CN108291158B - 用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的超临界水工艺 - Google Patents

Abstract

提供了用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的工艺的实施方案，其包括在混合装置中混合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，以及引入超临界升级反应器系统中。所述工艺还包括在冷却装置中冷却升级产物，以及在减压器中降低冷却的升级产物的压力。为了减少堵塞，所述工艺还包括将堵塞去除剂溶液注射至以下注射位置中的一者或多者处：工艺路线上连接混合装置与升级反应器系统的注射口；工艺路线上连接升级反应器系统与冷却装置的注射口；或工艺路线上连接冷却装置与减压器的注射口。

Description

用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的超临界水工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月15日提交的美国临时申请62/267,401的优先权，这个临时申请以全文引用的方式并入。

技术领域

本公开的实施方案一般涉及用于升级基于石油的组合物的超临界水工艺，并且更具体地涉及减少堵塞，尤其工艺路线中的堵塞的超临界水升级工艺。

背景技术

用于升级基于石油的组合物的系统常常经历工艺路线中由焦炭或其它泥渣材料所致的堵塞。堵塞指的是工艺路线中的流动停止或急剧减少，这可能使升级工艺减缓或停止。另外，如果归因于工艺路线中焦炭和堵塞材料的形成，工艺流程停止或减缓，那么延迟或失速流可以进一步加剧堵塞材料的形成。

堵塞材料并不限于焦炭。高粘性材料也可以造成堵塞。可以是水、转化的重油以及未转化的重油的混合物的超临界水反应器流出物常常呈乳液状态。水-烃乳液的粘度随高温而降低。因此，这类乳液可能不会在高温下操作的反应器中造成任何问题。然而，在离开反应器之后，流出物由热交换器冷却降温，这使粘度增加。这种粘度增加的混合物可能造成工艺路线中的堵塞并且可能减缓或中断升级工艺。

发明内容

因此，持续需要用于升级基于石油的组合物同时减少工艺路线中的堵塞的工艺。本发明实施方案通过将堵塞去除剂溶液注射至超临界反应器系统的各个位置处以减少和去除工艺路线中的堵塞来解决这些需要。

根据一个实施方案，提供了一种用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的工艺。这种工艺包括在混合装置中混合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，以及将组合的进料流引入升级反应器系统中以产生升级产物，其中升级反应器系统在高于水的临界温度和高于水的临界压力的压力下操作，并且其中升级反应器系统包括一个或多个升级反应器。这种工艺还包括将升级产物传送出升级反应器系统，用冷却装置冷却升级产物以建立具有低于200℃的温度的冷却的升级产物，以及用减压器降低冷却的升级产物的压力以建立具有0.05兆帕(MPa)至2.2MPa的压力的冷却、减压流。此外，这种工艺包括在注射位置处的内部流体的温度的200℃以内的温度和注射位置处的内部流体的压力的100％至120％的压力下将堵塞去除剂溶液注射至一个或多个注射位置处，其中堵塞去除剂溶液包含芳香族溶剂和小于500百万分率(ppm)的水，并且其中注射位置包括以下一者或多者：工艺路线上连接混合装置与升级反应器系统的注射口；工艺路线上连接升级反应器系统与冷却装置的注射口；或工艺路线上连接冷却装置与减压器的注射口。

所描述的实施方案的额外特征和优点将在以下详细描述中陈述，并且一部分将为本领域的技术人员从那个描述显而易见或通过实施所描述的实施方案，包括以下详细描述、权利要求书以及附图而认识到。

附图说明

图1是根据本公开的一个或多个实施方案的用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的超临界水系统的示意性绘图；

图2是根据本公开的一个或多个实施方案的用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的超临界水系统的另一个示意性绘图；

图3是根据本公开的一个或多个实施方案的用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的超临界水系统的又一个示意性绘图；以及

图4是如下实施例中提供的比较模拟的压力随时间而变的图解说明，其中堵塞去除剂未注射至升级反应器系统中。

具体实施方式

本公开的实施方案是针对改善用于加工重油的超临界水工艺的操作稳定性和性能。如先前所叙述，当重油经受超临界水工艺时通常遭遇到由低溶解度材料所致的堵塞。本公开的实施方案是针对通过在某些条件下将堵塞去除剂溶液注射至各个工艺路线位置处来去除这类堵塞材料。

超临界水已经证实是重油的热加工中的有效溶剂或稀释剂以减少过度裂化或焦化。如本公开通篇所用的“超临界”指的是物质处于高于其水的临界压力和温度的压力和温度下，以使得截然不同的相不存在并且物质可以展现气体的扩散同时如同液体一样溶解材料。在高于临界温度和压力的温度和压力下，水的液相和气相边界消失，并且流体具有液态与气态物质的特征。超临界水如同有机溶剂一样能够溶解有机化合物并且如同气体一样具有极佳的可扩散性。温度和压力的调节允许连续“调整”超临界水的特性以更像液体或更像气体。超临界水与液相亚临界水相比具有降低的密度和更小的极性，从而大大扩展可以在水中进行的化学的可能范围。

