CN108290397B - 聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体 - Google Patents

聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体 Download PDF

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Abstract

聚缩醛树脂‑丁腈橡胶复合体，在实施了喷射处理的聚缩醛树脂成型品表面上，依次层叠有由底涂粘接剂制作的底涂粘接剂层、含有聚烯烃系树脂的顶涂粘接剂层、和丁腈橡胶层，所述底涂粘接剂含有：(a)聚对乙烯基苯酚、(b)相对于聚对乙烯基苯酚100重量份为2.5~20重量份的环氧树脂、(c)相对于环氧树脂100重量份为0.2~7重量份的咪唑化合物、和(d)二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物，所述二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物相对于聚对乙烯基苯酚和环氧树脂的总计量100重量份为3~20重量份。该复合体中，具有优异物性的聚缩醛树脂与丁腈橡胶牢固地粘接。

Description

聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体。进一步详细而言，涉及安装于传动轴(propeller shaft)与传动装置的输出轴连接部分、且有效地用于发挥作为滑动轴承、防振套管的功能的定心套(centering bush)等的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体。
背景技术
聚缩醛树脂的耐疲劳性优异，通过耐摩擦性、耐磨耗性、低噪音性、耐药品性、耐蠕变性、尺寸稳定性等平衡良好的物性，在多种多样的领域中使用。然而，由于其特殊的化学结构，因此与其他工程塑料相比与橡胶等的亲和性差，具有难以与橡胶等复合化的课题。
将聚缩醛树脂与橡胶硫化粘接时，提出了下述方法：在对聚缩醛树脂成型品表面依次实施了基于喷射处理和磷酸处理的表面处理的聚缩醛树脂上，涂布含有合成树脂、氯化橡胶系树脂和金属氧化物的底涂(undercoat)粘接剂，涂布含有聚烯烃系树脂的面涂(topcoat)粘接剂(专利文献1)。
以往使用的底涂粘接剂中，无法确保与仅实施了喷射处理的聚缩醛树脂成型品表面的化学、物理结合力，存在在聚缩醛树脂与底涂粘接剂层之间发生剥离的问题。
另一方面，通过在喷射处理后实施磷酸处理，提高了化学、物理结合力，粘接性变得良好，但使用强酸的磷酸处理在作业中的安全方面伴随危险，故不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-175038号公报
专利文献2：美国专利第5,318,813号公报
专利文献3：美国专利第5,344,882号公报
专利文献4：美国专利第5,286,807号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有优异物性的聚缩醛树脂与丁腈橡胶牢固地粘接而得到的复合体。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体而实现，在实施了喷射处理的聚缩醛树脂成型品表面上，依次层叠有由底涂粘接剂制作的底涂粘接剂层、含有聚烯烃系树脂的面涂粘接剂层、和丁腈橡胶层，所述底涂粘接剂含有：(a)聚对乙烯基苯酚、(b)相对于聚对乙烯基苯酚100重量份为2.5~20重量份的环氧树脂、(c)相对于环氧树脂100重量份为0.2~7重量份的咪唑化合物、和(d)二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物，所述二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物相对于聚对乙烯基苯酚和环氧树脂的总计量100重量份为3~20重量份。
发明的效果
本发明所涉及的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体不实施基于磷酸的蚀刻处理，实现了能够使仅实施了喷射处理的聚缩醛树脂成型品与丁腈橡胶牢固地结合的优异效果。
此外，在聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体的制造步骤方面，也不需要操作强酸，因此不需要成为危险作业的基于磷酸的蚀刻处理，能够实现制造步骤的安全化、简略化。
具体实施方式
聚缩醛树脂可以举出例如专利文献2~4记载的聚甲醛(polyoxymethylene)组合物，实际上，可以使用市售品Du Pont公司制品Delrin、BASF公司制品ULTRA FORM等。
聚缩醛树脂成型品表面通过喷砂而进行喷射处理后，涂布含有聚对乙烯基苯酚、环氧树脂、咪唑化合物、和二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物的底涂粘接剂。
