CN108281288B - 一种量子点敏化太阳能电池对电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点敏化太阳能电池对电极及其制备方法，本发明对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化的碳纳米管薄膜；再对所得到取向化的碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；然后在得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极。本发明对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，有利于提高电子在对电极中的传输速率，促进对电极的电化学反应，并且碳纳米管薄膜具有优异的化学稳定性，进而使得电化学反应能够稳定进行，提高对电极的电化学稳定性。实施例结果表明，本发明中量子点敏化太阳能电池对电极放置40天前后的光电转化效率损失不超过0.09％，具有良好的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于量子点敏化太阳能电池技术领域，尤其涉及一种量子点敏化太阳能电池对电极及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源是当今支撑人类工业生产和生活的主要能量来源，但地球上的化石能源储量有限，且其使用过程产生的大量污染正对人类的生活产生日趋严重的影响，因此，发展可替代的清洁能源显得越来越重要和紧迫。太阳能安全、无污染并且储量丰富受到能源研究者的青睐。其中，量子点敏化太阳能电池是一种将量子点作为敏化剂附着于半导体光阳极上的太阳能电池，具有成本低廉、制作工艺简单、光电转化效率高等优势，得到广泛的研究和应用。
现今，量子点敏化太阳能电池对电极大多以金属或镀有氧化铟锡的玻璃(ITO)为基底，在基底上沉积铜、铁等金属以进一步与电解质反应形成具有催化作用的金属硫化物。但在电化学反应中，对电极的基底上形成的起催化作用的金属硫化物极易脱落，从而大大降低电池的稳定性，这明显限制了量子点敏化太阳能电池的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种量子点敏化太阳能电池对电极及其制备方法和应用，本发明提供的对电极电化学性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳纳米管薄膜；
(2)对所述碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化的碳纳米管薄膜；
(3)对所述步骤(2)得到取向化的碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；
(4)在所述步骤(3)得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极。
优选的，所述步骤(1)中碳纳米管薄膜的厚度为5～100μm；所述碳纳米管薄膜中碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括：
(1)将包含有机碳源、催化剂和引发剂的混合物在氮气气氛下，进行碳纳米管的生长合成反应，得到碳纳米管气溶胶；所述生长合成反应的温度为700～1500℃；
(2)对所述步骤(I)得到的碳纳米管气溶胶进行成膜处理，得到浮动催化法初纺碳纳米管膜；
(3)将所述步骤(II)得到的初纺碳纳米管膜进行致密化处理，得到碳纳米管薄膜。
优选的，所述有机碳源、催化剂和引发剂的质量比为96～99:1～2:0.4～2；
所述有机碳源为甲烷、乙醇、乙烯和乙炔中的一种或多种；所述催化剂为含铁、钴或镍的有机金属化合物；所述引发剂为含硫杂环化合物。
优选的，所述步骤(2)中牵伸取向处理的牵伸速率为0.01～100mm/min；所述牵伸取向处理导致的碳纳米管薄膜的伸长量为碳纳米管薄膜原长的0.1％～90％。
优选的，所述步骤(3)中刻蚀处理为激光刻蚀；所述激光刻蚀的电压为10～30V，激光刻蚀的电流为2～20A。
优选的，所述步骤(4)中镀金属层的方式为电子束蒸发镀膜；所述电子束蒸发镀膜为真空镀膜。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极，包括碳纳米管薄膜和涂覆在所述碳纳米管薄膜表面的金属层；所述碳纳米管薄膜具有刻蚀孔洞。
优选的，所述金属层的厚度为0.1～1000nm；所述金属层中金属为铁或铜。
所述刻蚀孔洞在碳纳米管薄膜中阵列排列。
