CN108290985B

CN108290985B - 氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN108290985B
Application number: CN201680067288.1A
Authority: CN
Inventors: M.多西; M.阿瓦塔内奥; T.M.基钦斯
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: EP3350237B1; US20180258206A1; JP7071258B2; EP3350237A1; WO2017046379A1; US11015004B2; CN108290985A; JP2018527449A

Abstract

本发明涉及一种氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：(a)偏二氟乙烯基氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：‑具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(I_MWD)，‑包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式‑CF₂CH₂OH的极性端基，并且‑进一步包含满足以下不等式的量的具有式‑CF₂H、‑CF₂CH₃、以及任选地‑OC(O)‑R_H(其中R_H是C₁‑C₆烷基)的链端基：[‑CF₂CH₂OH]+[‑CF₂H]+[‑CF₂CH₃]+[‑OC(O)R_H]≤30+(2x10⁶)/M_n；(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

Description

氟弹性体组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年9月18日提交的美国临时申请号62/220556的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及可固化的氟弹性体，其能够生成具有改进的密封特性(即改进的O型环上的压缩变形、显示为应力和断裂伸长率的改进组合的改进的机械特性)的固化的氟弹性体。

背景技术

氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围从在汽车应用中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及燃料软管到用于油井的密封件和填充物，进一步包括在半导体制造设备中的密封件、O型环以及其他零件的各种各样的应用。

多年以来，偏二氟乙烯基氟弹性体确实已经将其自身建立作为汽车、化工石油和电子工业中的优质材料，由于其在宽温度操作窗口中出色的机械特性及其无与伦比的耐化学以及耐渗透性能。

离子固化是广泛传播的用于使偏二氟乙烯基氟弹性体交联的技术，该技术基于氟弹性体主链中酸性氢原子的存在，所述酸性氢原子可以与二羟基化合物反应以形成三维网络。

总体上，离子固化需要添加适量的碱(其典型地为无机金属氢氧化物)以用于将所述酸性氢原子朝向与二羟基化合物的亲核反应活化，并因此实现快速交联反应效率，如值得注意地在自动化模制加工技术中要求的。确实，在这些广泛用于氟弹性体固化零件的高生产量制造的技术中，固化速率应使得能够在有限的模制时间内获得固化网络的形成，从而通过快速循环时间提供具有结构完整性的零件。

尽管通常认为金属氢氧化物的量的增加有利于增加交联动力学，但是添加所述金属氢氧化物可能对耐化学性和耐热性具有不利影响。

过去，已经提出了用于减少可离子固化的偏二氟乙烯(VDF)基氟弹性体化合物中金属氢氧化物的量的方法。值得注意地，EP 1347012B(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXISSPA))20/12/2006传授了基本上不含极性端基的基于VDF的氟弹性体可以在少于2.5phr的量的金属氢氧化物(特别是Ca(OH)₂)存在下进行交联。然而，如本申请的对比实例5中示出的，为了提供这种不含极性端基的氟弹性体，提出了基于使用有机过氧化物引发剂的聚合技术：为了在这些条件下获得可接受的反应动力学，需要高聚合温度，这由于包括分子内转移的副反应和宽分子量分布，不可避免地提供了具有非常不规则结构的VDF-氟弹性体。这些微结构特性对所得固化化合物的整体机械特性和密封特性产生不利影响。

人们感到需要可以用自动循环容易地注射模制的可用的可固化VDF基氟弹性体化合物以制备具有机械和密封特性的最佳组合的固化物品。

附图说明

图1是适用于作为本发明(□)的组合物的氟弹性体和比较(◆)的那些氟弹性体的M_n的函数的链末端总数(y)(以mmol/kg表示)的简图，包括对应于关系y(mmol/kg)＝30+(2x10⁶)/M_n的虚线。

发明内容

本发明因此涉及氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：

(a)偏二氟乙烯基氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种附加的(全)氟化单体的重复单元；所述氟弹性体(A)：

-具有在1.5与3.5之间的多分散性指数(I_MWD)，

-包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg的量的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基，并且

-进一步包含满足以下不等式的量的具有式-CF₂H、-CF₂CH₃、以及任选地-OC(O)-R_H(其中R_H是C₁-C₆烷基)的链端基：

[-CF₂CH₂OH]+[-CF₂H]+[-CF₂CH₃]+[-OC(O)R_H]≤30+(2x 10⁶)/M_n，

(b)至少一种多羟基化固化剂；

(c)至少一种促进剂；

(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及

(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

本申请人已经出人意料地发现，当用交联剂和典型的离子固化促进剂配制包含有限但非零浓度的极性羟基端基浓度、具有窄分子量分布和具有有限数量的如上详述的分支/链端的规则结构的VDF基氟弹性体时，使用少量或甚至在不存在碱(金属氢氧化物、特别是Ca(OH)₂)的情况下唯一添加某些金属氧化物可以实现出色的交联网络形成，因此显著增加机械和密封特性。