不受理论约束，超临界水当其达到超临界边界时具有各种意想不到的特性。超临界水对有机化合物具有极高的溶解度并且与气体具有无限的可混溶性。此外，自由基种类可以通过超临界水经由笼蔽效应(即，一个或多个水分子包围自由基种类，然后阻止自由基种类相互作用的状况)来稳定。自由基种类的稳定可以帮助阻止自由基间缩合并且从而减少当前实施方案中的总体焦炭产生。举例来说，焦炭产生可以是自由基间缩合的结果。在某些实施方案中，超临界水经由蒸汽重整反应和水-气变换反应产生氢气，其然后可用于升级反应。

在超临界水工艺中，热裂化反应可以由超临界水的存在来控制以避免过度裂化和焦化。超临界水具有极低的介电常数，使其与诸如甲苯和二氯甲烷的常用有机溶剂相容。虽然超临界水可以溶解大范围的烃，但超临界水的高温条件在超临界水溶解烃之前可以导致其它副反应。举例来说，在高温条件中苯并芘暴露于水比所需更长的时段可以导致焦炭的形成。

参考图1-3，提供了用于在超临界水存在下升级基于石油的组合物105的工艺100的实施方案。基于石油的组合物105可以指来源于石油、煤液或生物材料的任何烃来源。基于石油的组合物105的例示性烃来源可以包括全范围原油、蒸馏原油、渣油、拔顶原油、来自炼油厂的产物流、来自蒸汽裂化工艺的产物流、液化煤、从油或焦油砂回收的液体产物、沥青、油页岩、沥青质、生物质烃，等等。在一个实施方案中，基于石油的组合物105可以包括常压渣油。

如图1-3中所示，基于石油的组合物105可以在泵112中加压以建立加压的基于石油的组合物116。加压的基于石油的组合物116的压力可以是至少22.1MPa，接近水的临界压力。或者，加压的基于石油的组合物116的压力可以介于22.1MPa与32MPa之间，或介于23MPa与30MPa之间，或介于24MPa与28MPa之间。在一些实施方案中，加压的基于石油的组合物116的压力可以介于25MPa与29MPa、26MPa与28MPa、25MPa与30MPa、26MPa与29MPa或23MPa与28MPa之间。

再次参考图1-3，加压的基于石油的组合物116然后可以在一个或多个石油预热器120中加热以形成加压、加热的基于石油的流124。在一个实施方案中，加压、加热的基于石油的流124具有高于如先前所描述的水的临界压力的压力和高于75℃的温度。或者，加压、加热的基于石油的流124的温度介于10℃与300℃之间，或介于50℃与250℃之间，或介于75℃与200℃之间，或介于50℃与150℃之间，或介于50℃与100℃之间。在一些实施方案中，加压、加热的基于石油的流124的温度可以介于75℃与225℃之间，或介于100℃与200℃之间，或介于125℃与175℃之间，或介于140℃与160℃之间。

石油预热器120的实施方案可以包括天然气火焰加热器、热交换器或电加热器。举例来说，加压、加热的基于石油的流124可以在套管式热交换器或壳管式热交换器中加热。

如图1-3中所示，水流110可以是任何来源的水，例如，具有小于1微西门子(μS)/厘米(cm)，诸如小于0.5μS/cm或小于0.1μS/cm的电导率的水流。例示性水流110包括脱矿质水、蒸馏水、锅炉给水(BFW)以及去离子水。在至少一个实施方案中，水流110是锅炉给水流。水流110由泵114加压以产生加压的水流118。加压的水流118的压力是至少22.1MPa，接近水的临界压力。或者，加压的水流118的压力可以介于22.1MPa与32MPa之间，或介于22.9MPa与31.1MPa之间，或介于23MPa与30MPa之间，或介于24MPa与28MPa之间。在一些实施方案中，加压的水流118的压力可以介于25MPa与29MPa、26MPa与28MPa、25MPa与30MPa、26MPa与29MPa或23MPa与28MPa之间。

再次参考图1-3，加压的水流118然后可以在水预热器122中加热以建立超临界水流126。超临界水流126的温度高于约374℃，接近水的临界温度。或者，超临界水流126的温度可以介于374℃与600℃之间，或介于400℃与550℃之间，或介于400℃与500℃之间，或介于400℃与450℃之间，或介于450℃与500℃之间。在一些实施方案中，超临界水流126的最高温度可以是600℃，这是因为超临界反应器系统中的机械部件可能受高于600℃的温度影响。

类似于石油预热器120，适合的水预热器122可以包括天然气火焰加热器、热交换器以及电加热器。如所示，水预热器122可以是从石油预热器120分离和独立的单元。

如所提及，超临界水当其达到其温度和压力的超临界边界时具有各种意想不到的特性。举例来说，超临界水在27MPa和450℃下可以具有0.123克/毫升(g/mL)的密度。相比之下，如果压力降低以产生过热蒸汽，例如，在20MPa和450℃下，蒸汽将具有仅0.079g/mL的密度。在那个密度下，烃可以与过热蒸汽反应以蒸发并混入液相中，留下在加热后可以产生焦炭的重馏分。焦炭或焦炭前驱物的形成可以使路线堵塞并且必须去除。因此，超临界水在一些应用中优于蒸汽。