本发明还提供了上述技术方案所述量子点敏化太阳能电池对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括以下步骤：对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化的碳纳米管薄膜；再对所得到取向化的碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；然后在得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极。本发明对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，使所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管堆叠地更为致密、碳纳米管的取向沿牵伸方向排列地更整齐、有序，有利于提高电子在对电极中的传输速率，促进对电极的电化学反应，并且碳纳米管薄膜具有优异的化学稳定性，不会随电化学反应的进行而发生基底腐蚀、剥离等现象，进而使得电化学反应能够稳定进行，提高对电极的电化学稳定性。实施例结果表明，本发明制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极放置40天前后的光电转化效率损失不超过0.09％，并且量子点敏化太阳能电池的光电转化效率、开路电压、短路电流等主要性能的保留率超过97％，具有良好的电化学稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明牵伸取向处理前后碳纳米管薄膜的变形示意图；
图2为本发明实施例1预制得到的碳纳米管薄膜的微观形貌SEM图；
图3为本发明实施例1预制得到的碳纳米管薄膜的宏观照片；
图4为本发明实施例1中牵伸取向处理前的碳纳米管薄膜内部碳纳米管薄膜的SEM图；
图5为本发明实施例1中牵伸取向处理后的碳纳米管薄膜内部碳纳米管薄膜的SEM图；
图6为本发明实施例1中设计的激光刻蚀点阵示例；
图7为本发明实施例1中激光刻蚀处理后的碳纳米管薄膜的表面刻蚀点阵；
图8为本发明实施例1蒸镀金属后的碳纳米管薄膜的表面形貌SEM图；
图9为本发明实施例1得到的量子点敏化太阳能电池对电极的J-V曲线；
图10为本发明实施例1中激光刻蚀处理并镀金属层后的碳纳米管薄膜对电极放置在印有图案的白纸上的照片；
图11为本发明实施例2得到的量子点敏化太阳能电池对电极的J-V曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳纳米管薄膜；
(2)对所述碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化碳纳米管薄膜；
(3)对所述步骤(2)得到的取向化碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；
(4)在所述步骤(3)得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极。
本发明提供碳纳米管薄膜；在本发明中，所述碳纳米管薄膜的厚度优选为5～100μm，进一步优选为10～90μm，更优选为10～50μm。在本发明中，所述碳纳米管薄膜中碳纳米管优选为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述少壁碳纳米管的的壁数优选为2～5，进一步优选为3或4；所述多壁碳纳米管的壁数优选大于5，进一步优选为10～18，更优选为12～15。
在本发明中，所述碳纳米管薄膜的制备方法优选包括：
(I)将包含有机碳源、催化剂和引发剂的混合物在氮气气氛下，进行碳纳米管的生长合成反应，得到碳纳米管气溶胶；所述生长合成反应的温度为700～1500℃；
(II)对所述步骤(I)得到的碳纳米管气溶胶进行成膜处理，得到浮动催化法初纺碳纳米管膜；
(III)将所述步骤(II)得到的初纺碳纳米管膜进行致密化处理，得到碳纳米管薄膜。
本发明优选将包含有机碳源、催化剂和引发剂的混合物进行碳纳米管的生长合成反应，得到碳纳米管气溶胶。在本发明中，所述有机碳源优选为甲烷、乙醇、乙烯和乙炔中的一种或多种；所述催化剂优选为含铁、钴、镍的有机金属化合物，如二茂铁；所述引发剂优选为含硫杂环化合物，如噻吩。本发明对所述有机碳源、催化剂和引发剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述包含有机溶剂、催化剂和引发剂的混合物中有机碳源、催化剂和引发剂的质量比优选为96～99:1～2:0.4～2，进一步优选为97～98.5:1～1.5:0.4～1，最优选为98.4:1.2:0.4。
