CN108276739B - 一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法 - Google Patents

一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。属于形状记忆材料领域。所述的形状记忆聚合物网络形成体系由硫醇、环氧树脂、丙烯酸树脂、催化剂及光引发剂组成。所述方法如下：将硫醇、环氧树脂、光引发剂混合均匀；加入催化剂反应得预聚物；将丙烯酸树脂加入预聚物中，进行一阶段热固化反应得中间态聚合物；进行二阶段光固化反应得到最终态聚合物。本发明第一阶段制备得到具有良好形状记忆性能的中间态聚合物；再通过进一步的选择性光交联，得到具有更大交联密度的聚合物，能提高材料的力学性能和使用寿命，制备的材料可应用在智能制造领域，且解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确，应用范围窄等问题。

Description

一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系 及其制备方法
技术领域
本发明属于形状记忆材料领域，具体涉及一种工艺简单，反应条件容易控制的基于硫醇、环氧树脂、丙烯酸树脂的新型的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。
背景技术
二阶段聚合物反应体系是通过两阶段的反应来设计和制备所需特定结构和功能的聚合物的一种方法。具体来说，在二阶段聚合物反应体系中存在两种聚合物存在的形态。当第一阶段反应结束后，获得的聚合物一般称之为中间态聚合物，第二阶段反应结束后获得的聚合物一般称为最终态聚合物，即人们所希望获得的聚合物。二阶段聚合物反应体系的应用范围很广，如在形状记忆材料、光学器件和光刻技术领域都有较为重要的应用。一般来说，我们将包含具有形状记忆特性的中间态聚合物的二阶段固化反应体系称之为二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系。在此种体系中，由于中间态聚合物具有形状记忆功能，因而中间态聚合物能够随着外界条件的改变（如温度升高到玻璃化转变温度Tg以上）改变原始形状，温度降到Tg以下之后能记忆这种临时形态。在赋予中间态聚合物临时形状的情况下，通过第二阶段的反应，进一步提高中间态聚合物的交联密度，我们可以获得具有特殊形状和结构，以及更稳定力学性能的最终态聚合物，因此此种方法在空间可展开结构、无模具制造和功能结构材料领域具有较好的潜在应用。
然而，现阶段来说，二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系研究的并不深入，最早研究二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的是美国科罗拉多大学的DevathaP. Nair等（Adv. Funct. Mater.2012 22 1502-10）。他们报道了一种基于硫醇和丙烯酸树脂的热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系，并且对其应用进行了探究。然而此种方法最大的缺点是在原料中使用了一种结构未知的美国氰特化工公司生产的Ebecryl1290商品化丙烯酸树脂，因此对于新型的二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的设计带来一定的难度。当然，其他体系，如热/热二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系（J. Appl. Polym. Sci.2014 131），能克服此问题，但是由于热所具有的均一性，对于一些特殊方面的应用，如空间选择性材料的制备，与热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系相比，还是有所缺陷，因此，开发具有确定结构的热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系对于新型功能材料的设计具有极大的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的关于二阶反应的形状记忆聚合物网络形成体系的结构不确定，应用范围窄的问题，提供一种工艺简单，反应条件容易控制，反应原料结构确定的基于硫醇、环氧树脂、丙烯酸树脂的新型的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系，所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由硫醇20-40％、环氧树脂20-40％、丙烯酸树脂20-55％、催化剂0.1-2％及光引发剂0.5-4％组成。
一种上述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将硫醇、环氧树脂、光引发剂在25~150℃温度下充分混合均匀；
步骤二：加入步骤一得到的混合物质量0.1-2％的催化剂，混合均匀，在0~50℃温度下反应0.2~5h，得到预聚物；
步骤三：将丙烯酸树脂、丙烯酸树脂质量0.1-2％的催化剂加入预聚物中，混合均匀，在0~100℃温度下反应1~120h，得到中间态聚合物；
步骤四：对步骤三得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定中间态聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为-40~30℃，测试中间态聚合物的形状记忆固定率R f1 和形状记忆回复率R r1 ，R f1 和R r1 均大于90%；
步骤五：将步骤三得到的中间态聚合物用0.1~100 mW/cm2紫外灯光照1~100min，得到结构和功能不同的最终态聚合物，再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为40~150℃；
步骤六：测试完毕后，得到如下对应关系：Tg 1 < Tg 2 。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明通过第一阶段能够制备出一种具有良好形状记忆性能的中间态聚合物；再通过进一步的光交联，能够得到具有更大交联密度的聚合物，能提高材料的力学性能和使用寿命；通过将中间态聚合物的形状记忆性能与光交联相结合，即通过形状记忆性能，首先赋予中间态聚合物不同的形状和结构，再通过光固化后，提高中间态聚合物的交联密度，因而可以把这种结构固定，此外，还可以选择性的照射中间态聚合物的不同位置，制备具有空选择性能的功能结构材料，此种方法在智能制造领域具有重要前景，且解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确，应用范围窄等问题。
附图说明
图1为实施例1中所用的原料结构示意图。
图2为本体系制备不同结构聚合物的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系，所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由硫醇20-40％、环氧树脂20-40％、丙烯酸树脂20-55％、催化剂0.1-2％及光引发剂0.5-4％组成。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，所述方法包括如下步骤，如图2所示：
步骤一：将硫醇、环氧树脂、光引发剂在25~150℃温度下充分混合均匀；
步骤二：加入步骤一得到的混合物质量0.1-2％的催化剂，混合均匀，在0~50℃温度下反应0.2~5h，得到预聚物；
步骤三：将丙烯酸树脂、丙烯酸树脂质量0.1-2％的催化剂加入预聚物中，混合均匀，在0~100℃温度下反应1~120h，得到中间态聚合物；
步骤四：对步骤三得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定中间态聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为-40~30℃，测试中间态聚合物的形状记忆固定率R f1 和形状记忆回复率R r1 ，R f1 和R r1 均大于90%；
步骤五：将步骤三得到的中间态聚合物用0.1~100 mW/cm2紫外灯光照1~100min，得到结构和功能不同的最终态聚合物，再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为40~150℃；
步骤六：测试完毕后，得到如下对应关系：Tg 1 < Tg 2 。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤一中，所述的硫醇为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯，所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51，所述的光引发剂为2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤二和步骤三中，所述的催化剂为三乙胺。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤三中，所述的丙烯酸树酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，步骤五中，所述的光照为完全照射和选择性照射。
实施例1：
a称取107 g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、100g环氧树脂E44、8.55 g 2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮70℃混合均匀，如图1所示，为本实施例使用的原料结构示意图。
b待混合物冷却至室温后加入1.72 g三乙胺，混合均匀，在35℃下反应60min，得到预聚物。
c将78 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.63 g三乙胺加入预聚物中，在室温下反应48h，得到中间态聚合物。
d将得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为28℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率R f1 和形状记忆回复率R r1， R f1 和R r1 分别为91%和93%。
e将中间态聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min，得到结构和功能不同的最终态聚合物。通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为48℃。
f 测试完毕后，有以下对应关系：Tg 1 < Tg 2 。
本实施例首先制备出中间态形状记忆聚合物，然后通过进一步的选择性光交联，得到了具有更大交联密度的聚合物，成功的把结构固定住，可显著提高材料的力学性能和使用寿命，并可以用于制备空间选择性材料。
实施例2：
a称取107 g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、100 g环氧树脂E44、8.55 g 2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮70℃混合均匀。
b待混合物冷却至室温后加入1.72 g三乙胺，混合均匀，在35℃下反应60min，得到预聚物。
c将130 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.04 g三乙胺加入预聚物中，在室温下反应48h，得到中间态聚合物。
d将得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为13℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率R f1 和形状记忆回复率R r1 ，R f1 和R r1 分别为90%和91%。
e将中间态聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min，得到结构和功能不同的最终态聚合物。通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为60℃。
f 测试完毕后，有以下对应关系：Tg 1 < Tg 2 。
本实施例首先制备出中间态形状记忆聚合物，然后通过进一步的选择性光交联，得到了具有更大交联密度的聚合物，成功的把结构固定住，可显著提高材料的力学性能和使用寿命，并可以用于制备空间选择性材料。
实施例3：
a称取107 g四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、100 g环氧树脂E44、8.55 g 2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮70℃混合均匀。
b待混合物冷却至室温后加入1.72 g三乙胺，混合均匀，在35℃下反应60min，得到预聚物。
c将196 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.57 g三乙胺加入预聚物中，在室温下反应48h，得到中间态聚合物。
d将得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为1℃，测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率R f1 和形状记忆回复率R r1 ，R f1 和R r1 分别为92%和95%。
e将中间态聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min，得到结构和功能不同的最终态聚合物。通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为85℃。
f 测试完毕后，有以下对应关系：Tg 1 < Tg 2 。
本实施例首先制备出中间态形状记忆聚合物，然后通过进一步的选择性光交联，得到了具有更大交联密度的聚合物，成功的把结构固定住，可显著提高材料的力学性能和使用寿命，并可以用于制备空间选择性材料。