再次参考图1-3，超临界水流126和加压、加热的基于石油的流124可以在混合装置130中混合以产生组合的进料流133。混合装置130可以是能够混合超临界水流126和加压、加热的基于石油的流124的任何类型的设备。在一个实施方案中，混合装置130可以是混合三通、均化混合器、超声混合器、小型连续搅拌釜式反应器(CSTR)或任何其它适合的混合器。

馈送至混合装置的超临界水与烃的体积流量比可以变化。在一个实施方案中，在标准环境温度和压力(SATP)下体积流量比可以是10:1至1:1、或5:1至1:1、或4:1至1:1。

参考图1-3，组合的进料流133然后可以引入经过配置以升级组合的进料流133的超临界升级反应器系统中。如图1和3中所示，超临界反应器系统可以包括至少一个升级反应器140(如下称作第一反应器)，但任选地还可以包括第二反应器150。图2描绘了仅具有一个超临界升级反应器，具体地说是第一反应器140的实施方案。组合的进料流133经由第一反应器140的入口馈送。图1中所描绘的第一反应器140是下流式反应器，其中入口安置于第一反应器140的顶部附近并且出口安置于第一反应器140的底部附近。或者，如图2和3中所示，预期第一反应器140可以是上流式反应器，其中入口安置于反应器的底部附近。如图1中的流向箭头141所示，下流式反应器是当反应物向下行进通过反应器时发生石油升级反应的反应器。相反，如图2和3中的流向箭头241所示，上流式反应器是当反应物向上行进通过反应器时发生石油升级反应的反应器。

第一反应器140在高于水的临界温度的第一温度和高于水的临界压力的第一压力下操作。在一个或多个实施方案中，第一反应器140可以具有介于400℃至500℃之间或介于420℃至460℃之间的温度。第一反应器140可以是等温或非等温反应器。反应器可以是管型垂直式反应器、管型水平式反应器、容器型反应器、具有内部混合装置(诸如搅动器)的釜型反应器，或任何这些反应器的组合。此外，诸如搅拌棒或搅动装置的额外组件也可以包括于第一反应器140中。

第一反应器140可以具有由公式L/D定义的尺寸，其中L是第一反应器140的长度并且D是第一反应器140的直径。在一个或多个实施方案中，第一反应器140的L/D值可以足以达成大于0.5米(m)/分钟(min)的流体表面速度，或L/D值足以达成介于1m/min与5m/min之间的流体表面速度。在一些实施方案中，可以利用低L/D尺寸，这是因为堵塞去除剂对于低L/D反应器可能更加有效，这可能另外比高L/D反应器更具成本效益。L/D可以基于流速和表面速度而变化。在一些实施方案中，对于产生介于500桶/天(BPD)与5,000BPD之间的工艺，“低”L/D尺寸可以小于10，诸如小于8、小于5、小于2或小于2。流体流量可以由大于约5000的雷诺数(Reynolds number)定义。

第一反应器140和任选的第二反应器150都是在不存在外部提供的氢气的情况下和不存在催化剂的情况下采用超临界水作为用于升级反应的反应介质的超临界水反应器。在某些实施方案中，氢气可以经由蒸汽重整反应和水-气变换反应产生，其然后可用于升级反应。不受任何特定理论约束，氢气(H₂)可以是稳定的并且可能需要使用催化剂来“活化”H₂以在氢化反应中利用。然而，从本发明实施方案的蒸汽重整和水-气变换反应产生的氢可以产生“活性”氢作为中间物，其可以在不需要使用外部催化剂的情况下用于升级反应中。在一些实施方案中，一个或多个升级反应器中的至少一者可以产生氢。举例来说，第一反应器140、第二反应器150或在一些实施方案中两者可以产生氢。

再次参考图1和3，第一反应器产物143然后可以任选地引入第二反应器150中。各种反应器类型预期用于第二反应器150。举例来说，如图1和3中所示，第二反应器150可以是如由流动路线151描绘的下流式反应器。相反，第二反应器150也可以是上流式反应器，其中诸如组合的进料流133的反应物经由反应器150的底口馈送并且升级产物153经由反应器150的顶口排出。在一个或多个实施方案中，第二反应器150可以利用与第一反应器140相同或类似的操作温度和压力。或者，第二反应器150可以在低于第一反应器140的温度但高于水的临界温度的第二温度下操作，同时维持压力高于水的临界压力。此外，还预期第二反应器150在高于第一反应器140的操作温度的温度下操作。第二反应器150还具有高于水的临界压力的第二压力。在一个或多个实施方案中，第二反应器150可以具有380℃至500℃或400℃至450℃的温度。