出于本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(SpecialTechnical Bulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。

氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(T_g)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃的T_g。

氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。

氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。

合适的(全)氟化单体(由其衍生的重复单元包含在氟聚合物(A)中)的非限制性实例值得注意地是：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

(b)与VDF不同的含氢的C₂-C₈烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH₂＝CH-R_f的全氟烷基乙烯，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)式CF₂＝CFOR_f的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f是C₁-C₆(全)氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(e)式CF₂＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧(catenaryoxygen)原子的C₁-C₁₂((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C₁-C₆(全)氟烷基，如值得注意地-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；

(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：

CFX₂＝CX₂OCF₂OR”_f

其中R”_f选自直链或支链的C₁-C₆(全)氟烷基；C₅-C₆环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C₂-C₆(全)氟氧烷基，并且X₂＝F、H；优选地X₂是F并且R”_f是-CF₂CF₃(MOVE1)；-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)；或-CF₃(MOVE3)。

通常优选的是除了衍生自VDF的重复单元外，氟弹性体(A)包含衍生自HFP的重复单元。

在这种情况下，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元。

此外，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多45％摩尔、优选最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。

适用于本发明组合物的氟弹性体(A)除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还可以包含以下各项中的一种或多种：

-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆，彼此相同或不同，是H、卤素或C₁-C₅任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C₁-C₁₈任选卤代的亚烷基或亚环烷基的基团，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基基团；

-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的(全)氟化单体的重复单元；以及

-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。

氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择C₂-C₈非氟化α-烯烃(Ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。

该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：

(OF-1)

其中j是在2与10之间的整数、优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基；

(OF-2)

其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和OR_B，其中R_B是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是–(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。

(OF-3)

其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C_1-5烷基或(全)氟烷基。

最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成(以mol％计)的那些：

(i)偏二氟乙烯(VDF)45％-85％；六氟丙烯(HFP)15％-45％；四氟乙烯(TFE)0％-30％；

(ii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％；六氟丙烯(HFP)18％-27％；C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)5％-30％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-35％；双-烯烃(OF)0％-5％；

(iii)偏二氟乙烯(VDF)60％-75％；六氟丙烯(HFP)10％-25％；四氟乙烯(TFE)0％-20％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)1％-15％。

如所述的，该氟弹性体(A)包含至少3mmol/kg并且最多6mmol/kg、优选至少3.5mmol/kg和/或优选最多5mmol/kg的量的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基。

具有式-CF₂CH₂OH的极性端基的量通过NMR按照值得注意地描述于PIANCA,Maurizio等人.End groups in fluoropolymers[氟聚合物中的端基].Journal ofFluorine Chemistry[氟化学杂志].1999,第95卷,第71-84页中的方法确定。

由于产生氟弹性体(A)的聚合中的无机引发剂的引发，这些端基通常以链末端存在。

不受此理论的束缚，本申请人认为过量的这些基团的存在会干扰交联过程，特别是当使用非常有限量的碱性化合物时，或者在碱性化合物不存在下操作时。

在另一方面，为确保氟弹性体(A)制造期间的胶乳稳定性，特别是在氟表面活性剂不存在下进行聚合时，并且为确保氟弹性体(A)基质中的金属氧化物的合适的可分散性，需要一定量的这些基团。

该氟弹性体(A)具有相对窄的分子量分布，也就是说，1.5至3.5的被定义为重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之间的比率的多分散性指数I_MWD。

多分散性指数通过凝胶渗透色谱有利地确定。

这种相对较窄的分子量分布确保聚合物链大部分基本上具有相似的长度，其中有限量的链具有大体上更短或大体上更长的链长。

不受此理论的束缚，本申请人认为氟弹性体(A)的链长中的这种规律有效地有助于具有均匀分布的交联密度的有规则并且均匀的交联，基本上没有可能难以陷入三维网络的低聚物，并且基本上没有具有非常长的链长因此迁移性差且可能妨碍交联过程的链。

该氟弹性体(A)具有规则的结构，其具有有限的链末端，包括有限量的以具有式–CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基封端的支链，这些端基典型地在偏二氟乙烯的自由基聚合期间遇到。确实，当在自由基条件下聚合偏二氟乙烯时，可能发生如以下方案所描述的通过链内转移(反咬)过程产生短支链：

通过适当选择聚合条件，包括例如通过降低聚合温度、增加单体压力等，有可能获得其中以-CF₂H和/或-CF₂CH₃封端的所述短支链的量减少的氟弹性体(A)。

在另一方面，不可避免的链末端量是引发/终止的结果，其必然与每个氟弹性体(A)链中存在至少两个端基有关。因此，对有序微结构的要求不能被定义为链端基量的绝对阈值，而是考虑分子链的实际长度来表示。

