CN108290186B - 中和与再利用石棉废料的移动或固定方法与设备 - Google Patents

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Abstract

石棉废料中和设备(10)包括：‑酸槽(23)，‑盛装稀释的酸溶液的桶(16)，含石棉的废料浸入其中，该溶液中和石棉废料，‑过滤单元(21)，在中和反应结束时，其将固体惰性废料与酸溶液的液相分开，‑腐蚀性酸溶液的再生单元(22)，其通过添加储酸器盛装的浓酸来调整提取的液相的氢电位，和‑将再生溶液转移至桶的装置。

Description

中和与再利用石棉废料的移动或固定方法与设备
技术领域
本发明涉及中和与再利用石棉废料的移动或固定方法与设备。本发明尤其适用于中和、循环和再利用石棉废料。
更具体地，本发明适用于任何来源的石棉废料，尤其是土木工程(在法语中缩写为BTP)和废船拆卸业的石棉清除工地的废料。
背景技术
石棉本身不是矿物。它是指代一类纤维形态的天然变质岩的通称。术语“石棉”已经用于商业识别目的。
石棉可被分为两个主要的矿物族：
-蛇纹石，其中有一种单一品种-温石棉-和
-闪石，其分成五种，铁石棉、青石棉、阳起石、直闪石和透闪石。
有三种类型广泛出售：
-温石棉(白石棉)，化学式Mg3Si2O5(OH)4，
-青石棉(蓝石棉)，化学式Na2(Mg,Fe)3Al2Si8O22(OH)2，和
-铁石棉(棕石棉)，化学式(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2
温石棉类型占1900至2003年石棉生产和消费的95％以上。
石棉是具有若干优点的材料：
-令人感兴趣的理化性质，诸如耐热性、机械阻力和耐化学性，
-低生产成本带来的低售价。
这就是为什么石棉用在超过三千种产品中，尤其是用于建筑材料领域。特别是在如下产品中发现有石棉：
-棉屑，
-人造天花板，
-地板覆盖物，
-绝缘层、镀层，
-包装，
-封条，
-墙和天花板覆盖物，
-屋顶和外墙，和
-通风设备和水管道。
有三种主要类型的含石棉废料：
-松散石棉废料，来自棉屑和镀层或绝缘层，技工的材料和设备(袋子、工具和配件，等)，它们的纤维会容易地释放到大气，
-与惰性材料(石棉水泥)有关的石棉废料，其对纤维的分解和释放不敏感，
-与非惰性材料(木板、乙烯塑料等)有关的石棉废料。
分解时，石棉释放微纤维，微纤维悬浮在空气中，当吸入时，微纤维会被吸入肺泡中。
针对石棉进行的研究已经证实与其使用有关的危险主要存在在石棉是可吸入颗粒的形式时，尤其是外形是松散针状纤维，将其吸入有可能引起纤维或癌症形成，尤其是在人体内形成，引发诸如肺癌或石棉肺的疾病。这种类型的病理已经归因于针状石棉纤维，但是同样归因于石棉部分溶解之后释放的离子对活组织的作用。
这会引起若干疾病发生：
-石棉肺，与矿工矽肺类似的肺部感染，胸膜良性病变，
-肺癌(与烟草有关的增加性风险)，和
-间皮瘤，不常发生，胸膜和腹膜的严重的癌症。
由于这些危险，含有石棉的废料被认为是危险的工业废料，近些年来已经开展研究以研发对其进行限制或有效去除的技术。在这个问题上，人们在法国发现大量松散和粘结的石棉废料，主要是棉屑、绝缘材料和石棉水泥，来自建筑和公共工程工地。石棉的使用曾是普遍的，直到1997年含有石棉纤维的产品的制造和使用被禁止。
法律强制规定对批准拆毁或1991年1月1日之前建造的建筑进行改造的所有工地进行石棉存在的检测。根据适当的法规，含有石棉的建筑材料必须被移走和清除。
目前有两种清除石棉废料的方法：垃圾填埋和玻璃化。
用于管理含石棉废料的第一种方案由将石棉废料主要储存在危险废物管理设施(AKA处理，储存和处理设施，或TSDF)构成。这种限制模式作为方案是几乎无法令人满意的，特别是还没有能够使废料无害化的处理，并且这种限制模式会引起危险废料在敏感地点的积累。在法国，有十三处危险废物管理设施。由于它们的储存能力有限，这些设施都接近饱和点，并导致巨大的成本。进一步，就责任而言，只要石棉存在，废料的制造者仍一直负有责任。
存储在TSDF的费用相对较高且差别很大，大约是每公吨650欧元至1200欧元，不包括运输废料和针对污染活动的一般税收。
目前使用的另一方案在于含石棉废料的玻璃化，通常采用等离子体焰炬将废料加热至非常高的温度来实现。该技术证明是有效的，因为它使所有类型的石棉转化为不大可能从针状石棉释放可吸入纤维的玻璃化材料。然而，这种处理方法有一个主要缺陷，那就是成本非常高，原因在于与等离子体焰炬部署有关的非常大的能量消耗和所需的高技术设备的安装和维护费用。玻璃化方法的实施成本大约是每公吨1350欧元至3000欧元，不包括运输和税。
此外，法国只有一个这种类型的设施，处理能力相当小，每天22公吨(即每年8000公吨)，与目前需要处理的非常大量的石棉相比，前述处理能力代表非常小的量。供参考，在法国，含石棉废料的年产生量大约是50万公吨松散的植绒石棉和2200万公吨石棉水泥。目前，在法国，大约有10000万m2建筑仍含有石棉。已经设计了除垃圾填埋和玻璃化之外的其它方案来处理石棉废料，但是它们证明要么是不适用在工业要么是不如玻璃化有效。