再次参考图1和3，来自第二反应器150的升级产物153然后可以传送至冷却装置160。冷却装置160可以降低升级产物153的温度以建立具有低于200℃的温度的冷却的升级产物163。在进一步的实施方案中，冷却的升级产物163的温度可以冷却至10℃至150℃或20℃至100℃。可以利用各种类型的冷却装置，例如，双管式或套管式冷却装置。

进一步如图1和3中所示，冷却的升级产物163的压力可以由减压器170降低以建立冷却、减压流173。不受特定压力范围限制，减压器170可以使压力降至0.05MPa至2.2MPa的压力。届时，冷却、减压流173可以馈送至气液分离单元200。这些气液分离单元可以将减压流在气液分离器(未示出)中分离成气相流和液相流，并且然后将液相流在油水分离器中分离成水流和油产物流。为了进一步分离，预期将油产物流引入其它分离器单元，例如溶剂萃取单元中。

如先前所叙述，堵塞可以在整个工艺或系统中的各个点处出现。不受理论限制，堵塞去除剂溶液在最接近堵塞发生的位置处注射以降低工艺路线中的流体的粘度并且防止进一步的堵塞反应(例如，焦化)。因此，如图1和2中所示，堵塞去除剂溶液可以在注射位置处的内部流体的温度的200℃以内的温度和注射位置处的内部流体的压力的100％至120％的压力下注射至一个或多个注射位置处。在本公开中，“内部流体”意味着在本发明升级系统中的流动流体中的任一者，例如，在本发明升级系统的工艺路线、反应器或组件中的反应物流或产物流。

不受理论限制，如果检测到存在高于临界值的压力梯度，那么堵塞去除剂溶液可以注射至注射位置中的一者或多者处。位置之间的压差可以指示已经出现堵塞之处。如图中所示，包括(但不限于)压力计、压力转换器、压力传感器以及其组合的压力测量装置可以安装于堵塞可能发生的位置处。取决于工艺条件(例如，温度、压力以及流速)，在一些实施方案中，压差应不超过操作压力的10％(诸如在25MPa操作压力下2.5MPa或在3611psig操作压力下360psig)。在一些实施方案中，压差应不超过操作压力的8％，或应不超过操作压力的5％，或应不超过操作压力的3％，或应不超过操作压力的1％。在一些实施方案中，压差应不超过操作压力的1.5％或应不超过操作压力的0.5％。

在操作期间，一些压降可以在工艺100中归因于各种因素而预计到，包括长的工艺路线，其甚至当堵塞尚未出现时也可能经历压力的下降。因此，在一些实施方案中，工艺100可以具有“抵销”压降值，其可以通过用水运行工艺100以确定在堵塞出现之前所经历的压降来计算。“抵销”压降值然后可以从操作压力扣除以确定工艺100所经历的基线压降。举例来说，如果操作压力是3600psig，并且在操作期间通过热交换器的压降为约10psig并且当总体压降增至46psig或更大(3600+10psig的1％)时增加多达20psig(10psig抵销压力的净差)，那么可以触发堵塞去除剂注射泵以将堵塞去除剂注射至工艺路线中。

在一个或多个实施方案中，当在工艺路线的一个或多个区段中存在至少1％的压降时可以注射堵塞去除剂溶液。在图中，在工艺路线上一般描绘一个注射口。然而，预期包括跨越工艺路线的多个口。举例来说，如果检测到由压力梯度表征的工艺路线位置，那么可以在工艺路线上那个位置的上游和下游注射堵塞去除剂溶液。这可以确保即使在工艺路线内存在堵塞的区域仍然有足够的流动。虽然堵塞去除剂溶液可以在出口连接至工艺路线的位置处注射，但本发明实施方案并不将这些注射口定位于工艺路线的“末端”处。本发明注射口可以位于工艺路线的距离的10至90％处。因此，如果工艺路线从一端至另一端延伸10米(m)，那么注射口可以定位于从1m记号至9m记号的任何地方，从而在工艺路线的每一端处提供1米间距。堵塞去除剂溶液可以在工艺路线的末端附近注射以允许堵塞去除剂溶液与流体混合来改善堵塞去除剂溶液的效率。不打算受任何理论约束，在10m工艺路线的每一端处留下大于或等于1m的空间可以允许有足够的空间和足够的时间来混合堵塞去除剂溶液与流体，诸如内部流体。

在一些实施方案中，预期以阶梯式方式逐步增加堵塞去除剂溶液的流速。举例来说，预期堵塞去除剂溶液可以按第一流速历时第一持续时间(例如，0.1毫升(mL)/分钟(min)历时1分钟)注射至注射口中。然后，堵塞去除剂溶液可以按第二流速历时第二持续时间(例如，0.5mL/min历时1分钟)注射至注射口中。在这种阶梯式工艺下，系统可以减小工艺路线中的压力梯度同时使过量堵塞去除剂溶液至系统的递送降至最低。