聚对乙烯基苯酚是对乙烯基苯酚的聚合物，其可以直接使用市售品、例如丸善石油化学制品Maruka Lyncur M。
作为环氧树脂，只要在1分子中具有2个以上的环氧基则可以不加特别限制地使用，可以单独或者组合使用例如双酚A型、低或高溴化双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等缩水甘油基醚型、缩水甘油基酯型、缩水甘油基胺型、脂环式、杂环式等环氧树脂。
优选地，以相对于聚对乙烯基苯酚100重量份为2.5~20重量份、优选为5~10重量份使用缩水甘油基胺型环氧树脂。如果环氧树脂量低于该范围，则底涂粘接剂自身的固化不足，与聚缩醛树脂的粘接力降低，另一方面，如果以多于该范围的量使用，则与聚缩醛树脂的亲和性高的聚对乙烯基苯酚的含有比例变少，反而导致与聚缩醛树脂的粘接性不足。
作为所述环氧树脂的固化促进剂，可以使用例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-均三嗪等咪唑化合物，其以相对于环氧树脂100重量份为0.2~7重量份、优选为0.25~5重量份使用。如果以少于该范围的量使用固化促进剂，则底涂粘接剂固化不足，与聚缩醛树脂的粘接力降低，另一方面，如果以多于该范围的量使用，则过度固化，与面涂粘接剂的粘接性降低。
此外，作为填料，以相对于聚对乙烯基苯酚和环氧树脂的总计量100重量份为3~20重量份、优选为5~10重量份使用二氧化硅(氧化硅)或者二氧化硅与金属氧化物的混合物。如果以少于该范围的量使用填料，则制品成型时存在粘接剂流动的可能性，另一方面，如果以多于该范围的量使用，则底涂粘接剂与聚缩醛树脂的粘接性降低。
在此，作为二氧化硅，可以使用胶体二氧化硅，其可以使用在甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮等有机溶剂中分散的状态下的物质。此外，作为金属氧化物，可以举出氧化锌、氧化钛、氧化镁和它们的混合物等，其相对于二氧化硅1以3以下的重量比使用。
将这些各成分溶解或分散于有机溶剂中从而制备底涂粘接剂。有机溶剂以相对于固体成分100重量份为约400~3500重量份左右使用，以使得底涂粘接剂的固体成分浓度达到约3~20%左右。
通过将以上的各成分混合而制备的底涂粘接剂在经喷射处理的聚缩醛树脂的成型品表面上通过浸渍、喷雾、涂刷、辊涂等方法以约2.5~25mg/m2、优选为约6~15mg/m2的单面涂布量(单位面积重量)涂布，在室温或温风下干燥后，在约80~150℃下进行约1~20分钟的烘烤处理。涂布量多于该范围时，在底涂粘接剂层内发生内聚破坏，另一方面，涂布量少于该范围时，与面涂粘接剂的粘接性降低。
在涂布于聚缩醛树脂成型品上、且进行了干燥处理的底涂粘接剂层上，作为面涂粘接剂，涂布含有聚烯烃系树脂的粘接剂等。作为聚烯烃系树脂，可以使用以在聚烯烃中导入官能团从而赋予了粘接性的改性聚乙烯、改性聚丙烯等改性聚烯烃作为基础的树脂，优选使用以改性聚乙烯作为基础的树脂。
聚烯烃系面涂粘接剂一般而言以甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂、或者甲苯、二甲苯等芳族系有机溶剂作为单独溶剂或混合溶剂，制备为其成分浓度为约10~20重量%的有机溶剂溶液，通过与底涂粘接剂的情况相同的涂布方法，以约5~20mg/m2的单面单位面积重量(涂布量)涂布，在室温或温风下干燥后，在约60~120℃下进行约1~20分钟的烘烤处理。
在以这样的方式形成的粘接剂层上，以橡胶复合物(compound)的有机溶剂溶液的形式涂布未硫化的丁腈橡胶复合物，以使得能够形成约5~120μm左右的片面厚度的硫化物层。
作为丁腈橡胶(NBR)，还可以以使用有机过氧化物得到的复合物的形式使用，优选以以相对于丁腈橡胶100重量份为约0.2~2重量份的比例配合有硫、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫系硫化剂的未硫化丁腈橡胶复合物的形式使用。作为所述硫硫化系的未硫化丁腈橡胶复合物，可以例示出例如下述那样的配合例。
(配合例)
。
硫化在约160~200℃下、加压条件下进行约3~8分钟。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
在实施了喷砂处理的聚缩醛树脂(BASF公司制品ULTRA FORM)成型品表面上，以厚度10μm(单位面积重量8mg/m2)涂布具有下述组成的底涂粘接剂溶液，在室温下干燥后，在120℃下进行10分钟的烘烤处理。
。
接着，以厚度15μm(单位面积重量14mg/m2)涂布具有下述组成的面涂粘接剂溶液，室温干燥后，在80℃下进行5分钟的烘烤处理。
。
在以这样的方式形成的粘接剂层上，接合丁腈橡胶复合物(前述配合例I)，在145℃下进行7分钟的加压硫化，从而形成丁腈橡胶层，得到聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体。