还有提议，例如，通过对石棉纤维进行强力研磨来机械地破坏石棉纤维的针状结构，强力研磨的目的是诱导石棉结构的无定形化。
此外，有提议对石棉废料进行酸蚀，目的是使针状纤维溶解。在该框架下，基本方法由采用浓氢氟酸腐蚀石棉构成。这种腐蚀当然证明是非常有效的，但是只能在实验室环境中设计，因为与使用氢氟酸有关的毒性和危险会禁止其在工业规模上实施。此外，没有提出对废料进行循环利用的卓越方案。
已经提议使用除上述氢氟酸之外的酸，但是采用这些替代酸进行腐蚀在处理大多数类型的石棉废料方面证明是很大程度上无效的。例如，文献WO97/27902描述了采用添加有钾离子的盐酸和可能的其它酸在大约30摄氏度至95摄氏度溶解石棉的处理。该文献中描述的方法当然证明对于特定类型的石棉(尤其是温石棉)是有效的，但是在大多数情况下，证明是不适合处理闪石，特别是镁铁闪石(尤其是铁石棉)和青石棉，且特别是就植绒石棉而言。事实上，许多出版物已经确认，一般而言，酸蚀对石棉的作用局限在石棉针状纤维的表面，特别是就闪石而言。这似乎可以由致密结构的致密性和阻止酸蚀到达石棉纤维核心的表面凝胶的形成来解释。关于该问题进一步的细节，请参见文章"Dissolution offibrous silicates in acid and buffered salt solutions",Allen MP.和Smith R.W.,Minerals Engineering,卷7,1527-1537(1994)。
其它的方案通过使废料与除氢氟酸之外的酸在至少125摄氏度的温度和超过0.2MPa(即至少2巴的压力)的压力下发生反应来设计处理含石棉废料的方法，其中：
-包含在待处理废料中的石棉是闪石型；
-采用酸浸提石棉得到的溶液被再利用。
发明内容
本发明的目的是克服这些缺陷的全部或部分。
为了这个目的，根据第一方面，本发明提出了中和石棉废料的设备，包括：
-酸槽，
-盛装稀释的酸溶液的桶，含石棉的废料浸入其中，该溶液中和石棉废料，
-过滤单元，在中和反应结束时，其将固体惰性废物与酸溶液的液相分开，
-腐蚀性酸溶液的再生单元，其通过添加储酸器盛装的浓酸来调整提取的液相的氢电位，和
-将再生溶液转移至桶的装置。
由于这样的设计，维持桶中盛装的酸的中和性能以进行该桶中连续废料中和循环的每次循环。此外，将盛装酸溶液的桶保持在设定温度被简化并需要对应于再生酸溶液补充加热的热输入以便达到工作温度。最后，将来自中和的废料的惰性固体回收并循环用于制造中。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括浸入桶中之前先确定废料中石棉的类型和/或含量的装置，再生单元根据石棉的类型和/或含量调整再生酸溶液的氢电位。
这些具体实施方式能够调整需要加入到要被再生的酸溶液中的酸的量。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括根据确定的石棉含量来处理转化为惰性固体的中和废料的装置。
这些具体实施方式的优点是它们根据废料中石棉的类型和含量以最佳方式利用中和废料的性能来产生新的原料，这些原料能够用来制造例如水泥外加剂。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括在浸入酸桶之前研磨石棉废料的单元，其将废料的大小减小至0.1毫米至1毫米的尺寸。
这些具体实施方式能够加速石棉废料的中和，因此能够优化作为本发明主题的设备。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括用于石棉废料中和酸溶液的衰减传感器，和用于酸溶液的液相的选择性沉淀单元，依据感应到的衰减程度，由再生单元驱动。
由于这样的设计，一旦再生酸中和溶液已经达到性能阈值，该溶液会被处理并达到中性pH，然后它含有的主要元素被提取用于回收利用。因此，消除了腐蚀和危害操作器的风险。
在一些具体实施方式中，衰减传感器是离子选择性电极形式的探针(离子活性传感器)。
这些具体实施方式具有能够实时监测桶中反应进展的优点。
在一些具体实施方式中，过滤单元包括孔隙度小于0.5μm的过滤器。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括外部闭合环路，其与桶连接并且具有冷却从桶出来的蒸汽的装置。
这些具体实施方式能够使桶中释放的蒸汽液化以便减少废气的排放。酸的体积被保持。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括在浸入桶的稀释的酸中之前先使废料湿化的装置。
这样的设计能够防止石棉纤维变得易挥发。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括用脱盐水稀释桶中的酸之前用于脱除水中盐分的装置。