沿着工艺路线的多个口也预期包括阶梯式注射。作为一个非限制性实例，如果堵塞在冷却装置160处出现，那么许多可能的补救法之一可以包括在工艺路线198处按总内部流体流速的0.01％注射净化流体。流体可以经过五分钟的时间间隔逐步增至总内部流体流速的0.05％的流速。如果堵塞仍然没有减轻，那么可以在工艺路线197处按总内部流体流速的0.005％注射净化流体，经过五分钟的时间间隔增至0.01％。在通过冷却装置160的压降回复正常，指示堵塞清除之后，工艺路线198的流体流速可以经过十分钟的时间间隔从0.05％降至0％。在十分钟的时间间隔之后，工艺路线197的流体流速可以经过十分钟的时间间隔从0.05％降至0％以使系统返回至原始的堵塞前状态。

堵塞去除剂溶液可以包含芳香族溶剂和小于500ppm的水以及分别小于5,000ppm的硫、氮、氧和金属含量。在特定实施方案中，芳香族溶剂可以包含至少一个苯基环，和至少一个附接至苯基环的具有小于10个碳的经过取代的烷基、环烷基或烯基。在一个或多个实施方案中，芳香族溶剂可以包括烷基取代的苯基化合物，诸如甲苯、己基苯或其组合。或者，芳香族溶剂可以包括环烷基取代的苯基化合物，诸如四氢化萘。在基于石油的组合物105包含具有高于约370℃的沸点的烃，诸如常压渣油的实施方案中，甲苯可能不存在于组合的进料流133中。因此，在一些实施方案中，堵塞去除剂可以获自堵塞去除剂储罐180，其可能不从来自组合的进料流133的未反应产物产生，如在其它常规方法中可见。这可以节省从组合的进料流133分离和纯化堵塞去除剂溶液所需要的时间和成本。

不受理论约束，芳香族溶剂可以基于沸点来选择。举例来说，甲苯具有110.6℃的沸点，而四氢化萘具有207℃的沸点并且己基苯具有226℃的沸点。因此，在一些实施方案中，诸如甲苯的更低沸点溶剂可能更适合注射于更低温度工艺路线或组件中，而诸如四氢化萘的更高沸点溶剂可能更适合注射于更高温度工艺路线或组件，诸如超临界反应器中。在一些实施方案中，工艺100可以具有在各个口处注射的多种堵塞去除剂溶剂。在一些实施方案中，低沸点芳香族溶剂可能适合于处理在低温下出现的堵塞(诸如工艺路线197，如图1中所示)，而高沸点芳香族物可能更适合于高温区段(诸如工艺路线195，如图1中所示)。

在可以使用多个口和多种溶剂的实施方案中，工艺100可以利用两个或更多个储罐来容纳两种溶剂，诸如甲苯和四氢化萘。同样地，多个和独立的计量泵可以用于各个口，所述计量泵在一些实施方案中可以具有分离的个别加热器184。在其它实施方案中，可以使用单个计量泵。在一些实施方案中，单个泵可以与分流器一起使用以将堵塞去除剂供给多个口。工业中已知的任何分流器可以是适合的，例如，三通或十字接头。在一些实施方案中，分流器可以是可控分流器，其可以具有流量控制器，诸如用于控制净化流体的流速的电动气动控制阀。

如先前所叙述，注射堵塞去除剂溶液的温度和压力取决于注射位置，具体地说是注射位置的温度、压力以及流速。在一个或多个实施方案中，堵塞去除剂溶液的温度可以在注射点的内部流体温度的200℃以内，或在注射点的内部流体温度的150℃以内，或在注射点的内部流体温度的100℃以内，或在注射点的内部流体温度的50℃以内，或在注射点的内部流体温度的25℃以内。举例来说，如果将堵塞去除剂溶液注射至在300℃下在正常未堵塞条件下操作的热交换器入口中，那么堵塞去除剂流体可以在100℃至500℃的范围内，这在热交换器入口的操作温度的200℃以内。

此外，堵塞去除剂溶液的压力可以是在注射位置处的内部流体的压力的100％至120％的压力。在这种情况下，如果将堵塞去除剂溶液注射至在约25MPa下在正常未堵塞条件下操作的热交换器入口中，那么堵塞去除剂流体可以在25至30MPa的范围内的压力下注射，这分别是在注射位置处的内部流体的压力的100％至120％。

此外，堵塞去除剂溶液的流速可以按在注射点处的内部流体温度的流速的0.001％至10％的流速注射。举例来说，如果在标准环境温度和压力(SATP)下内部流体的流速是100升/小时(L/h)，那么堵塞去除剂溶液的流速应在0.001至10L/h的范围内，这是内部流体的流速的0.001％至10％。虽然0.001％可能看似很小，但无论如何应使工艺100的破坏和扰动降至最低并避免，因此，内部流体流速的0.001％的速率是开始注射工艺的实际最小的流量。