如所述的，该氟弹性体(A)进一步包含具有式-CF₂H、-CF₂CH₃、以及任选地-OC(O)-R_H(其中R_H是C₁-C₆烷基)的链端基；当氟弹性体(A)通过在用于调节分子量的某些酯型链转移剂存在下聚合而制造时，具有式-OC(O)-R_H的链端基可以存在。

通常应理解，该氟弹性体(A)不包含任何显著量的不同于以上详述的那些的链端基。如果那些不规则性/不同的链端基中的任何一种存在，它们以相对于如以上详述的具有式-CF₂CH₂OH、-CF₂H、-CF₂CH₃、-OC(O)R_H中任一项的端链基团的总量优选小于1％摩尔的量包含在该氟弹性体(A)中。

如以上所解释的，用于根据本发明的组合物中的氟弹性体(A)具有满足以下不等式的链末端总数：

[-CF₂CH₂OH]+[-CF₂H]+[-CF₂CH₃]+[-OC(O)R_H]≤30+(2x10⁶)/M_n。

确实，当配制所述氟弹性体(A)时，其被适当选择以使得其具有满足上述不等式的链末端的总数并且其符合所有其他所提及的特性(多分散性指数、-CF₂CH₂OH基团的浓度)，获得可固化化合物，其具有出色交联能力并且提供机械和密封特性、耐热性和耐化学性、不存在结垢的优化的折中。

如所述的，本发明的组合物包含(b)至少一种多羟基化固化剂。

可以使用芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或其衍生物作为多羟基化固化剂；其实例值得注意地在EP 335705A(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))4/10/1989以及US 4233427(罗纳普朗克公司(RHONE POULENC IND))11/11/1980中被描述。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；具有式(B)的双酚：

其中：

-Z’选自下组，该组由以下各项组成：二价的C₁-C₁₃烷基或亚烷基，C₄-C₁₃脂环族、C₆-C₁₃芳香族或芳基亚烷基(arylalkylenic)基团，其任选被至少一个氯或氟原子取代；硫基(-S-)、氧基(-O-)、羰基(-C(O)-)、亚磺酰基(-S(O)-)和磺酰基(-SO₂-)；

-x是0或1；

-u，彼此相同或不同，在每次出现时独立地为至少1、优选1或2的整数；

-并且其中这些苯环可以任选被一个或多个选自由以下各项组成的组的取代基取代：氯、氟、溴；-CHO、C₁-C₈烷氧基、-COOR₁₀基团，其中R₁₀是H或C₁-C₈烷基、C₆-C₁₄芳基、C₄-C₁₂环烷基。

当Z’是C₁-C₁₃二价烷基时，它可以例如是亚甲基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、1,3-亚丙基、四亚甲基、氯四亚甲基、氟四亚甲基、三氟四亚甲基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、五亚甲基、六亚甲基。

当Z’是C₁-C₁₃二价亚烷基时，它可以是例如亚乙基、二氯亚乙基、三氯亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三氟异亚丙基、六氟异亚丙基、亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-亚环己基。

当Z’是C₄-C₁₃脂环族基团时，它可以是例如1,4-亚环己基、2-氯-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、亚环戊基、氯亚环戊基、氟亚环戊基、和亚环庚基。

当Z’是C₆-C₁₃芳香族或芳基亚烷基基团时，它可以是例如间亚苯基、对亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1,4-亚萘基、3-氟-1,4-亚萘基、5-氯-1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。

在具有式(B)的多羟基化固化剂中，优选称为双酚AF的六氟异亚丙基双(4-羟基苯)、4,4’-二羟基二苯基砜和称为双酚A的异亚丙基双(4-羟基苯)，其中特别优选双酚AF。

其他多羟基固化剂是选自下组的二羟基苯，该组由以下各项组成：邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2,5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、和二羟基萘、特别是1,5-二羟基萘。

还应理解，可以使用上述芳香族或脂肪族多羟基化化合物的衍生物；值得注意地可以提及由所述芳香族或脂肪族多羟基化化合物的阴离子形成的金属盐，其中一个或多个羟基已经用金属、典型地碱金属或碱土金属的一种或多于一种阳离子(如达到中性所需要的)去质子化；其实例值得注意地是双酚AF的二钾盐和双酚AF的单钠单钾盐。

进一步，另外，还可以使用鎓羟基化物，即由所述芳香族或脂肪族多羟基化化合物的阴离子形成的盐，其中一个或多个羟基已经用一种或多种鎓阳离子去质子化。作为阳离子，可以使用对应于以上鎓有机衍生物促进剂组分c)的所有阳离子。

该多羟基化固化剂的量相对于该氟弹性体(A)的重量通常是至少0.5phr、优选至少1phr、和/或通常最多15phr、优选最多10phr。

本发明的组合物包含(c)至少一种促进剂；用于VDF基氟弹性体的离子固化的促进剂在本领域中是熟知的。

适用于本发明组合物的促进剂通常选自下组，该组由以下各项组成：有机鎓化合物、氨基鏻衍生物、膦烷、亚胺化合物。

适用于本发明组合物的有机鎓化合物通常符合式(O)：

其中：

-Q选自下组，该组由以下各项组成：氮、磷、砷、锑、硫；优选磷或氮；

-X_I是有机或无机阴离子，其优选选自下组，该组由以下各项组成：卤素离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧离子(alkoxide)、酚离子(phenate)、双酚离子；