在本发明中，所述碳纳米管的生长合成反应的温度优选为700～1500℃，进一步优选为1000～1400℃，更优选为1200～1300℃。在本发明中，所述碳纳米管的生长合成反应优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述碳纳米管的生长合成反应优选在反应炉内进行；本发明对所述反应炉的具体型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述反应炉具体为卧式管式炉。本发明在所述反应炉内进行碳纳米管的生长合成反应时，本发明优选将反应炉在氮气气氛下，升温至所述碳纳米管的生长合成反应的温度；本发明对所述升温方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应炉升温方式即可。本发明优选采用载气将所述混合物注入到反应炉中进行碳纳米管的生长合成反应；所述载气优选为氩气和氢气的混合气体；本发明对所述载气中氩气和氢气的体积比没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述混合物的注入速率优选为10～30mL/h，进一步优选为20mL/h。本发明对所述混合物的载气注入的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明将所述混合物注入到反应炉的过程中，在所述碳纳米管的生长合成反应的温度条件下，所述混合物中的碳源在催化剂的作用下通过引发剂的引发，生成相互搭接的呈三维网络结构的碳纳米管；所得到的碳纳米管进一步聚集得到碳纳米管气溶胶。
得到碳纳米管气溶胶后，本发明优选对所述得到的碳纳米管气溶胶进行成膜处理，得到浮动催化法初纺碳纳米管膜。在本发明中，所述成膜处理进一步优选为采用辊筒对所述碳纳米管气溶胶进行卷绕收集，得到浮动催化法初纺碳纳米管膜；所述辊筒的外表面材质优选为聚四氟乙烯。本发明对所述卷绕收集的具体实施方式没有特殊要求，以能实现碳纳米管气溶胶的成膜即可。本发明在反应炉中进行碳纳米管的生长合成反应时，本发明优选将所述碳纳米管气溶胶拉出反应炉后，进行所述卷绕收集；本发明对所述碳纳米管气溶胶的拉出反应炉的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的气溶胶拉动方式即可；即采用载气将所述混合物通过进气口注入到反应炉中，在载气的作用下，由经过反应炉的混合物生成的碳纳米管气溶胶通过出气口流出反应炉；再拉动所述碳纳米管气溶胶，对所述碳纳米管气溶胶进行卷绕收集。
得到所述浮动催化法初纺碳纳米管膜后，本发明优选将所述浮动催化法初纺碳纳米管膜进行致密化处理，得到碳纳米管薄膜。在本发明中，所述致密化处理优选为采用乙醇溶液对所述浮动催化法初纺碳纳米管膜进行浸渍；所述浸渍的方式进一步优选为喷涂或浸没；所述浸渍的时间优选为5～20min，进一步优选为10～15min；本发明对所述乙醇溶液的用量没有特殊要求，以能实现对浮动催化法初纺碳纳米管膜的浸透即可；本发明对所述乙醇溶液的质量浓度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述浮动催化法初纺碳纳米管膜经致密化处理后，体密度可由1～2mg/cm3提高至约0.4g/cm3。
本发明对所述碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化的碳纳米管薄膜。本发明优选沿着碳纳米管薄膜卷绕收膜方向进行牵伸取向处理；在本发明中，所述牵伸取向处理的牵伸速率优选为0.01～100mm/min，进一步优选为0.1～90mm/min，更优选为0.5～40mm/min，最优选为1～20mm/min。本发明在对所述碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理时，所述牵伸取向处理导致的碳纳米管薄膜的伸长量占所述碳纳米管薄膜原长的比例优选小于相应碳纳米管薄膜的断裂延伸率；所述牵伸取向处理前，本发明优选对所述碳纳米管薄膜的断裂延伸率进行测试；本发明对所述断裂延伸率的测试方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述牵伸取向处理导致的碳纳米管薄膜的伸长量优选为碳纳米管薄膜原长的0.1％～90％，进一步优选为1％～80％，更优选为5～60％，最优选为10～40％。