针对所得聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，进行粘接试验，结果是橡胶残留面积率为100%。在此，粘接试验按照ISO 813所对应的JIS K6256-2，通过进行90°剥离试验并算出橡胶残留面积率来进行。
实施例2
实施例1中，将底涂粘接剂溶液的胶体二氧化硅溶液量变更为2.3重量份，进一步使用氧化钛2.3重量份和氧化锌0.5重量份，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为100%。
比较例1
实施例1中，将底涂粘接剂溶液的聚对乙烯基苯酚量变更为50重量份，不使用缩水甘油基胺型环氧树脂和咪唑化合物，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为70%，聚缩醛树脂与底涂粘接剂之间观察到剥离。
比较例2
实施例1中，分别将底涂粘接剂溶液的聚对乙烯基苯酚量变更为37.1重量份、将缩水甘油基胺型环氧树脂量变更为12.9重量份、此外将咪唑化合物量变更为0.67重量份而使用，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为5%，聚缩醛树脂与底涂粘接剂之间观察到剥离。
比较例3
实施例1中，将底涂粘接剂溶液的甲乙酮量变更为950重量份，不使用胶体二氧化硅，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为80%，聚缩醛树脂与底涂粘接剂之间观察到剥离。
比较例4
实施例1中，分别将底涂粘接剂溶液的甲乙酮量变更为1200重量份、将胶体二氧化硅溶液量变更为50重量份而使用，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为50%，聚缩醛树脂与底涂粘接剂之间观察到剥离。
比较例5
实施例1中，作为底涂粘接剂溶液，使用氯化橡胶系粘接剂(Lord Far East Inc.制品Chemlok205)100重量份和甲乙酮14.2重量份，其结果是，通过粘接试验得到的橡胶残留面积率为20%，聚缩醛树脂与底涂粘接剂之间观察到剥离。
根据以上的结果，可以称存在下述结论。
(1) 实施例1~2中，粘接性方面没有发现问题，橡胶残留率为100%。
(2) 不使用环氧树脂作为底涂粘接剂成分时，底涂粘接剂本身的固化不足，粘接力降低，其结果是，橡胶残留率为70%(比较例1)。
(3) 作为底涂粘接剂成分而使用规定量以上的环氧树脂时，与聚缩醛树脂亲和性高的聚对乙烯基苯酚的含有比例变少，聚缩醛树脂与底涂粘接剂的粘接力不足，橡胶残留率为5%(比较例2)。
(4) 不使用填料作为底涂粘接剂成分时，底涂粘接剂流动，橡胶残留率为80%(比较例3)。
(5) 作为底涂粘接剂成分而使用规定量以上的填料时，底涂粘接剂与聚缩醛树脂表面的粘接力降低，橡胶残留率为50%(比较例4)。
(6) 以往使用的粘接剂的情况中，对未进行磷酸处理的聚缩醛树脂的粘接力降低，橡胶残留率为20%(比较例5)。
工业实用性
本发明所涉及的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体中，聚缩醛树脂与丁腈橡胶牢固地粘接，因此安装于传动轴与传动装置的输出轴连接部分、且有效地用于发挥作为滑动轴承、防振套管的功能的定心套等。

Claims (6)

1.聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，在实施了喷射处理的聚缩醛树脂成型品表面上，依次层叠有由底涂粘接剂制作的底涂粘接剂层、含有聚烯烃系树脂的面涂粘接剂层、和丁腈橡胶层，所述底涂粘接剂含有：
(a)聚对乙烯基苯酚、
(b)相对于聚对乙烯基苯酚100重量份为2.5~20重量份的环氧树脂、
(c)相对于环氧树脂100重量份为0.2~7重量份的咪唑化合物、和
(d)二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物，所述二氧化硅或者二氧化硅与金属氧化物的混合物相对于聚对乙烯基苯酚和环氧树脂的总计量100重量份为3~20重量份。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，其中，环氧树脂为缩水甘油基胺型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，其中，二氧化硅为胶体二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，其中，底涂粘接剂被制备为有机溶剂溶液或分散液。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体，其用于定心套。
6.定心套，其使用权利要求5所述的聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体而制造。
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