CN108276673B - 一种聚丙烯基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯基复合材料及其制备方法，所述聚丙烯基复合材料由以下材料组成，以聚丙烯重量份数100份计，聚酰胺为10~100份，功能化聚丙烯相容剂2~30份，润滑剂0.5~5份，增塑剂0.5~5份，稳定剂0.01~1份。新型功能化聚丙烯相容剂的加入，能够很好地促进聚丙烯与聚酰胺的相互混合，增容效果明显，功能化聚丙烯相容剂的合成能够保持聚丙烯粉料原有外形，减少了后续材料再加工成型的步骤，聚丙烯基复合材料共混挤出时各加热段温度和螺杆转速的调控能够极大程度上促进功能化聚丙烯相容剂在聚丙烯和聚酰胺中的分散，从而很好地展示功能化聚丙烯相容剂的增容效果，制备过程简单方便，适于大规模工业化生产。

Description

一种聚丙烯基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯基复合材料及其制备方法，属于高分子材料改性技术与应用领域。

背景技术

聚丙烯（PP）合成方法简单、价格低廉，质轻，吸水率低，有突出的耐应力开裂性、耐磨性，且易加工成型，是一种应用十分广泛的通用塑料。但聚丙烯制品耐候性差，静电度高，染色性、印刷性和黏合性差，低温冲击强度低、抗蠕变性能差。

将PP与其他塑料或无机填料进行复合可有效改善其性能，扩大聚丙烯制品的应用范围。然而由于PP为非极性聚合物，PP与其他材料复合时总是存在相容性不佳的问题，添加相容剂是有效改善PP与其他材料相容性的重要手段之一。

张甲敏等人在《工程塑料应用》2015年第43卷第5期115-119页上报道了V-g-(MAH-co-St)增容剂对PA66/PP共混物的增容效果，该增容剂的加入使共混物的力学性能在总体上得到提高。V-g-(MAH-co-St)是利用熔融接枝法以苯乙烯（St）作共单体将马来酸酐（MAH）接枝于乙丙共聚物VERSIFY（DOW化学公司）上制得的，但熔融接枝法使残留的单体、引发剂难以去除，且增容剂添加量足够大时（10-20 %）PA66/PP共混物的冲击性能才得到明显提升。

专利CN106117782 A提供了一种提高PP与聚酰胺（PA）复合材料相容性的新方法，向PP与PA复合材料加入离子液体相容剂，显著改善了PP与PA复合材料的相容性和力学性能。该离子液体中阳离子为咪唑林、吡啶类或季铵盐类，阴离子为氯离子或四氟硼酸根，成本高，配方中添加量大（5-25%），无法实现工业化。

专利CN105693936 A公开了一种利用熔融接枝法制备长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的方法，该组合物具有较高的接枝率和良好的熔体粘弹性，能够满足长玻纤增强聚丙烯复合材料对相容剂的要求。但该方法需以苯乙烯作为第二接枝单体、以多官能团酯类作为第三接枝单体，体系复杂，内部反应不可控；且该熔融接枝工艺及后续提纯过程较为繁琐，难以达到工业化需求。

目前，PP/PA复合材料或玻纤增强聚丙烯复合材料使用的相容剂一般为传统的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂（PP-g-MAH），而传统的PP功能化接枝的方法普遍存在接枝率较低、马来酸酐单体残留量较高等缺点，在一定程度上抑制了功能化接枝聚丙烯的增容效果，复合材料的力学性能因而受到了一定的限制。因此，亟需开发一种新型聚丙烯基复合材料，通过促进聚丙烯与PA相容性提升复合材料的整体性能。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚丙烯基复合材料及其制备方法，复合材料中使用了新型功能化聚丙烯相容剂，有效提高了复合材料中聚丙烯与聚酰胺的相容性，进而提升了复合材料的力学性能，该方法能够促进功能化聚丙烯相容剂在聚丙烯和聚酰胺中的分散，更好地起到促进聚丙烯与聚酰胺相互混合的增容效果，且工艺简单，适于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种聚丙烯基复合材料，它是由下述重量份数的原料制成的：聚丙烯100份，聚酰胺为10~100份，端基功能化聚丙烯相容剂2~30份，润滑剂0.5~5份，增塑剂0.5~5份，稳定剂0.01~1份，其中，所述端基功能化聚丙烯相容剂的分子结构通式如下：