-n是X_I阴离子的化合价；

-R²、R³、R⁴、R⁵中的每个，彼此相同或不同，彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：

C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳烷基、C₁-C₂₀烯基；

选自氯、氟、溴的卤素；

氰基、具有式-OR_B或-COOR_B的基团，其中R_B是烷基、芳基、芳烷基或烯基；其中选自R²、R³、R⁴、R⁵中的两个基团可以与Q一起形成环状结构；

前提是当Q是硫原子时，R²、R³、R⁴、R⁵基团中的一个不存在。

适用于本发明组合物的氨基-鏻衍生物通常符合式(AP-1)或(AP-2)：

{[P(NR⁶R⁷)_nR⁸ _4-n]⁺}_qY^q-(AP-1)

{[R⁸ _3-r(NR⁶R⁷)_rP-E-P(NR⁶R⁷)_rR⁸ _3-r]²⁺}{Y^q-}_2/q(AP-2)

其中：

-R⁶、R⁷和R⁸中的每个，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：

C₁-C₁₈烷基(优选C₁-C₁₂烷基)；C₄-C₇环烷基；C₆-C₁₈芳基(优选C₆-C₁₂芳基)；C₆-C₁₈芳烷基(优选C₆-C₁₂芳烷基)；

C₁-C₁₈烷氧基，其包含一个或多于一个羟基或氧醚基；

并且其中R⁶、R⁷和R⁸可以任选地包括卤素、CN、OH、烷氧羰基；其中R⁶和R⁷可以与氮原子一起形成杂环；

-E是C₁-C₆二价亚烷基、氧亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基基团；

-n是从1至4的整数；

-r是从1至3的整数；

-q是阴离子Y的化合价，并且优选是从1至2的整数；

-Y是具有化合价q的有机或无机阴离子；Y可以选自卤素离子、高氯酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、草酸根、乙酸根、硬脂酸根、卤代乙酸根、对甲苯磺酸根、酚离子、双酚离子、氢氧根；Y还可以是络合阴离子，例如ZnCl₄ ^2-、CdCl₄ ^2-、NiBr₄ ^2-、HgI₃ ^-。

适用于本发明组合物的膦烷通常符合式(P)：

其中：

-每个Ar’，彼此相同或不同，是任选取代的芳基、优选任选取代的苯基或任选取代的萘基；

-每个R¹⁰和R¹¹，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：-H、-CN、C₁-C₈烷基、-O-C(O)-R¹²基团、-C(O)-R¹²基团、-NR¹³-C(O)-R¹²基团，其中R¹²是C₁-C₆(环)烷基，并且R¹³是H或C₁-C₆(环)烷基，

R¹⁰和R¹¹有可能与P＝C键中的碳原子一起形成环基。

适用于本发明组合物的亚胺化合物通常符合式(I)：

[(R¹⁴)₃P＝N＝P(R¹⁴)₃]⁺}_zX^z-(I)

其中：

-R¹⁴，在每次出现时彼此相同或不同，选自下组，该组由C₁-C₁₂烃基组成，这些烃基任选包含一个或多于一个包括杂原子的基团，该杂原子选自由O、N、S、卤素组成的组；

-X是具有化合价z的阴离子，其中z是整数，通常为1或2。

可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐，值得注意地如在EP 335705 A(明尼苏达矿业公司)4/10/1989和US 3876654(杜邦公司(DUPONT))8/04/1975中描述的；氨基鏻盐，值得注意地如在US 4259463(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))31/03/1981中描述的；膦烷，值得注意地如在US 3752787(杜邦公司)14/08/1973中描述的；亚胺化合物，如在EP 0120462 A(蒙特爱迪生公司)3/10/1984中描述的或者如在EP 0182299 A(旭化成工业株式会社(ASAHI CHEMICAL))28/05/1986中描述的。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的，并且更优选四丁基鏻、四丁基铵、和具有下式的1,1-联苯基-1-苄基-N-二乙基-磷烷胺(phosphoramine)：

代替单独使用促进剂和多羟基化固化剂，也可以使用促进剂与多羟基化固化剂之间的摩尔比为从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的加合物。在所述加合物中，阳离子因此由选自由如上所列的有机鎓化合物、氨基鏻衍生物、和亚胺化合物组成的组的任何促进剂的带正电荷的部分表示，并且阴离子由其中一个或多个羟基已被去质子化的所述多羟基化固化剂表示。