参考图1-3的实施方案，用于注射堵塞去除剂溶液的系统实施方案可以包括一个或多个组件，诸如堵塞去除剂储罐180、与堵塞去除剂储罐180流体连通的计量泵182，以及可以调节有待注射的堵塞去除剂溶液的温度的热交换器184。进一步如图1和2中所示，工艺100可以包括堵塞去除剂分配器190，其针对控制堵塞去除剂溶液流入一个或多个注射口中。预期堵塞去除剂分配器190可以包括各种组件，这些组件帮助确保将堵塞去除剂溶液在所需的温度、压力以及流速下注射至注射口中。因此，堵塞去除剂分配器190可以包括各种温度传感器、压力传感器、压力转换器、阀门以及流速传感器。此外，堵塞去除剂分配器190可以连通地耦接至先前所描述的堵塞去除剂组件以及安置于升级系统内的各个位置处的压力传感器、压力计或压力转换器。因此，堵塞去除剂分配器190可以包括由以下组成的控制系统：控制器，诸如可编程逻辑控制器(PLC)；处理器，例如微处理器；或类似的控制机构。诸如可编程逻辑控制器的控制机构可以确定注射时间(开始时间、结束时间或两者)、注射速率(诸如净化流体的体积速率)或两者。在一些实施方案中，PLC可以具有比例-积分-微分(PID)控制器以使工艺100的破坏或扰动降至最低。这可以允许PLC控制器确定堵塞去除剂的温度、流速以及压力。

在一些实施方案中，堵塞去除剂的温度可以由控制器(诸如PLC)、加热器184或两者控制。当堵塞去除剂正在处理中时，内部流体的温度可能开始偏离。为了恢复或以其它方式改变内部流体温度，可以控制堵塞去除剂流体的温度。在一些实施方案中，热交换器中的堵塞归因于进入热交换器中的流速减小而可能降低内部流体的温度。过低的温度可以改变内部流体的粘度，这可能使通过控制阀170的另一种压降永久存在。因此，在一些实施方案中，堵塞去除剂溶液可以具有比内部流体的温度更高的温度。在其它实施方案中，如若内部温度高于所需的，那么堵塞去除剂溶液的温度可以具有比内部流体的温度更低的温度以降低内部流体的温度。

如先前所叙述，注射口可以安置于升级系统的各个位置处。举例来说，如图1-3中所示，至少一个注射口可以安置于连接泵112(其加压基于石油的组合物105)与石油预热器120(其加热加压的基于石油的组合物116)的工艺路线上。如图1-3中所示，堵塞去除剂注射路线191将堵塞去除剂溶液递送至沿着工艺路线的一个或多个注射口，其中箭头191的头部指示注射口的位置。

类似地，至少一个注射口可以安置于连接泵114(其加压水流110)与水预热器122(其加热加压的水流118)的工艺路线上。如图1-3中所示，堵塞去除剂注射路线192将堵塞去除剂溶液递送至沿着工艺路线的一个或多个注射口，其中箭头192的头部指示注射口的位置。

如所示，石油预热器120和水预热器122可以分别包括压力测量装置125和127，其检测跨越石油预热器120和水预热器122内的流径的压力梯度或压降。虽然未示出，但预期额外的压力测量装置可以耦接至泵112和114和与其相邻的工艺路线。预期各种适合的压力测量装置，例如，压力传感器、压力计、压力转换器等等。如下文将详细描述，压力测量装置可以连通地耦接至堵塞去除剂分配器190，并且这样可以将压力读数或压力梯度传输至堵塞去除剂分配器190。基于这些压力读数，堵塞去除剂分配器190可能需要在最接近检测到压降的工艺路线位置的注射口处注射堵塞去除剂溶液。

如图1-3中所示，第一反应器140与第二反应器150之间的压力梯度可以分别由压力传感器142和152检测。在图1的实施方案中，可能存在与压力传感器142和152通信的处理器145，其计算压力传感器142和152之间的差值。如图1中所示，处理器145可以将压力读数传输至堵塞去除剂分配器190，如由虚线147所示。或者，如图2中所示，来自压力传感器142和162的读数将压力读数直接传输至堵塞去除剂分配器190，如分别由虚线148和164所示。

再次参考图1-3，堵塞去除剂溶液还可以递送至工艺路线上连接石油预热器120与混合装置130的至少一个注射口。如所示，堵塞去除剂注射路线194可以将堵塞去除剂溶液递送至沿着工艺路线的一个或多个注射口，其中箭头194的头部指示注射口的位置。类似地，如所示，堵塞去除剂溶液还可以递送至工艺路线上连接水预热器122与混合装置130的至少一个注射口。堵塞去除剂注射路线193可以将堵塞去除剂溶液递送至沿着工艺路线的一个或多个注射口，其中193的箭头指示注射口的位置。如所示，混合装置130可以包括用于检测混合装置130内的堵塞的压力传感器131。如果由压力传感器131检测到不可接受的压力读数或压力梯度，那么堵塞去除剂分配器190可以触发堵塞去除剂溶液通过堵塞去除剂注射路线193和194中的任一者或两者注射。