；

其中R₁和R₂为功能基团

，

，

，

中的一种，m和n为聚丙烯聚合度m为20-200，n为1-30，所述功能化聚丙烯相容剂熔融指数在50～100 g/10 min（测试条件为230℃，2.16 Kg），平均粒径为0.5~2 mm，接枝功能单体接枝率为1~5 %。

所述聚丙烯包含丙烯单独聚合或丙烯与其它烯烃共聚合得到的聚合物，以及上述聚烯烃的共混物。

所述聚酰胺为高分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物，进一步优化为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012中的一种或几种的混合物。

所述润滑剂为聚烯烃、硬脂酰胺类润滑剂或聚乙二醇中的一种或几种的混合。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油中的一种或几种的混合。

所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合。

所述的聚丙烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）端基功能化聚丙烯相容剂的合成：将聚丙烯粉料、过氧化物类引发剂、界面活性剂加入反应器中，先升温至60~120℃溶胀聚丙烯粉料1~3小时，再将温度调至80~120℃进行聚丙烯降解2~4小时，得到高流动性聚丙烯粉料；将偶氮类引发剂和接枝功能单体加入上述含有高流动性聚丙烯粉料的反应器中，并调节温度至80~120℃进行接枝反应3~6小时；反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥，获得端基功能化聚丙烯相容剂；以聚丙烯粉料重量100份计，界面活性剂用量为10～300份，过氧化物类引发剂用量为2~20份，偶氮类引发剂用量为1~15份，接枝功能单体用量10~150份；

具体制备方法反应路线如下：

反应路线中，a，m和n为聚合度，a为50-400，m为20-200，n为1-30，R₁和R₂为功能基团

，

，

，

中的一种；

（2）共混挤出：将聚酰胺在80℃真空干燥，消除物理吸附水，然后与聚丙烯、端基功能化聚丙烯相容剂、润滑剂、增塑剂和稳定剂按照重量配比一同加入高速搅拌机中混合均匀，然后使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯基复合材料。

所述步骤（1）中，聚丙烯粉料在230℃，2.16 Kg的测试条件下的熔融指数为10～50g/10 min，平均粒径为0.5~2 mm。

所述步骤（1）中，界面活性剂选自苯、二甲苯、正己烷中的一种或几种；过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或两种的混合物；所述接枝功能单体选自马来酸酐、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。

所述步骤（2）中，双螺杆挤出机各加热段温度为：一至四段185~215℃，五到八段210~220℃，九到十二段200~210℃，螺杆转速为90~160转/分钟。

本发明的有益效果：（1）本发明出人意料地发现，偶氮类引发剂不会造成聚丙烯粉料的降解，从而避免聚丙烯β断裂的发生，只会引发聚丙烯与接枝功能单体结合，从而能够制备功能化聚丙烯相容剂，功能基团接枝率高，能够去除残留引发剂和接枝功能单体；

（2）本发明所述功能化聚丙烯相容制备方法不会造成聚丙烯粉料原有外形的改变，整个制备过程只是溶胀并未降解，从而减少了后续材料再加工成型的步骤，制备方法工艺简单，节省成本；

（3）本发明更进一步发现，功能化聚丙烯相容剂的加入，能够很好地促进聚丙烯与聚酰胺的相互混合，增容效果明显，聚丙烯基复合材料性能因而得到明显提升；

（4）本发明所述聚丙烯基复合材料制备方法，各加热段温度和螺杆转速的调控能够极大程度上促进功能化聚丙烯相容剂在聚丙烯和聚酰胺中的分散，从而很好地展示功能化聚丙烯相容剂的增容效果，无需额外添加辅助混合装置，制备过程简单方便，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂的红外吸收光谱；

图2为实施例2制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯相容剂的红外光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