促进剂与多羟基化固化剂之间的加合物通常通过将促进剂与固化剂之间的反应产物以指定的摩尔比熔融或者通过熔融以指定量增补有固化剂的1:1加合物的混合物来获得。任选地，还可以存在相对于加合物中所包含的促进剂过量的促进剂。

作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基磷烷胺以及四丁基鏻；特别优选的阴离子是衍生自双酚化合物的那些，其中两个芳环通过二价基团来结合，该二价基团选自具有3至7个碳原子的全氟烷基，并且OH基团处在对位上。在欧洲专利申请EP 0684277 A(奥塞蒙特公司)29/11/1995中描述了适合用于制备如以上所描述的加合物的方法，该申请通过引用以其全文包括在此。

该促进剂的量相对于该氟弹性体(A)的重量通常是至少0.05phr、优选至少0.1phr、和/或通常最多10phr、优选最多5phr。

该组合物包含(d)选自由二价金属氧化物组成的组的至少一种金属氧化物。

在二价金属的金属氧化物中，可以值得注意地提及ZnO、MgO、PbO及其混合物，其中优选MgO。

该金属氧化物的量相对于该氟弹性体(A)的重量通常是至少0.5phr、优选至少1phr、和/或通常最多25phr、优选最多15phr、更优选最多10phr。

该组合物可以(e)任选地包含至少一种金属氢氧化物，前提是如果存在所述金属氢氧化物，其量是则基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

可以使用的氢氧化物通常选自下组，该组由以下各项组成：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂。

一般理解为可以优化本发明组合物的性能，其中一种或多种金属氢氧化物的量基于100重量份的氟弹性体(A)有利地是低于2.5phr、优选低于2phr，更优选低于1phr。

如以上详述的，已经获得了非常好的性能，其中本发明的组合物基本上不含金属氢氧化物。

表述“基本上不含金属氢氧化物”应理解为是指没有进行金属氢氧化物的添加以制造本发明的组合物，应理解为基于氟弹性体的重量(A)的少量(低于0.1phr)可能仍然作为杂质存在，而这不影响本发明组合物的性能。

根据某些优选的实施例，本发明的氟弹性体组合物基本上不含氟化表面活性剂，这是指所述氟化表面活性剂不存在，亦或以相对于该氟弹性体(A)的重量不超过100ppm、优选不超过50ppm、更多优选不超过10ppm的量包含在内。根据这些优选的实施例，在氟弹性体组合物中优选使用在不存在氟化表面活性剂的添加下由乳液聚合获得的氟弹性体(A)。

此外，然后可以将其他常规添加剂，如增强填充剂(例如，炭黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等添加到本发明的组合物中。

如以上详述的，本发明进一步涉及一种用于制造氟弹性体组合物的方法，所述方法包括将如上详述的氟弹性体(A)与以下各项混合：(b)至少一种多羟基化固化剂；(c)至少一种促进剂；(d)至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及(e)任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是，基于100重量份的氟弹性体(A)低于3phr。

根据其中该氟弹性体组合物基本上不含氟化表面活性剂的优选实施例，该方法包括下述步骤：通过在氟表面活性剂不存在下并且任选地在具有式R_H’OC(O)R_H的链转移剂存在下由过硫酸盐自由基引发剂引发的水性乳液聚合产生该氟弹性体(A)、通过凝固和干燥来回收所述氟弹性体(A)并且如以上详述的混合该氟弹性体(A)，在该式R_H’OC(O)R_H中，R_H和R_H’是C₁-C₆烷基。

本发明还涉及一种用于制作成型物品的方法，该方法包括使用如以上所述的包含氟弹性体(A)的组合物。

可以，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该组合物制造成为所希望的成型物品，有利地使该成型物品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的包括氟弹性体(A)的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体制成的成品。

最后，本发明涉及从本发明的组合物得到的固化物品。所述固化物品总体上通过模制并且固化如上所详述的包含氟弹性体(A)的组合物得到。

这些固化物品可以值得注意地是管、接头、O型环、软管、以及类似物。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

实例

制备实例

制备实例1

在装备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入14.5l的脱矿质水以及39g的乙酸乙酯。将反应器加热并且保持在85℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后引入19g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共6600g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。通过NMR获得的聚合物的组成和通过GPC的分子量分布汇总在表1中。

制备实例2

在装备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入14.5l的脱矿质水以及27g的乙酸乙酯。将反应器加热并且保持在85℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后引入16g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共6600g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。通过NMR获得的聚合物的组成和通过GPC的分子量分布汇总在表1中。

制备实例3

在装备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入14.5l的脱矿质水以及15g的乙酸乙酯。将反应器加热并且保持在85℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后引入13g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共6600g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。通过NMR获得的聚合物的组成和通过GPC的分子量分布汇总在表1中。

制备实例4C-对比

在装备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入14.5l的脱矿质水以及75g的乙酸乙酯。将反应器加热并且保持在85℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后引入27g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共6600g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。通过NMR获得的聚合物的组成和通过GPC的分子量分布汇总在表1中。