Claims (3)

1.一种可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由硫醇20-40％、环氧树脂20-40％、丙烯酸树脂20-55％、催化剂0.1-2％及光引发剂0.5-4％组成；其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一：将硫醇、环氧树脂、光引发剂在25~150℃温度下充分混合均匀；
步骤二：加入步骤一得到的混合物质量0.1-2％的催化剂，混合均匀，在0~50℃温度下反应0.2~5h，得到预聚物；所述的催化剂为三乙胺；
步骤三：将丙烯酸树脂、丙烯酸树脂质量0.1-2％的催化剂加入预聚物中，混合均匀，在0~100℃温度下反应1~120h，得到中间态聚合物；
步骤四：对步骤三得到的中间态聚合物进行形状记忆研究：首先通过DMA确定中间态聚合物的玻璃化转变温度Tg 1 ，Tg 1 为-40~30℃，测试中间态聚合物的形状记忆固定率Rf1和形状记忆回复率R r1 ，R f1 和R r1 均大于90%；
步骤五：将步骤三得到的中间态聚合物用0.1~100 mW/cm2紫外灯光照1~100min，得到结构和功能不同的最终态聚合物，再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg 2 ，Tg 2 为40~150℃；所述的光照为完全照射和选择性照射；
步骤六：测试完毕后，得到如下对应关系：Tg 1 <Tg 2 。
2.根据权利要求1所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的硫醇为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯，所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51，所述的光引发剂为2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的可控热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的丙烯酸树脂 为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
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