如权利要求2～4中任一项所述的环氧树脂拼接胶，其特征在于，

所述触变剂为气相二氧化硅和/或有机膨润土；

所述石英粉为80～200目，连续级配。

6.权利要求1～5中任一项所述环氧树脂拼接胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将A组份中各原料投入高速行星搅拌机分散搅拌均匀，得A组份；

(2)在高速行星搅拌机中将所述预聚物与B组份中余下的各种原料分散搅拌均匀，得B组份；

步骤(1)和(2)先后顺序不作规定。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：

将双酚F型环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入高速行星搅拌机，升温至60～75℃，在搅拌状态下反应2～3h后停止加热，然后将多元胺加入其中，搅拌至反应液温度降至室温，得到所述预聚物，再加入B组份中余下的各种原料分散搅拌均匀，得B组份。

8.权利要求1～5中任一项所述环氧树脂拼接胶包含的固化剂。