在本发明中，所述牵伸取向处理可以使所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管堆叠地更为致密、取向沿牵伸方向排列地更整齐、有序，进而提高碳纳米管薄膜的拉伸力学性能(强度、模量)和导电性(如未牵伸的碳纳米管薄膜的强度、模量和导电率分别为129MPa、1.6GPa和360S/m，牵伸10％后，碳纳米管薄膜的拉伸强度、模量和导电率可提高至139MPa、1.7GPa和400S/m)，导电性的提高有利于提高电子在对电极中的传输速率，促进对电极的电化学反应，从而有利于太阳能电池光电转化效率的提高；并且取向的碳纳米管薄膜的结构堆砌更致密、力学性能更高，因此其结构稳定性也更好，这有利于后续表面所镀金属层的稳定附着，减少金属层的腐蚀脱落，进而提高对电极的电化学稳定性。
本发明对所述牵伸取向处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的薄膜牵伸方式即可。在本发明中，所述牵伸取向处理优选通过万能力学试验机或手动牵伸装置完成。在本发明中，所述牵伸取向处理优选包含：
将所述碳纳米管薄膜固定于牵伸模板上，实现对所述碳纳米管薄膜的夹持和调整跨距后，剪断牵伸模板的连接处，通过在所述碳纳米管薄膜的两端施加牵伸力，将所述碳纳米管薄膜拉伸至目标长度后静置；将所述拉伸后的碳纳米管薄膜从牵伸模板上取下后，裁取所述碳纳米管薄膜中间的形状规则区域，作为取向化的碳纳米管薄膜。
本发明优选将所述碳纳米管薄膜固定于牵伸模板上。本发明对所述碳纳米管薄膜在牵伸模板上的固定方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的薄膜固定方式即可；在本发明的实施例中，本发明具体采用胶粘或机械固定的方式。在本发明中，所述固定能够确保牵伸操作的准确施行、防止薄膜在后续转移及牵伸过程中的松弛或脱落。
本发明对所述固定后的跨距的调整和牵伸模板的连接处的剪切方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明优选通过在所述碳纳米管薄膜的两端施加牵伸力，将所述碳纳米管薄膜拉伸至目标长度后静置。本发明对所述牵伸力的大小没有特殊要求，以能实现对所述碳纳米管薄膜的拉伸即可。本发明将所述碳纳米管薄膜拉伸至目标长度后静置有助于稳定拉伸过程导致的变形。在本发明中，所述静置的时间优选为5～20min。
所述静置后，本发明优选将所述拉伸后的碳纳米管薄膜从牵伸模板上取下后，裁取所述碳纳米管薄膜的中间规则区域，作为取向化的碳纳米管薄膜。如图1所示，a为牵伸前示意图，b图为牵伸后示意图，c图中虚线区域为裁切截取示意图。在所述牵伸力的作用下，薄膜发生形变过程中，难以保证所述碳纳米管薄膜在原本形状的基础上等比例伸长，在牵伸力的作用下，原本长方形的碳纳米管薄膜被拉伸为中间区域窄，两端宽的形状。本发明在所述拉伸后的碳纳米管薄膜的中间区域裁取对应所述形变相对规则的部分，作为取向化的碳纳米管薄膜。本发明对所述裁取方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的薄膜裁取方式即可。
所述牵伸取向处理后，本发明对所述得到的取向化的碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜。在本发明中，所述刻蚀处理优选为激光刻蚀；所述激光刻蚀的电压优选为10～30V，激光刻蚀的电流优选为2～20A。本发明对所述激光刻蚀的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的激光刻蚀方式即可。本发明对所述刻蚀处理的时间没有特殊要求，以能实现对所述碳纳米管薄膜的击穿，得到孔洞为准。
在本发明中，所述刻蚀处理得到的孔洞优选在碳纳米管薄膜中阵列排列；作为本发明的优选的实施例，所述刻蚀处理在碳纳米管薄膜表面得到的孔洞排布如图6所示；所述孔洞在行、列方向上排布的中心间距优选为200um；所述孔洞的孔径优选为100um。
在本发明中，所述刻蚀处理可以提高所述碳纳米管薄膜在电解质溶液中的液体通透性，并且刻蚀出的孔洞增大了薄膜表面与电解质溶液的接触面积，也为后续的镀金属层的过程提供了更多的附着位点，有利于促进电化学反应的发生，进而提高电池的光电转化效率。再者，所述刻蚀处理还有助于提高对电极的透光性。
刻蚀处理后，本发明在所述得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极。在本发明中，所述镀金属层的方式优选为电子束蒸发镀膜；所述电子束蒸发镀膜优选为真空镀膜。在本发明中，所述金属镀层的组分优选为铁或铜。
本发明在碳纳米管薄膜表面镀金属层的过程中，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管因表面沉积金属而使得碳纳米管的管径显著加粗，表面粗糙度增加，有絮状沉淀物。在本发明中，所述碳纳米管薄膜表面镀的金属层，在电化学反应中可以与量子点敏化太阳能电池中的多硫电解质生成具有高催化活性的硫铁化合物，从而有效提高对电极的反应效率和电池的光电转化效率。