制备实例5C-对比

在装备有以460rpm操作的搅拌器的22l卧式反应器中，引入14.5l的水和145ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：31ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(其中n/m＝10)、31ml的30％v/v的NH4OH水溶液、63ml的脱矿质水以及20ml的具有下式的

D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(其中n/m＝20)。将该反应器加热至122℃，并且然后通过进料单体直到具有以下气相组成来使其达到37相对巴(relative bar)的压力：VDF＝按摩尔计53％，HFP＝按摩尔计47％。由于进料30g的二叔丁基过氧化物(DTBP)，开始反应并且通过进料由VDF＝按摩尔计78.5％、HFP＝按摩尔计21.5％形成的混合物来使压力在整个聚合中保持恒定。作为VDF消耗的函数，分步加入乙酸乙酯链转移剂(16g)。在对应于4,600g的预定量的单体混合物已经反应后，停止反应。然后通过使用电解质试剂(硫酸铝)使胶乳凝固，清洗并在80℃下干燥24h。

表1

(a)使用自动进样器型号沃特世(Waters)717plus注射系统通过GPC测定数均分子量和多分散性指数；柱设定：前置柱+4沃特世Styragel HR：106、105、104和

沃特世折射率型号2414检测器；四氢呋喃(THF)作为溶剂并且沃特世Empower 3作为用于数据采集和处理的软件。

可以在短链和长链的末端量的基础上将如在制备实例中获得的氟弹性体(A)分类成两组，即其中以mmol/kg计的链末端数是低于30+(2x 10⁶)/M_n的阈值的氟弹性体(即，制备实例1至3的氟弹性体)，以及其中以mmol/kg计的链末端数是超出30+(2x 10⁶)/M_n的阈值的氟弹性体(即，对比的制备实例4和5的氟弹性体)。

如图1中所描述的，这可以形象化地描绘出来。

对固化的样品的机械和耐化学特性的测定

在开放式炼胶机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混配。已将基板和O形环(大小类别＝214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。

根据ASTMD412C标准在23℃下，已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性。

M 50是在50％伸长率下以MPa表示的拉伸强度

M 100是在100％伸长率下以MPa表示的拉伸强度

T.S.是以MPa表示的拉伸强度；

E.B.是以％表示的断裂伸长率。

根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。

根据ASTM D 395，方法B，对宇航员标准(spaceman standard)AS568A(类型214)的O形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形(C-SET)。

通过无转子流变仪(moving die rheometer)(MDR)表征固化行为，在如以下指定的条件下，通过测定以下特性：

M_L＝最小扭矩(lb x in)

M_H＝最大扭矩(lb x in)

ΔM＝M_H-M_L(lb x in)

t_S2＝焦化时间，从M_L上升2个单位的时间(秒)；

t₉₀＝达到90％固化状态的时间(秒)。

根据ASTM D471标准，更确切地，通过用甲醇在23℃下在70h期间进行IRM903测试，来评估耐化学性。

结果汇总于下表中。

表2

(1)：苄基三苯基鏻双酚AF盐，可商购自连云港市泰卓新材料有限公司(Lianyungang TetraFluor New Materials Co.,Ltd)；

(2)双酚AF可商购自霍尼韦尔公司(Honeywell)

(3)

DE高表面积高活性氧化镁，来自默克公司(Merck)；

(4)

CF(GE 1890)氢氧化钙，来自莱茵化学公司(Rhein Chemie)；

(5)增强填充剂，碳黑N990MT，来自坎卡博公司(Cancarb)。

包含在上述表2中的数据很好地证明了本发明的氟弹性体组合物的技术优点：

-对于本发明的化合物实现了高固化速率，而对比实例4C清楚地显示了在氟弹性体(A)中超出6mmol/kg的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基的量限制的增加不利地影响所述固化速率；

-通过本发明的氟弹性体组合物实现了具有较高的M50和M100值的改进的机械特性；

-改进的密封特性，如通过用本发明的氟弹性体组合物实现的较低压缩变形值所证明的。

此外，已经发现包含在氟化表面活性剂不存在下制造的氟弹性体的实例1至3的氟弹性体组合物在以上详细描述的条件下提供了不经历任何颜色变化也不经历可能影响固化物品的视觉外观的降解现象的固化物品。

Claims

1.一种氟弹性体组合物，包含：

（a）偏二氟乙烯基氟弹性体即氟弹性体（A），其包含衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元和衍生自至少一种附加的氟化单体的重复单元；所述氟弹性体（A）：

-具有在1.5与3.5之间的多分散性指数I_MWD，

-包含至少3 mmol/kg并且最多6 mmol/kg的量的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基，并且