就移动设备来说，这些具体实施方式能够避免具有有限储存量的脱盐水。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括用于转化为惰性固体的中和废料的洗涤和干燥单元。
由于这样的设计，惰性固体不再含有任何痕量的酸，因此对使用者无危险。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括回收洗涤水的装置，该洗涤水用于制备酸溶液。
这些具体实施方式能够节省设备中使用的水并重新使用用于洗涤的水。
在一些具体实施方式中，桶包括至少一个搅拌系统。
这些具体实施方式的优点是它们使桶中的反应混合物变均匀。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括利用微波加热酸溶液的装置。
这些具体实施方式能够快速且低成本地加热酸溶液。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的设备包括密封的石棉废料分类单元，包括：
-配备有手套箱的窗，和
-将石棉废料运输至窗后的运输机。
这些具体实施方式能够对石棉废料进行分类而不需要对操作员的个人防护设备。这些具体实施方式能够节省分配在个人防护上的预算。
根据第二方面，本发明提出了中和石棉废料的方法，包括如下步骤：
-稀释酸和用中和石棉废料的稀释的酸溶液填充桶，
-浸入含石棉的废料，
-在桶中中和石棉废料，
-在石棉废料已经被中和之后过滤以便分离液相，
-酸溶液再生，通过加入储酸器盛装的酸调整提取的液相的氢电位，和
-将再生酸溶液转移至桶。
作为本发明主题的方法的特点、优点和目的与作为本发明主题的设备类似，在此不再赘述。
在一些具体实施方式中，作为本发明主题的方法包括测量酸溶液衰减的步骤，其中，只要测量的衰减低于预设定的极限值，酸溶液就被再生，以及，当测量的衰减高于预设定的极限值时，包括通过选择性沉淀酸溶液对液相的副产物进行提取的步骤。
附图说明
参考附图，本发明的其它优点、目的和特点将从非限制性描述中得到明显的体现，所述非限制性描述遵从作为本发明主题的设备和方法的至少一个特定具体实施方式，其中：
-图1示意性表示作为本发明主题的设备的一个特定具体实施方式，
-图2示意性表示作为本发明主题的设备的酸溶液的循环，
-图3以功能框图的形式表示作为本发明主题的方法，
-图4以操作图解的形式表示固定石棉废料中和与循环单元的第一具体实施方式，
-图5显示了对应于卡车床装配方式的移动中和与循环单元的第一具体实施方式的顶视图，
-图6显示了作为本发明主题的船载石棉废料中和与循环单元的第二具体实施方式的侧视图，
-图7是安装在地面的移动石棉废料中和与循环单元的第三具体实施方式的透视图，
-图8是卡车的第一透视图，移动石棉废料中和与循环单元的第四具体实施方式，
-图9是图8说明的卡车的第二透视图，和
-图10以顶部示意图表示固定石棉废料中和与循环单元的一种特定具体实施方式。
具体实施方式
本说明以非限制性的方式给出，一种具体实施方式的每个特征能够以有利的方式与任何其它具体实施方式的任何其它特征组合。此外，一个实施例的每个参数可以独立于所述实施例的其它参数来使用。
应注意的是附图不是按比例的。
图1(不是按比例的)显示了作为本发明主题的石棉废料中和设备10的一种具体实施方式的示意图。在图1中，粗箭头表示物质流，细箭头表示数据流。
设备10包括酸槽23。优选地，槽中盛装的酸是硫酸，化学式H2SO4。
设备10包括盛装稀释的酸溶液的桶或反应器16，含石棉的废料浸入其中，中和石棉。优选地，稀释的酸溶液是用水稀释的硫酸溶液。
桶16包括加热酸溶液的装置20。优选地，加热酸溶液的装置20是使用微波电能源的加热装置。在一些具体实施方式中，加热装置放置在桶16的酸和水供应管道处。在一些具体实施方式中，加热装置20包括以电能、微波或带线圈的熔炉加热，用于循环桶16周围的传热液体。
将桶16中的酸溶液加热至接近酸溶液沸腾温度的温度。优选地，桶16中酸溶液的温度低于104℃。在一些具体实施方式中，桶16中酸溶液的温度是80℃至100℃。
桶16具有绝热壁，因此减缓热损失。桶16上方有冷却装置17。因为桶中盛装的酸溶液的温度接近它的沸腾温度，冷却装置17能够凝结蒸发的酸。一旦液化，酸蒸汽返回桶16。以这种方式，可实现酸溶液质量守恒并限制有害烟气排放。
优选地，冷却装置17包括装有金属线圈的冷却塔，冷热交换液体(例如水)穿过其中。冷却装置17终止于烟道18，烟道18设计成使桶16内的气体压力等于大气压力。烟道18装有过滤器(例如木炭过滤器)以便捕获任何气体排放。
优选地，桶16包括至少一个搅拌系统。搅拌系统可以是包括例如装有活动叶片的杆的设备，活动叶片集中于固定的桶16。或者，搅拌系统可以是包括装有固定叶片的杆的设备，固定叶片集中于移动的桶16。
设备10包括过滤单元21以便在中和石棉废料之后首先分离液相的酸溶液，其次是固体中和废料，即中和反应产生的惰性固体。