本发明对所述镀金属层的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。本发明采用电子束蒸发镀膜的方式在碳纳米管薄膜表面镀金属层时，所述电子束蒸发镀膜包括以下步骤：将所述碳纳米管薄膜固定于蒸镀底板上；将固定有碳纳米管薄膜的蒸镀底板固定于镀膜装置中，使得所述碳纳米管薄膜的待蒸镀面朝向蒸镀用的金属靶材；抽真空完毕后，对所述碳纳米管薄膜的待蒸镀面进行单面蒸镀；完成所述单面蒸镀后，翻转所述碳纳米管薄膜，使得所述碳纳米管薄膜的蒸镀面的对侧面朝向金属靶材，再次按照前述技术方案进行单面蒸镀。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极，包括碳纳米管薄膜和涂覆在所述碳纳米管薄膜表面的金属层；所述碳纳米管薄膜具有刻蚀孔洞。在本发明中，所述金属层的蒸镀厚度优选为0.1～1000nm，进一步优选为0.5～500nm，更优选为1～100nm，最优选为5～50nm。在本发明中，所述金属层中金属优选为铁或铜。在本发明中，所述刻蚀孔洞优选在碳纳米管薄膜中阵列排列；所述孔洞排布方式与前述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述量子点敏化太阳能电池对电极的光电转化效率优选为2～5％；所述量子点敏化太阳能电池对电极的密度优选为0.4～1.0g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述量子点敏化太阳能电池对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用。本发明对所述应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种量子点敏化太阳能电池及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
预制碳纳米管薄膜：
采用卧式管式炉以浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，制备时先向炉内通入氩气使炉腔内处于氩气气氛，并升炉温至1300℃。然后以氩气和氢气的混合气体为载气，将碳源(乙醇)、催化剂(二茂铁)、引发剂(噻吩)的混合物在20mL/h的速率下注入反应炉，其中按照质量分数计，混合物中乙醇为98.4％，二茂铁为1.2％，噻吩为0.4％。之后在温度为1300℃的高温反应区域生长出相互无序搭接、呈三维网络结构的碳纳米管，并进一步地聚集成连续的套筒状碳纳米管气溶胶。将气溶胶拉出反应区，并使用外面包覆聚四氟乙烯隔离薄膜的圆柱形辊筒卷绕收集，得到浮动催化法初纺碳纳米管薄膜。向初纺碳纳米管薄膜表面喷洒浓度大于99.8％的乙醇使其致密化，再将薄膜从辊轴上取下并铺平展开，得到后续过程中使用的碳纳米管薄膜。
制备得到的碳纳米管薄膜的微观形貌图如图2所示，由图2可知，碳纳米管薄膜中碳纳米管相互无序搭接成三维网络结构。制备得到的碳纳米管薄膜的实物宏观照片如图3所示。借助透射电镜对制备得到的碳纳米管薄膜进行表征，可知该碳纳米管薄膜中碳纳米管为多壁管，碳纳米管的直径约为10～20nm，长度约1mm。碳纳米管薄膜的宽度约为1m，长度约为2m，厚度约为10um。
对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理：
将前序所得到的碳纳米管薄膜上取均匀部分裁剪出4cm×12cm大小的薄膜，将其转移到牵伸模板上，两端胶粘固定。再用万能力学试验机的夹头夹持住牵伸模板两端，设定牵伸速率为0.5mm/min进行牵伸，牵伸至伸长量为薄膜原长的10％时停止。将薄膜静置10min后将其从牵伸模具上取下，切下中间牵伸均匀段进行后续操作。
碳纳米管薄膜牵伸取向处理前后的微观形貌图，如图4和图5所示，其中，图4为牵伸取向处理前的碳纳米管薄膜的微观形貌图，图5为牵伸取向处理后的碳纳米管薄膜的微观形貌图。可见，牵伸处理可以使薄膜内部的碳纳米管堆叠的更为致密，取向性更高。
进一步的采用偏光拉曼光谱对牵伸取向处理前后的碳纳米管薄膜进行表征，在偏光方向分别平行及垂直于碳纳米管方向时测得碳纳米管光谱，并取同一特征峰在这两种偏光角度下的光强比(I平行/I垂直)，发现牵伸后同一特征峰的光强比(I平行/I垂直)较牵伸前显著提高，再次证实牵伸处理有效提高了碳纳米管薄膜中碳纳米管的取向程度。