-进一步包含满足以下不等式的量的具有式-CF₂H、-CF₂CH₃、以及任选地-OC(O)-R_H的链端基，其中R_H是C₁-C₆烷基：

[-CF₂CH₂OH] + [-CF₂H] + [-CF₂CH₃] + [-OC(O)R_H] ≤ 30 + (2x10⁶)/M_n，

（b）至少一种多羟基化固化剂；

（c）至少一种促进剂；

（d）至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及

（e）任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体（A）低于3 phr。

2.如权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15%摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或所述氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85%摩尔的衍生自VDF的重复单元。

3.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中，由氟化单体衍生的重复单元包含在该氟弹性体（A）中，这些氟化单体是：

（a）C₂-C₈全氟烯烃；

（b）与VDF不同的含氢的C₂-C₈烯烃；

（c）C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃；

（d）式CF₂=CFOR_f的氟烷基乙烯基醚PAVE，其中R_f是C₁-C₆氟烷基；

（e）式CF₂=CFOX的氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C₁-C₁₂氟-氧烷基；

（f）具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C₁-C₆氟烷基；

（g）具有下式的氟-甲氧基-乙烯基醚类：

CFX₂= CX₂OCF₂OR”_f

其中R”_f选自直链或支链的C₁-C₆氟烷基；C₅-C₆环状氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C₂-C₆氟氧烷基，并且X₂=F、H；并且R”_f是-CF₂CF₃；-CF₂CF₂OCF₃；或-CF₃。

4.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体（A）除了衍生自VDF的重复单元之外还包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10%摩尔的量和/或相对于该氟弹性体的所有重复单元最多45%摩尔的量的衍生自HFP的重复单元。

5.如权利要求4所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体（A）除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还包含以下各项中的一种或多种：

-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃即双-烯烃OF的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆，彼此相同或不同，是H、卤素或C₁-C₅任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C₁-C₁₈任选卤代的亚烷基或亚环烷基的基团，任选含有氧原子，或者氟聚氧亚烷基基团；

-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的氟化单体的重复单元；以及

-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。

6.如权利要求5所述的氟弹性体组合物，其中氟弹性体（A）是选自由具有以mol%计的如下组成的那些氟弹性体组成的组：

（i）偏二氟乙烯VDF 45%-85%；六氟丙烯HFP 15%-45%；四氟乙烯TFE 0%-30%；

（ii）偏二氟乙烯VDF 20%-30%；六氟丙烯HFP 18%-27%；C₂-C₈非氟化的烯烃Ol 5%-30%；全氟烷基乙烯基醚PAVE 0%-35%；权利要求5所定义的所述双-烯烃OF 0%-5%；

（iii）偏二氟乙烯VDF 60%-75%；六氟丙烯HFP 10%-25%；四氟乙烯TFE 0%-20%；全氟烷基乙烯基醚PAVE 1%-15%。

7.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中氟弹性体（A）包含至少3.5 mmol/kg的量的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基。

8.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中该多羟基化固化剂选自下组，该组由以下各项组成：二羟基、三羟基和四羟基苯，二羟基、三羟基和四羟基萘或二羟基、三羟基和四羟基蒽；具有式 (B) 的双酚：

其中：

-Z’选自下组，该组由以下各项组成：二价的C₁-C₁₃烷基或亚烷基，C₄-C₁₃脂环族、C₆-C₁₃芳香族或芳基亚烷基基团，其任选被至少一个氯或氟原子取代；硫基（-S-）、氧基（-O-）、羰基（-C(O)-）、亚磺酰基（-S(O)-）和磺酰基（-SO₂-）；

-x是0或1；

-u，彼此相同或不同，在每次出现时独立地为至少1的整数；

9.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中该多羟基化固化剂的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少0.5 phr和/或通常最多15 phr。

10.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中该促进剂选自下组，该组由以下各项组成：有机鎓化合物、氨基-鏻衍生物、膦烷、亚胺化合物，和/或其中所述促进剂的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少0.05 phr和/或通常最多10 phr。

11.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中这些金属氧化物选自下组，该组由以下各项组成：ZnO、MgO、PbO、及其混合物，和/或其中该金属氧化物的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少0.5 phr和/或通常最多25 phr。

12.根据权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，所述氟弹性体组合物基本上不含氟化表面活性剂，这是指所述氟化表面活性剂以相对于该氟弹性体（A）的重量不超过100 ppm的量包含在内。

13.如权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中所述氟化聚合物是全氟化聚合物。

14.如权利要求2所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少20%摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或所述氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多80%摩尔的衍生自VDF的重复单元。

15.如权利要求2所述的氟弹性体组合物，其中该氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少35%摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或所述氟弹性体（A）包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多78%摩尔的衍生自VDF的重复单元。

16.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中所述氟化单体是全氟化单体。

17.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(a)中所述C₂-C₈全氟烯烃是四氟乙烯TFE和六氟丙烯HFP。

18.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(b)中所述与VDF不同的含氢的C₂-C₈烯烃是氟乙烯VF、三氟乙烯TrFE、具有式CH₂=CH-R_f的全氟烷基乙烯，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基。