过滤单元21与酸桶16相连接。一旦中和反应在桶16中完成，可以通过桶底部阀门或抽吸泵(未示出)将酸溶液转移至过滤单元21。优选地，过滤单元21包括孔隙度是0.4至0.5μm(优选0.45μm)的过滤器。该过滤器具有耐酸(尤其是硫酸)膜(筛网)，例如，聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE，阿卡特氟隆)膜。
设备10包括酸溶液的再生单元22，其通过加入储酸器23盛装的浓酸来调整提取的液相的氢电位。
优选地，再生单元22包括pH计24。pH计24测量再生装置中在再生过程中酸溶液的氢电位，并且引发或停止加酸。例如，槽23可包括阀门，所述阀门包括基于pH计24检测到的值的激活装置。只要pH计24测量的值高于预设定的极限值，阀门就能被激活。预设定的极限值优选是0至1。
在实验室内采用透射电子显微镜(TEM)测定分类的废料中石棉含量。以这种方式来估计组成存在于待处理废料中的石棉类型的化学成分。再生单元22根据以这种方式测定的石棉含量来调整再生酸溶液的氢浓度和电位。因此，依据测定的石棉含量，可以改变用于再生酸溶液的浓酸的量。
当然，考虑安全系数以便确保将所有的石棉中和。
设备10包括将再生酸溶液转移至桶16的装置。转移再生酸溶液的装置例如包括抽吸泵。
中和的废料一旦在过滤装置21中过滤后就在用于洗涤和干燥惰性固体的单元25中进行洗涤和干燥。设备包括洗涤和干燥单元25。在洗涤和干燥单元25中，将水投射到转化为惰性固体的中和的废料上以便去除残余的酸。然后干燥惰性固体以便进行处理。
设备10包括用于处理转化为惰性固体的中和废料的装置26或27。在一些具体实施方式中，废料浸入酸中之前测定的石棉含量和废料的组成指引得到的惰性固体去向不同的处理装置26或27。例如，对于石棉水泥类型的废料，如果石棉含量低于40％，废料被中和转化为称作硬石膏的钙质固体，其在水泥制造中可用作外加剂。根据另一个实施例，对于绝缘材料或植绒类型的废料，如果石棉含量高于70％，得到的惰性固体是硅质固体(高二氧化硅含量)，其可循环利用为沸石。在一些具体实施方式中，处理装置26是收集含硬石膏的钙质残余物的装置。处理装置27是进行沸石合成的装置。
在一些具体实施方式中，设备10包括对废料进行分类的密封单元12，包括：
-配备有手套箱的窗，和
-将石棉废料运输至窗后的运输机。
密封的分类单元12在负压下操作以便防止石棉纤维释放至外界环境。
密封的分类单元12位于桶16之前。因此，在废料浸入桶16之前先对石棉废料进行分类。从分类单元输出时，不能在桶16中进行处理的废料在具有不同尺寸的另一个桶14中处理。计划在桶14中处理的石棉废料被中和但是未被送至处理装置26和27。其它废料被送至桶16。
以这种方式，石棉废料被中和，但是未被循环利用。流向桶14的废料例如是废木材或个人防护装备(污染的面具、面具过滤器、手套、工作裤和服装)。以这种方式，循环利用过程不会被不需要的元素污染。
在一些优选的具体实施方式中，设备10包括在浸入桶16的稀释的酸中之前先使石棉湿化的装置13。湿化装置13是用水浸透密封单元12中废料的洒水器。湿化能够防止危险的尘埃(尤其是石棉纤维)悬浮在空气中。将洗涤水回收，优选用于稀释酸，这避免了排放石棉纤维污染的水并确保了将回收的尘埃含有的石棉中和，因此提供了卫生且安全的方法。
在一些具体实施方式中，设备10包括在浸入桶16的酸中之前先研磨石棉的站15，这将含石棉废料的大小减小至0.1毫米至1毫米的尺寸。研磨站15位于密封的分类单元12和酸桶16之间。研磨站15包括至少一个研磨机，至少一个筛网和/或至少一个粉碎机。在一些具体实施方式中，研磨站15包括切碎装置，图1未示出。
在图1说明的具体实施方式中，称重站30位于研磨站15之前，研磨站15之后是抽吸泵，抽吸泵向桶16转移经过研磨的废料。
在一些变型中(未示出)，研磨站15和桶16之间有用于确定石棉含量的自动装置，其确定经过研磨的废料中石棉含量。
在一些优选的具体实施方式中，设备10包括用于石棉废料中和产生的酸溶液的衰减传感器19，和用于酸溶液的液相的选择性沉淀单元29，依据感应到的衰减程度，由再生单元22驱动。优选地，使酸溶液再生直至测量的衰减高于预设定的极限值。如果测量的衰减大于预设定的极限值，将酸溶液转移至选择性沉淀单元，通过将使用的酸溶液的pH达到优选6.5至9的范围使镁与其它不需要的金属离子分离，之后，选择性沉淀单元使镁作为盐或氧化物而沉淀。桶中反应产生的镁存在于沉淀物中并且能够作为硫酸镁被回收。优选地，衰减传感器是pH或离子活性传感器(优选离子选择性电极)。优选地，衰减取决于酸溶液中镁的浓度。
起始酸溶液的循环35显示于图2。x-轴代表时间，y-轴代表镁离子的百分比和酸溶液中H+离子的百分比。百分比尺度不同，因为H+离子的百分比高于镁离子的百分比。
在第一阶段36A开始时，将酸溶液引入桶16并在其中加热，将含研磨石棉的废料引入桶16。在第一反应过程中，阶段36A，溶液中镁离子的百分比增加，而H+离子的百分比降低。经过一段时间，石棉被中和，这些百分比不再改变。在酸溶液再生过程中，阶段37A，H+离子的起始含量恢复，溶液中镁离子的浓度稍微降低，原因在于加入酸引起的稀释。