分别对牵伸处理前后的碳纳米管薄膜的强度、模量和导电率进行测试，其中，未牵伸的碳纳米管薄膜的强度、模量和导电率分别为129MPa、1.6GPa和360S/m，牵伸10％后，碳纳米管薄膜的拉伸强度、模量和导电率可提高至139MPa、1.7GPa和400S/m。可见，牵伸取向处理可提高碳纳米管薄膜的拉伸力学性能(强度、模量)和导电性。
对碳纳米管薄膜进行激光刻蚀：
通过激光加工设备先设计出规格为2cm×8cm的刻蚀点阵，如图6所示，设置激光刻蚀电压为16V，电流强度为10A，刻蚀次数为5次。再将牵伸后的碳纳米管薄膜放置在操作台上并压紧四周，预览使激光发射起始点落在薄膜的中心位置并确定刻蚀范围均落在薄膜的中心区域。然后启动激光加工设备，对薄膜进行刻蚀，对薄膜实现击穿，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；孔洞呈点阵排列，具有孔洞的碳纳米管薄膜的微观形貌SEM图如图7所示。
在碳纳米管薄膜表面蒸镀金属：
将刻蚀过的碳纳米管薄膜按2cm×8cm的尺寸裁剪，切除四周未刻蚀的区域。之后以硅片做底板，将薄膜固定在底板上，四周用导电胶粘贴固定并保证导通。将粘贴好试样的底板安装固定在电子束镀膜设备的镀腔中，以铁为靶材，使薄膜的待蒸镀面朝向靶材，之后封闭仪器，蒸镀腔室内抽真空，达到真空条件后开启电子束蒸镀开关，向薄膜表面蒸镀沉积20nm的铁。蒸镀完成后将薄膜翻面，对另一侧进行蒸镀，表面沉积20nm厚的铁。得到量子点敏化太阳能电池对电极。
制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极质轻，可进行弯折，柔韧性良好。
对得到的量子点敏化太阳能电池对电极进行微观形貌观察，其SEM检测结果，如图8所示。与图5对比可知，碳纳米管薄膜中碳纳米管因表面金属的沉积，管径显著加粗，表面粗糙度增加，有絮状沉淀物存在。
采用电化学工作站对量子点敏化太阳能电池进行J-V曲线测试，测试采用500W疝灯为光源，波长范围380～700nm，光强度为100mW/cm2，得到的该量子点敏化太阳能电池对电极的J-V曲线，如图9所示。由图9的曲线可知，该对电极的开路电压约为0.51V、短路电流约为17.4A、光电转化效率约为4.56％。
如图10所示，将激光刻蚀并镀金属层后的碳纳米管薄膜放置在带有图案的纸上，纸张上的图案仍清晰可见。其中，图10中边缘黑色区域为未刻蚀仅镀金属的碳纳米管薄膜，该部分在后续使用时应裁切掉，在此用于反衬中间透光部分，中间能透过图案部分为激光刻蚀并镀金属的碳纳米管薄膜对电极。可知，碳纳米管薄膜对电极具备良好的透光性。
将量子点敏化太阳能电池对电极放置40天后，再次按照同样的方式，对光电转化效率进行测试，可知其光电转化效率的损失不超过0.09％，短路电流降至原值的99.5％左右，开路电压降至原值的97.6％左右，即放置40天后，量子点敏化太阳能电池的主要性能保留率超过97％。
实施例2
预制碳纳米管薄膜：
采用卧式管式炉以浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，制备时先向炉内通入氩气使炉腔内处于氩气气氛，并升炉温至1300℃。然后以氩气和氢气的混合气体为载气，将碳源(乙醇)、催化剂(二茂铁)、引发剂(噻吩)的混合物在20mL/h的速率下注入反应炉，其中按照质量分数计，混合物中乙醇为98.4％，二茂铁为1.2％，噻吩为0.4％。之后在温度为1300℃的高温反应区域生长出相互无序搭接、呈三维网络结构的碳纳米管，并进一步地聚集成连续的套筒状碳纳米管气溶胶。将气溶胶拉出反应区，并使用外面包覆聚四氟乙烯隔离薄膜的圆柱形辊筒卷绕收集，得到浮动催化法初纺碳纳米管薄膜。向初纺碳纳米管薄膜表面喷洒浓度大于99.8％的乙醇使其致密化，再将薄膜从辊轴上取下并铺平展开，得到后续过程中使用的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中碳纳米管为多壁管，碳纳米管的直径约为10～20nm，长度约1mm。碳纳米管薄膜的宽度约为1m，长度约为2m，厚度约为10um。
对碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理：
将前序所得到的碳纳米管薄膜上取均匀部分裁剪出4cm×12cm大小的薄膜，将其转移到牵伸模板上，两端胶粘固定。再用万能力学试验机的夹头夹持住牵伸模板两端，设定牵伸速率为1mm/min进行牵伸，牵伸至伸长量为薄膜原长的20％时停止。将薄膜静置15min后将其从牵伸模具上取下，切下中间牵伸均匀段进行后续操作。