进一步如图1-3中所示，一个或多个注射口也可以位于连接混合装置130与第一反应器140的工艺路线上，其中堵塞去除剂溶液由堵塞去除剂注射路线195在第一反应器140上游递送。对于图1和3的两个超临界升级反应器系统，还预期在第一反应器140下游但在第二反应器150上游的注射口处递送堵塞去除剂溶液通过堵塞去除剂注射路线196。参考图1和3，在第一反应器140内焦炭形成的可能性使得在最接近第一反应器140处包括压力传感器142是有益的。类似地如图1和3中所示，也可以在最接近第二反应器150处包括压力传感器152。

此外，如图1-3中所示，注射口可以安置于连接第一反应器140或第二反应器150与冷却装置160的工艺路线上。堵塞去除剂溶液可以通过堵塞去除剂注射路线198注射。如所示，冷却装置160还可以包括一个或多个接近压力传感器162，其可以检测冷却装置160内的压力梯度。此外，注射口也可以安置于连接冷却装置160与减压器170的工艺路线上。堵塞去除剂溶液可以通过堵塞去除剂注射路线197注射。如所示，减压器170还可以包括一个或多个接近压力传感器172。

在一个或多个实施方案中，可以将堵塞去除剂溶液注射至注射位置中的两者或更多者或三者或更多者处。

实施例

参考图3，以下实验性实施例说明了本公开的实施方案的一个或多个特征。具体地，存在两个实施例，模拟不包括堵塞去除剂注射的一个比较性实施例和注射堵塞去除剂溶液以减少堵塞的本发明实施例。除了堵塞去除剂以外，两个实施例都经历类似的升级工艺。参考图3，进料油(即，基于石油的组合物105)是具有12.8的美国石油协会(AmericanPetroleum Institute，API)重力和4.1wt％的总硫含量的来自阿拉伯中质原油的常压渣油。此外，基于石油的组合物105具有如通过SIMDIS基于美国材料与试验学会(AmericanSociety for Testing and Materials,ASTM)7169方法所估算的43wt％的减压渣油分数。

基于石油的组合物105和水流110分别用高压计量泵112和114泵增至27MPa。基于石油的组合物105和水流110的流速分别是0.2L/h和0.8L/h。加压的基于石油的组合物116和加压的水流118分别用预热器120和122加热至110℃和380℃。再次参考图3，超临界水流126和加压、加热的基于石油的流124可以在三通接头混合装置130中混合以产生组合的进料流133。组合的进料流133注射至串联连接的反应器140和150中。第一反应器140是上流式的并且第二反应器150是下流式的。来自第二反应器150的升级产物153由双管型冷却装置160冷却降温，其中具有15℃的温度的冷水在外管中流动。冷却的升级产物163由背压调节器减压器170释放至常压。来自背压调节器170的冷却、减压流173通过气液分离单元200经历进一步的分离操作。具体地，具有低于75℃的温度的冷却、减压流173由气液分离器分离成气体和液体，所述气液分离器是具有三个口(顶部、中部和底部)的500毫升(mL)容器。来自顶口的气体由测湿计测量并且通过气相色谱法分析。所使用的测湿计是里特鼓型气体计(Ritter Drum-type Gas Meter)，用于利用基于外壳中的转鼓和液体的正位移来测量气体流速。液体产物由离心单元分离成油和水。

在本发明实施例中，堵塞去除剂溶液是具有小于0.03wt％(300ppm)的水的甲苯。临界压差设定为1MPa。压差在第一反应器140与冷却装置160之间出现。来自压力传感器142和162的压力读数是28MPa和27MPa。在这些压力传感器142和162之间检测到压差之后，计量泵182通过注射路线199注射堵塞去除剂流体。注射路线的温度设定为100℃，并且设定计量泵182的压力以产生等于或稍高于由压力传感器162检测的28MPa压力的压力的堵塞去除剂压力。对堵塞去除剂溶液的流速编程以逐步增加。

具体地，堵塞去除剂溶液在路线199中按3mL/h的流速注射60秒，并且然后在120秒后具有6mL/h的流速。另外，堵塞去除剂溶液在路线197中按3mL/h的流速注射60秒，并且然后在120秒后具有6mL/h的流速。在压力传感器142与162之间的压差降至低于0.1MPa之后，停止两个注射。

在不利用堵塞去除剂溶液的比较性实施例中，工艺在第一反应器140与冷却装置160之间经历大的压差，具体地达到2MPa的压差。在达到2MPa的压力梯度之后，系统关闭。在不添加堵塞去除剂溶液的情况下，在不合需要的堵塞之前的总操作时间小于16小时。