阶段36B和37B相当于阶段36A和37A，区别是最初时酸溶液掺杂了镁离子。
阶段36C相当于阶段36B，区别是再生以便开始阶段36C的酸溶液在最初时双倍掺杂了镁离子。
浸入酸溶液中的离子选择性电极形式的探针估计溶液中镁离子的含量(依据离子活性)。
在中和阶段结束时，如果镁离子含量超过预设定的极限值38，酸溶液不再再生，但是，通过选择沉淀将镁离子与其它不需要的金属离子进行分离的步骤之后，以盐或氧化物形式沉淀镁离子，借此来回收镁离子。以这种方式，全部镁离子被回收再利用。
可选地，使用pH计测量H+离子的消耗，或者测量酸溶液再生所需的酸的消耗，因为这种消耗代表了石棉中和带来的镁的量。当酸溶液连续再生过程中酸的总消耗达到预设定的极限值，停止循环并使镁离子沉淀。在图2中，假设从阶段36C已达到预设定的极限值。
例如，预设定的极限值对应于每升酸溶液12至14克镁的区间。
回到图1，在一些具体实施方式中，设备10包括回收洗涤水以将其用于稀释桶16中的酸的装置。回收的水供应给再生单元22。
在一些具体实施方式中，特别是对于船载单元，设备10包括装置28，用于脱去海水中的盐分以便将用来喷洒在分类单元中石棉废料上的水提供用于生产稀释的酸水溶液或用于在中和之后洗涤惰性固体。优选地，脱盐装置28也将水提供给再生装置22和废料分类单元12。
优选地，设备10包括控制单元11，其控制设备10的各种操作参数的数值，诸如：
-搅拌器的旋转速度，
-依据已经进入反应桶16的废料的质量开启和停止研磨站15，
-将废料插入桶16，
-开启和停止加热装置20和湿化装置13，洗涤和干燥25以及脱盐水28，
-根据pH计24检测到的氢电位加入到酸溶液用于酸溶液再生的水或酸的量，
-根据酸溶液测量到的衰减引发酸溶液的沉淀。
控制单元11考虑来自不同传感器的数据，诸如pH计24的氢电位，由衰减传感器19测量的酸溶液的衰减，酸溶液的温度，引入的废料的质量，过滤的废料的质量，等。
控制单元11还提供了允许进入处理单元的石棉元素的可追溯性。
根据如下条件，控制单元11能够创建参考数据库，中和单元中处理的废料在该参考数据库中被编目：
-废料的分类
-废料的性质
-废料的来源(工地)
-组成
-该废料中含有的主要石棉
-等。
在低于酸溶液沸腾温度的温度下，例如104℃，优选低于100℃，优选高于70℃且更优选高于80℃，将石棉废料浸入酸溶液中，借此处理单元在短时间内(一直在24小时以下)使用中和石棉废料(不考虑其类型)的方法。
优选地，使用的酸是硫酸，硫酸已经显示了对石棉废料的最好的中和结果。
使用最多的石棉种类是温石棉(超过95％)，它的晶体结构是硅酸盐片(鳞石英结构)和水镁石片Mg(OH)2的堆叠形式。
在酸蚀过程中，酸与羟基化合物(OH)-和水镁石纤维Mg(OH)2发生反应，这导致它们消失(Mg溶解)，因此转化为惰性固体的无定形化的石棉废料由无定形二氧化硅组成。镁进入液体部分并以盐或氧化物的形式被回收，优选是硫酸镁或氧化镁的形式。
图3显示了作为本发明主题的方法，该方法由如下步骤组成：使酸40与石棉废料41反应以生产主要由硅质固体和/或钙质固体组成的惰性固体相42和主要包括镁的液相43，镁可以以例如盐或氧化物的形式被回收。依据具体实施方式，固体硅相和/或钙相用作原料由沸石合成44和/或在硬石膏45中被重新使用。处理液相43以便提取镁或镁化合物46。
如图4所示，作为本发明主题的方法包括如下步骤：
-稀释酸和用中和石棉废料的稀释的酸溶液填充145桶16，
-在桶16中浸入含石棉的废料和将石棉废料中和150，
-在石棉废料中和且中和的废料转化为惰性固体之后过滤155以便将液相和酸溶液分离，
-酸溶液再生185，通过加入储酸器盛装的酸调整过滤之后提取的液相的氢电位，和
-将再生溶液转移至桶。
优选地，该方法的步骤由控制单元11来检查和控制。借助于作为本发明主题的设备10来利用该方法的步骤。
稀释酸的步骤和填充桶的步骤145通过将槽23盛装的酸与水混合来实现。酸例如是硫酸。水可以来自水槽、来自用于洗涤被中和的固体废料的循环水和/或来自水脱盐。
在设备10的桶16中利用浸入步骤和中和步骤150。
利用孔隙度是0.4至0.5μm(优选0.45μm)的过滤器来进行过滤步骤155。该过滤器具有对使用的酸具有耐性的膜(筛网)，例如，聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE，阿卡特氟隆，注册商标)膜。一旦在过滤步骤155过程中被回收，便对废料中和之后得到的固体进行洗涤和干燥。在洗涤和干燥步骤(未示出)中，将水喷射在转化为惰性固体的中和废料上以便去除残留的微量酸。然后，将这些惰性硅质固体和/或钙质固体干燥以便再利用。
在再生步骤185中，向过滤的酸溶液中加入酸和/或水以便使氢电位恢复到起始预设定值。水可以来自水槽、来自用于洗涤被中和的固体废料的循环水和/或来自水脱盐。
优选地，作为本发明主题的方法包括测量酸溶液稀释的步骤。只要测量的衰减低于预设定的极限值就对酸溶液再生，当检测到的衰减高于预设定的极限值，利用从过滤的液相沉淀镁离子的步骤170。