分别对牵伸处理前后的碳纳米管薄膜的强度、模量和导电率进行测试，其中，未牵伸的碳纳米管薄膜的强度、模量和导电率分别为129MPa、1.6GPa和360S/m，牵伸20％后，碳纳米管薄膜的拉伸强度、模量和导电率可提高至244MPa、5.1GPa和440S/m。可见，牵伸取向处理可提高碳纳米管薄膜的拉伸力学性能(强度、模量)和导电性。
对碳纳米管薄膜进行激光刻蚀：
设计规格为2cm×8cm的刻蚀点阵，设置激光刻蚀电压为8V，电流强度为15A，刻蚀次数为6次。再将牵伸后的碳纳米管薄膜放置在操作台上并压紧四周，预览使激光发射起始点落在薄膜的中心位置并确定刻蚀范围均落在薄膜的中心区域。然后启动激光加工设备，对薄膜进行刻蚀，对薄膜实现击穿，得到具有点阵排列的孔洞的碳纳米管薄膜。
在碳纳米管薄膜表面蒸镀金属：
将刻蚀过的碳纳米管薄膜按2cm×8cm的尺寸裁剪，切除四周未刻蚀的区域。之后以硅片做底板，将薄膜固定在底板上，四周用导电胶粘贴固定并保证导通。将粘贴好试样的底板安装固定在电子束镀膜设备的镀腔中，以铁为靶材，使薄膜的待蒸镀面朝向靶材，之后封闭仪器，蒸镀腔室内抽真空，达到真空条件后开启电子束蒸镀开关，向薄膜表面蒸镀沉积100nm的铁。蒸镀完成后将薄膜翻面，对另一侧进行蒸镀，表面沉积100nm厚的铁。得到量子点敏化太阳能电池对电极。
采用电化学工作站对量子点敏化太阳能电池进行J-V曲线测试，测试采用500W疝灯为光源，波长范围380～700nm，光强度为100mW/cm2，得到的该量子点敏化太阳能电池对电极的J-V曲线，如图11所示。由图11的曲线可知，该对电极的开路电压约为0.42V、短路电流约为15.3A、光电转化效率约为3.62％。
将量子点敏化太阳能电池对电极放置40天后，再次按照同样的方式，对光电转化效率进行测试，可知其光电转化效率的损失仅仅为0.07％，短路电流降至原值的98.5％左右，开路电压降至原值的97.8％左右，即放置40天后，量子点敏化太阳能电池的主要性能保留率超过97％。
综合可见，本发明制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极的稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳纳米管薄膜；
(2)对所述碳纳米管薄膜进行牵伸取向处理，得到取向化碳纳米管薄膜；
(3)对所述步骤(2)得到的取向化碳纳米管薄膜进行刻蚀处理，得到具有孔洞的碳纳米管薄膜；
(4)在所述步骤(3)得到的具有孔洞的碳纳米管薄膜的表面镀金属层，得到量子点敏化太阳能电池对电极；
所述步骤(3)中刻蚀处理为激光刻蚀；所述激光刻蚀的电压为10～30V，激光刻蚀的电流为2～20A；
所述碳纳米管薄膜的制备方法包括：
(I)将包含有机碳源、催化剂和引发剂的混合物在氮气气氛下，进行碳纳米管的生长合成反应，得到碳纳米管气溶胶；所述生长合成反应的温度为700～1500℃；
(II)对所述步骤(I)得到的碳纳米管气溶胶进行成膜处理，得到浮动催化法初纺碳纳米管膜；
(III)将所述步骤(II)得到的初纺碳纳米管膜进行致密化处理，得到碳纳米管薄膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管薄膜的厚度为5～100μm；所述碳纳米管薄膜中碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源、催化剂和引发剂的质量比为96～99:1～2:0.4～2；
所述有机碳源为甲烷、乙醇、乙烯和乙炔中的一种或多种；所述催化剂为含铁、钴或镍的有机金属化合物；所述引发剂为含硫杂环化合物。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中牵伸取向处理的牵伸速率为0.01～100mm/min；所述牵伸取向处理导致的碳纳米管薄膜的伸长量为碳纳米管薄膜原长的0.1％～90％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中镀金属层的方式为电子束蒸发镀膜；所述电子束蒸发镀膜为真空镀膜。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的量子点敏化太阳能电池对电极，包括碳纳米管薄膜和涂覆在所述碳纳米管薄膜表面的金属层；所述碳纳米管薄膜具有刻蚀孔洞。
7.根据权利要求6所述的量子点敏化太阳能电池对电极，其特征在于，所述金属层的厚度为0.1～1000nm；所述金属层中金属为铁或铜；
所述刻蚀孔洞在碳纳米管薄膜中阵列排列。
8.权利要求6或7所述量子点敏化太阳能电池对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用。
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