19.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(c)中所述C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃是三氟氯乙烯CTFE。

20.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(d)中所述氟烷基乙烯基醚是全氟烷基乙烯基醚，和/或(d)中所述C₁-C₆氟烷基是C₁-C₆全氟烷基。

21.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(d)中所述C₁-C₆氟烷基是CF₃、C₂F₅、C₃F₇。

22.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(e)中所述氟-氧基-烷基乙烯基醚是全氟-氧基-烷基乙烯基醚，和/或(e)中所述C₁-C₁₂氟-氧烷基是C₁-C₁₂全氟-氧烷基。

23.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(e)中所述C₁-C₁₂氟-氧烷基是全氟-2-丙氧基丙基。

24.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(f)中所述氟间二氧杂环戊烯是全氟间二氧杂环戊烯，和/或(f)中所述C₁-C₆氟烷基是C₁-C₆全氟烷基。

25.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(f)中所述C₁-C₆氟烷基是-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

26.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中(g)中所述氟-甲氧基-乙烯基醚类是全氟-甲氧基-乙烯基醚类，和/或(g)中所述C₁-C₆氟烷基是C₁-C₆全氟烷基，和/或(g)中所述C₅-C₆环状氟烷基是C₅-C₆环状全氟烷基，和/或(g)中所述C₂-C₆氟氧烷基是C₂-C₆全氟氧烷基。

27.如权利要求3所述的氟弹性体组合物，其中X₂是F。

28.如权利要求4所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体（A）除了衍生自VDF的重复单元之外还包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少12%摩尔的量和/或相对于该氟弹性体的所有重复单元最多40%摩尔的量的衍生自HFP的重复单元。

29.如权利要求4所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体（A）除了衍生自VDF的重复单元之外还包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15%摩尔的量和/或相对于该氟弹性体的所有重复单元最多35%摩尔的量的衍生自HFP的重复单元。

30.如权利要求5所述的氟弹性体组合物，其中所述氟聚氧亚烷基基团是全氟聚氧亚烷基基团，和/或所述与VDF和HFP不同的氟化单体是与VDF和HFP不同的全氟化单体。

31.如权利要求7所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体（A）包含至少3.5 mmol/kg和/或最多5 mmol/kg的量的具有式-CF₂CH₂OH的极性端基。

32.如权利要求8所述的氟弹性体组合物，其中所述u，彼此相同或不同，在每次出现时独立地为1或2的整数。

33.如权利要求9所述的氟弹性体组合物，其中该多羟基化固化剂的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少1 phr和/或通常最多10 phr。

34.如权利要求10所述的氟弹性体组合物，其中所述促进剂的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少0.1 phr和/或通常最多5 phr。

35.如权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中所述金属氧化物是MgO。

36.如权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中该金属氧化物的量相对于该氟弹性体（A）的重量是至少1 phr和/或通常最多15 phr。

37.如权利要求11所述的氟弹性体组合物，其中该金属氧化物的量相对于该氟弹性体（A）的重量是通常最多10 phr。

38.如权利要求12所述的氟弹性体组合物，其中所述氟化表面活性剂以相对于该氟弹性体（A）的重量不超过50 ppm的量包含在内。

39.如权利要求12所述的氟弹性体组合物，其中所述氟化表面活性剂以相对于该氟弹性体（A）的重量不超过10 ppm的量包含在内。

40.如权利要求12所述的氟弹性体组合物，其中所述氟化表面活性剂不存在。

41.一种用于制造如权利要求1至40中任一项所述的氟弹性体组合物的方法，所述方法包括将以下项混合：（a）氟弹性体（A）；（b）至少一种多羟基化固化剂；（c）至少一种促进剂；（d）至少一种选自由二价金属氧化物组成的组的金属氧化物；以及（e）任选地，至少一种金属氢氧化物，其中如果所述金属氢氧化物存在的话，其量是基于100重量份的氟弹性体（A）低于3 phr。

42.如权利要求41所述的方法，其中该氟弹性体组合物基本上不含氟化表面活性剂，所述方法包括下述的步骤：通过在氟表面活性剂不存在下并且任选地在具有式R_H’OC(O)R_H的链转移剂存在下由过硫酸盐自由基引发剂引发的水性乳液聚合产生该氟弹性体（A）、通过凝固和干燥来回收所述氟弹性体（A）并且如权利要求41中详细描述的混合该氟弹性体（A），其中在该式R_H’OC(O)R_H中，R_H和R_H’是C₁-C₆烷基。

43.一种用于制作成型物品的方法，该方法包括使用根据权利要求1至40中任一项所述的包含氟弹性体（A）的组合物。

44.固化的物品，该固化的物品通过模制并且固化根据权利要求1至40中任一项所述的氟弹性体组合物获得。

45.如权利要求44所述的固化的物品，其中所述固化的物品是管、接合件和O型环。

46.如权利要求44所述的固化的物品，其中所述固化的物品是软管。