如图4所示，作为本发明主题的方法还可包括：
-步骤100，在石棉清除工地或其附近安装移动中和单元(例如，如图5至9所示)
-步骤105，含石棉废料送达，
-步骤110，对废料称重，
-步骤115，打开并倒空废料袋，喷洒槽195的水以降低石棉纤维逸入环境的危险，
-步骤120，处理并存放需要中和的不可再度使用的废料，诸如，分类步骤115过程中提取的包装、木材和个人防护设备(被石棉污染的操作员工装和衣服)，
-步骤125，采用检测器对黑色金属和有色金属进行分类，
-步骤130，囤放无菌废料或含金属废料
-步骤135，存放需要中和的经过分类的石棉废料，
-步骤140，研磨需要中和的石棉废料，
-步骤160，从用过的酸溶液提取固体(硅质或钙质)部分，以沸石或硬石膏的形式可能重新使用，
-步骤165，从盛装用过的酸的桶提取液体部分，
-步骤170，沉淀镁化合物，且可能进行酸中和，
-步骤175，浓缩镁化合物，
-步骤180，存放镁化合物。
请注意，固相的回收利用没有在图4中说明。
对于移动石棉废料中和设备，可以是基于陆地的或船载的。根据陆地移动的第一个区域，移动单元可以以两种形式存在：“卡车”形式和“容器”形式。在船载移动的区域内，移动单元是工厂船的形式(配置成用于处理石棉废料的车间的船)，能够运输尤其基于陆地的移动单元。为了达到这一点，不考虑其形式和移动区域，与本发明有关的移动中和单元包括：
-石棉废料分类舱，
-石棉废料粉碎/研磨/切碎舱，和
-使石棉惰化的热酸浴，能够使石棉废料中和反应继续进行的热酸桶形式的反应器。
该技术的移动性也能够就地解决石棉废料问题，因此，其在源头中和废料，降低了成本，因为不需要在专门的TSDF-型设备中运输或存放石棉废料。使用本发明之后，只运输稳定的石棉废料。使用本发明会淘汰TSDF设备中的运输和存放操作-其受严格且复杂的规定约束，使得这些养护非常昂贵。
在一些具体实施方式中，整体由中和单元和如下部件组成：
-容器，优选大约12米长，符合普通车队方面的现行规定，在其运输和运行期间支撑中和单元，能够与符合现行规定的相同尺寸或更小的容器结合，并能够包括尤其处理单元的多个舱，
-卡车，拖着提供相同功能的拖车，
-工厂船(配置成用于处理石棉废料的车间的船)，能够运输陆地移动中和单元，或
-工地上的固定基面。
除了“工厂船”移动单元，移动中和单元有利地是标准的40英尺容器。这会使移动中和单元装载到拖车、火车、船或者甚至是飞机上。
在一些具体实施方式中，图5说明的移动中和单元200包括：
-操作员进入门205，通向衣帽间210，
-冲洗215，
-工作服的衣帽间220，
-用于分类的舱或车间225，
-酸溶液的可拆卸的桶250，
-装有室外门285的、用于插入多袋含石棉废料的室280，
-用过的水的桶290，
-清水的桶295，
-发电机300，和
-配有压缩空气储存器的空气压缩机305。
衣帽间210、冲洗215和衣帽间220共同构成操作员净化室。
废料分类舱225包括：
-工作台275，
-皮带运输机265，
-金属检测单元260，
-研磨单元255，
-工具柜230，
-含有或不含石棉的不可重复使用的分类废料的储藏器235，和
-装有室外门245的储藏器235的排气室240。
用于分类舱225或车间配备有使舱225保持在负压的空气循环的回路270，以便避免石棉纤维在移动中和单元外部空气传播扩散。
以这种方式，移动中和单元200是密封的。
使全部石棉基废料潮湿(加入清水-未示出)以便限制悬浮灰尘的扩散并使废料的循环液化。
研磨之后，将石棉废料穿过密封的回路(例如密封的抽吸泵，未示出)转移至热稀释酸的绝缘桶250。桶250是可拆装的，使得有需要时能够将它替换。这同样适用于清水295和废水290的桶。
移动中和单元200还配备有技术间(technical bay)(未表示)，其不仅能够在符合现行监管规定的安全条件下操作所有部件，而且监测/检查/操作/记录全部这些参数，以便能够确保容纳的废料可追踪并在任何时间对卫生检查作出响应。
除了移动单元，中和系统可包括至少一个固定单元或石棉废料中和车间(未示出)，它能够使事先在移动单元中开始的中和操作完成并能够提供多桶预加热酸。通过如下一系列简单操作来实现将酸桶从移动中和单元转移至固定单元：
-拆下盛装废料的桶，
-装上“新”桶(预加热酸)，
-倒空废水桶或将其换成空桶，
-向桶中装入清水或换成清水，和
-连接至移动中和单元的控制系统，在车间的安全且固定的数据库中对移动中和单元的操作数据进行储存。
供给移动中和单元的固定中和单元包括：
-将桶从盛有用过的酸溶液的移动中和单元拆下的装置，
-将预加热酸的桶装载到移动中和单元的装置，
-清空用过的水的桶或将用过的水的桶换成空桶的装置，
-装清水桶或换清水桶的装置，和
-将移动中和单元的操作数据从移动中和单元传输至固定单元的安全数据库的装置。
优选地，固定单元包括从用过的酸浴输出的液体部分中提取镁的装置。
优选地，固定单元还包括由来自用过的酸溶液的固体硅和/或钙部分制造沸石和/或硬石膏的装置。