与此相反，通过注射如先前实施例中的堵塞去除剂溶液，本发明实施例的工艺运行超过120小时，并且关闭是自发的周末关闭，不是由不适当的压力梯度引起的关闭。

堵塞的影响在图4的图解说明中说明，其示出了经过最初1,000分钟的操作的系统压力。图4中对于失败的运行所说明的数据获自压力传感器142和162，其分别检测第一反应器140和冷却装置160中的压力梯度。如所示，P(140)曲线归因于反应器140的出口中的一些堵塞而开始上升。P(140)和(P160)曲线的急剧下降在960分钟左右示出，这归因于由阀座的堵塞引起的压力控制阀失效。在急剧下降之后，压力再次增加并且然后降低。这类急剧波动由阀门失效引起。

在120小时操作之后本发明实施例的产物具有20.8的API重力、3.3wt％的总硫含量以及基于ASTM 7169方法21wt％的减压渣油分数(通过模拟蒸馏(SIMDIS)估算)。

本领域的技术人员应显而易见，在不背离所要求的主题的精神和范围的情况下可以对所描述的实施方案作出各种修改和变更。因此，预期本说明书涵盖各种所描述的实施方案的修改和变更，只要这类修改和变更处于所附权利要求书和其等效物的范围内即可。

Claims (15)

1.一种用于升级基于石油的组合物同时减少堵塞的工艺，其包括：

在混合装置中混合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流；

将所述组合的进料流引入升级反应器系统中以产生升级产物，其中所述升级反应器系统在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作，并且其中所述升级反应器系统包括一个或多个升级反应器；

将所述升级产物传送出所述升级反应器系统；

用冷却装置冷却所述升级产物以建立具有低于200℃的温度的冷却的升级产物；

用减压器降低所述冷却的升级产物的压力以建立具有0.05兆帕(MPa)至2.2MPa的压力的冷却、减压流；以及

在注射位置处的内部流体的温度的200℃以内的温度和注射位置处的所述内部流体的压力的100％至120％的压力下将堵塞去除剂溶液注射至一个或多个注射位置处，其中所述堵塞去除剂溶液包含芳香族溶剂和按重量计小于500百万分率(ppm)的水，并且其中所述注射位置包括以下一者或多者：

工艺路线上连接所述混合装置与所述升级反应器系统的注射口；

工艺路线上连接所述升级反应器系统与所述冷却装置的注射口；或

工艺路线上连接所述冷却装置与所述减压器的注射口。

2.如权利要求1所述的工艺，其中堵塞去除剂溶液注射至所述注射位置中的至少两者处。

3.如权利要求1所述的工艺，其中所述超临界水流是通过将水馈送至第一泵和在所述第一泵下游的第一加热装置而产生，并且所述加压、加热的基于石油的组合物是通过将所述基于石油的组合物馈送至第二泵和在所述第二泵下游的第二加热装置而产生，其中所述加压、加热的基于石油的组合物在高于50℃的温度下。

4.如权利要求3所述的工艺，其进一步包括在以下注射位置中的一者或多者处注射堵塞去除剂溶液：

工艺路线上连接所述第一泵与所述第一加热装置的至少一个注射口；

工艺路线上连接所述第二泵与所述第二加热装置的至少一个注射口；

工艺路线上连接所述第一加热装置与所述混合装置的至少一个注射口；或者

工艺路线上连接所述第二加热装置与所述混合装置的至少一个注射口。

5.如权利要求1所述的工艺，其中如果存在高于临界值水平的检测压力梯度，那么将所述堵塞去除剂溶液注射至所述注射位置中的一者或多者处。

6.如权利要求5所述的工艺，所述临界值水平是在以下所述工艺路线的一个或多个区段中至少1％的压降：

连接混合装置与升级反应器系统的工艺路线；

连接升级反应器系统与冷却装置的工艺路线；

连接冷却装置与减压器的工艺路线；或

其组合。

7.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺路线包括多个注射口。

8.如权利要求1所述的工艺，其中所述堵塞去除剂溶液以阶梯式方式注射，以使得所述堵塞去除剂溶液的流速逐步增加。

9.如权利要求1所述的工艺，其中堵塞去除剂溶液在以下所述工艺路线的一个或多个区段上的压力梯度上游和下游的注射位置处注射：

连接混合装置与升级反应器系统的工艺路线；

连接升级反应器系统与冷却装置的工艺路线；

连接冷却装置与减压器的工艺路线；或

其组合。

10.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括将堵塞去除剂溶液注射至工艺路线上连接第一反应器和在所述第一反应器下游的第二反应器的注射口中。

11.如权利要求1所述的工艺，其中当在所述升级反应器系统与所述冷却装置之间存在压力梯度时注射所述堵塞去除剂溶液。

12.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括一个或多个压力测量装置。

13.如权利要求1所述的工艺，其中所述升级反应器系统包括第一反应器和在所述第一反应器下游的第二反应器。

14.如权利要求13所述的工艺，其中所述第一反应器具有由公式L/D定义的尺寸，其中L是第一反应器的长度并且D是第一反应器的直径，L/D值足以达成大于0.5米/分钟的流体表面速度。

15.如权利要求1所述的工艺，其中所述一个或多个注射位置是位于所述一个或多个工艺路线的距离的10至90％处的注射口。

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