在一些具体实施方式中，固定单元包括用于酸溶液的微波加热器，给桶加上保暖层以保存热。
在其它具体实施方式中，中和单元始终布置在工地上以便长期进行石棉清除工作并简单地补充“新”桶的清水和酸，用过的桶被回收并在“标准”卡车上运输至处理车间。
供给移动中和单元的运载工具(未示出)包括：
-将桶从盛有用过的酸溶液的移动中和单元拆下的装置，
-将预加热酸的桶装载到移动中和单元的装置，
-清空用过的水的桶或将用过的水的桶换成空桶的装置，
-向桶中装入清水或将桶中换成清水的装置。
移动中和单元和供给的运载工具类似于外部已知的冷藏拖车(窗帘关闭)、卡车或货船，按照国际陆海运输标准来操作。
图6显示了由运输至少一个中和单元405的运输船400(典型的“供给船”类型)组成的“工厂船”。船400包括发动机415和由发动机415驱动的发电机410和可使用的海水脱盐器(此处未示出)。每个中和单元405的电能由发电机410提供。
请注意，船400能够同时运载至少一个中和单元405和酸的替换桶，清水槽和废水槽。
在该系统的一些运行模式中，船可以运输对于公路运输而言太大的材料(例如大尺寸切割金属)。
在图7至9说明的具体实施方式中，操作员在窗前工作，穿标准工作服，不需要特殊保护性的“防石棉”服装。
在图7中，移动石棉废料中和单元500包括：
-分类舱505，例如，能够放在标准的40英尺容器中，
-连接处(articulation)510，例如，使用风箱，和
-处理反应器515，例如，按大小放在标准的20英尺容器中。
由窗户与运输机525分开的手套箱位置520，极大地简化了操作，因为操作员不需要通过无菌区(穿衣服、冲洗、脱衣服，等)。
移动中和单元500包括：
-有运输机525的分类舱或工厂，
-酸溶液的可拆卸的桶530，
-装有室外门(未示出)的、用于插入多袋含石棉废料的室535，
-用过的水的桶540，
-清水的桶545，
-配有压缩空气储存器的空气压缩机550，
-金属检测单元555，
-研磨单元560，
-用于不含石棉的分类废料(未示出)的储藏器，和
-用于不含石棉的废料(未示出)的排气室，配备有外门。
提示：手套箱是密封的室，允许在特定环境中操作。手套仅用于手和关节，或上升至手肘或肩膀，固定在密封的墙，手套提供了不破坏密封性的进入内部的方式。操作员带上手套，能够通过透明墙观察其操作。
因此，移动中和单元在密闭区域内没有分拣员。因此，分拣员不会在危险环境中受到涉及工作的法律约束，并且净化室能够被减少甚至完全消除。
在图8和9中，移动石棉中和单元600包括由窗户与运输机625分开的手套箱位置620，极大地简化了操作，因为操作员不需要通过无菌区(否则需要穿衣服、冲洗、脱衣服，等)。
移动中和单元600包括：
-有运输机625的分类舱或工厂，
-酸溶液的可拆卸的桶630，
-装有室外门(未示出)的、用于插入多袋含石棉废料的室635，
-用过的水的桶640，
-清水的桶645，
-配有压缩空气储存器的空气压缩机650，
-金属检测单元655，
-研磨单元660，
-用于不含石棉的分类废料(未示出)的储藏器，和
-用于不含石棉的废料(未示出)的排气室，配备有外门。
使用硫酸而不使用其它任何酸(特别是盐酸)有三点好处：
-它是最便宜的酸，它是普通常见产品，它的工业化生产程度高(能够连续不断的从供应者获得)，
-它是通过与钙质石棉废料(例如石棉水泥类型)反应而有利于硬石膏形成的酸，硬石膏是制造水泥必不可少的外加剂，和
-它对石棉纤维的作用是完全公认的，因为它与其它矿物或有机酸相比提供了最好的中和结果。
酸蚀之后得到的液相包括镁，可再度用作镁盐或氧化镁，镁盐或氧化镁在很多产业中都是非常有用的，例如，尤其是在农业肥料组合物中。
下面描述热酸蚀后得到的惰性固体的再利用的可能性。
热酸处理之后，得到的惰性固体可适合以不同的方式再利用，取决于它所来自的起始废料的性质。
这是因为含有松散石棉的废料，诸如编织的石棉绳，具有非常高的石棉含量，在热酸蚀之后能够大量的主要得到硅石(SiO2)，因此促进沸石的制备。
含有粘结的石棉(10-20％石棉)的废料，诸如瓦楞纤维水泥板，氧化钙(石灰-CaO)和硅石(SiO2)化学含量分别是40％和19％。这个组成非常接近波特兰水泥(注册商标)的组成。热硫酸对这些材料的腐蚀能够主要得到硫酸钙CaSO4，也称作硬石膏。这种化合物(尤其是与硅石)在混合物中占主要比例。硬石膏是水泥生产链中的重要外加剂。
在此强调硫酸作为获得硬石膏的决定因素的作用是重要的，因为使用其它酸诸如盐酸无法实现同样的结果。
在某些实例中，对起始废料进行酸蚀引起包括中孔(孔径的近似分布是：直径超过20
Figure BDA0001662214740000201
的大孔和中孔75％，直径低于20
Figure BDA0001662214740000202
的微孔25％)的惰性固体的形成，并使其BET比表面积增加。一般地说，本发明能够生产中孔中至少10％的直径低于20
Figure BDA0001662214740000203
的产品。
这些特征(大孔结构和中孔与无害的纤维形态有关)使惰性固体具有显著的机械性能，例如，能够吸收和/或阻断对含能材料(炸药制造商)的冲击波，和由吸声屏障隔音。
对中间惰性固体设计了其它的应用，例如，在水过滤区域，粒度分布能够提供好的细菌支持的应用。
图10显示了固定石棉废料中和单元700。该固定单元700包括：
-酸溶液桶750，
-插入多袋含石棉废料的室780，
-清水的桶795，和
-配有压缩空气储存器的空气压缩机805。
废料的分类舱包括：
-皮带运输机765，
-金属检测单元760，
-研磨单元755，
-含有或不含石棉的不可重复使用的分类废料的储藏器735。
分类舱配备有使分类舱保持在负压的空气循环的回路770，以便避免石棉纤维在移动中和单元外部空气传播扩散。因此，移动中和单元700是密闭的。
通过加入清水桶795的清水使全部石棉废料潮湿，以便限制尘埃悬浮扩散，并使循环的废料液化。
研磨之后，石棉废料穿过密封的回路(例如密封的抽吸泵，未示出)转移至热稀释酸的绝热桶750以被破坏。该桶是可移动的，使得在有需要的时候能够将其替换。上述情况适用于清水桶和废水桶。
移动中和单元700还配备有技术间(未表示)，其不仅能够在符合现行监管规定的安全条件下操作所有部件，而且监测/检查/操作/记录全部这些参数，以便能够在任何时间对卫生检查作出响应。
在图10所示的具体实施方式中，桶750连接到两个过滤和再生单元815和820。用桶750中的酸中和一批含石棉废料的循环N之后，将包括固体和液体的反应混合物转移至两个过滤和再生单元中的一个中，例如单元815。一旦桶750倒空，将来自过滤和再生单元820的新鲜酸或再生酸的溶液引入到桶750，以便准备开始新的中和循环N+1。然后，将来自研磨站的石棉废料转移至已经备好的含新鲜酸溶液的桶750，新的中和循环N+1开始。在中和循环N+1运行时，过滤和再生单元815执行来自已经完成的前一个中和循环(循环N)的酸溶液的过滤，以及为新的中和循环N+2进行的该酸溶液的再生。然后，将两个过滤和再生单元的作用互换。
在一些变型中，稀释的酸溶液对石棉废料进行的每个中和步骤结束之后，若干个桶750被使用并调换。
因而实现了生产的连续。

Claims (17)

1.一种石棉废料的中和设备，其特征在于，它包括
-酸槽，
-盛装稀释的酸溶液的桶，含石棉的废料浸入其中，该溶液中和石棉废料，
-过滤单元，在中和反应结束时，其将固体惰性废料与酸溶液的液相分开，
-腐蚀性酸溶液的再生单元，其通过添加储酸器盛装的浓酸来调整提取的液相的氢电位，
-用于石棉废料中和产生的酸溶液的衰减传感器，和用于酸溶液的液相的选择性沉淀单元，依据感应到的衰减程度，由再生单元驱动，和
-将再生溶液转移至桶的装置。
2.根据权利要求1所述的设备，包括在浸入桶之前确定废料中石棉的类型和/或含量的装置，再生单元根据石棉的类型和/或含量调整再生酸溶液的氢电位。
3.根据权利要求2所述的设备，包括依据确定的石棉含量处理转化为惰性固体的中和废料的装置。
4.根据权利要求1或2所述的设备，包括浸入酸桶之前的石棉研磨站，其将废料的大小减小至0.1毫米至1毫米的尺寸。
5.根据权利要求1或2所述的设备，其中衰减传感器是离子选择性电极形式的探针。
6.根据权利要求5所述的设备，其中所述离子选择性电极检测镁的量。
7.根据权利要求1或2所述的设备，其中过滤单元包括孔隙度小于0.5μm的过滤器。
8.根据权利要求1或2所述的设备，包括外部闭合环路，其与桶连接并且具有冷却从桶出来的蒸汽的装置。
9.根据权利要求1或2所述的设备，包括在浸入桶的稀释酸中之前使石棉湿化的装置。
10.根据权利要求1或2所述的设备，包括用脱盐水稀释桶中的酸之前用于脱除水中盐分的装置。
11.根据权利要求1或2所述的设备，包括用于转化为惰性固体的中和废料的洗涤和干燥单元。
12.根据权利要求11所述的设备，包括制备酸溶液的洗涤水的回收装置。
13.根据权利要求1或2所述的设备，其中桶包括至少一个搅拌系统。
14.根据权利要求1或2所述的设备，包括微波加热酸溶液的装置。
15.根据权利要求1或2所述的设备，包括密封的石棉废料分类单元，包括：
-配备有手套箱的窗，和
-将石棉废料运输至窗后的运输机。
16.一种中和石棉废料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
-稀释酸和用中和石棉废料的稀释的酸溶液填充桶，
-浸入含石棉的废料，
-在桶中中和石棉废料，
-在石棉废料被中和之后过滤以便分离液相，
-酸溶液再生，通过加入储酸器盛装的酸调整提取的液相的氢电位，
-测量来自石棉废料中和的酸溶液的衰减，
-根据衰减程度，选择性沉淀酸溶液的液相，和
-将再生酸溶液转移至桶。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，只要测量的衰减低于预设定的极限值，酸溶液就被再生，以及，当测量的衰减高于预设定的极限值时，包括通过选择性沉淀酸溶液对液相的副产物进行提取的步骤。
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