熔体流动指数测试方法：按照测试标准ASTM D 1238，测试功能化聚烯烃材料的熔融指数,测试条件为230 ℃,2.16 Kg。熔体流动指数越高，样品熔体黏度越小，流动性越好。

红外光谱表征方法：取少许功能化聚烯烃材料样品，在Nicolet 6700型红外光谱仪上使用ATR模式得到红外谱图。

粉末粒径测试方法：称取适量粉末样品置于水-乙醇溶液中，均质机搅拌均匀后使用粉末粒径分析仪进行测试，得到粉末平均粒径。

功能基团接枝率测试方法：利用氢氧化钾—乙醇溶液和盐酸—异丙醇溶液测定功能化聚烯烃材料中功能基团的接枝率。

称取适量功能化聚烯烃样品于250ml的烧瓶中，并加入100ml二甲苯加热溶解（150℃油浴）。待温度冷却到80℃，用移液管量取10ml已知浓度的氢氧化钾—乙醇溶液慢慢加入到烧瓶中，100℃下回流120min，使功能基团充分与氢氧化钾反应，冷却至80℃。趁热加5滴酚酞指示液，溶液为粉红色，用已标定的盐酸—异丙醇溶液趁热滴定至无色，重复试验3次。接枝率g(R₃)为

g(R₃)= M(R₃)*([c(KOH)V₁-c(HCL) V₂]*10^-3)/2m

M(R₃)—功能基团摩尔质量，单位g/mol；

C(KOH)—氧氧化钾—乙醇溶液的浓度（mol/g）

V₁—氧氧化钾—乙醇溶液的体积（10ml）

C(HCL)—盐酸—异丙醇溶液的浓度（mol/g）

V₂—消耗的盐酸—异丙醇溶液的体积数值(ml)

m—功能化聚烯烃样品质量(g)

材料力学性能评价方法：

拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，注塑样条尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341进行，注塑样条尺寸为80×10×4 mm，弯曲速度为2 mm/min，跨距为64 mm；悬臂梁冲击强度按照GB/T 1043进行，注塑样条尺寸为80×6×4mm，缺口深度为样条厚度的三分之一。

材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。

过氧化物类引发剂

过氧化苯甲酰，分析纯，购自中国国药集团；

过氧化二异丙苯，分析纯，购自中国国药集团；

过氧化二叔丁基，分析纯，购自阿拉丁试剂；

偶氮类引发剂

偶氮二异丁腈，分析纯，购自阿拉丁试剂；

偶氮二异庚腈，分析纯，购自阿拉丁试剂；

聚丙烯粉料

聚丙烯，粉料，PP-H-GD320，熔指为32 g/10 min，平均粒径0.6mm，购自中国石油化工股份集团有限公司；

界面活性剂

苯，分析纯，购自中国国药集团；

二甲苯，分析纯，购自西陇化工；

正己烷，分析纯，购自阿拉丁试剂；

接枝功能单体

马来酸酐，分析纯，购自阿拉丁试剂；

甲基丙烯酸缩水甘油酯，分析纯，购自中国国药集团；

实施例1

马来酸酐接枝聚丙烯相容剂（标记为A）的制备：

将100 g聚丙烯粉料（牌号PP-H-GD320）、过氧化苯甲酰20g，界面活性剂二甲苯150ml加入经过高纯氮气置换的反应器中，先升温至80℃溶胀1 h，再将温度调至100℃进行降解1h，得到高流动性聚丙烯粉料，然后将10 g偶氮二异丁腈和15 g马来酸酐加入上述含有高流动性聚丙烯的反应器中，并调节温度至80℃反应5 h，反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥；

经熔体流动指数测定，所得聚丙烯相容剂的熔体流动指数56 g/10 min，图1为马来酸酐接枝聚丙烯相容剂的红外吸收光谱，从中能够观察到在1717cm^-1为马来酸酐的红外特征吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到聚丙烯链上。所得粉末粒径为0.6 mm，采用滴定法测定了进一步测定了马来酸酐基团的接枝率为5.63%，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

实施例2

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯相容剂（标记为B）的制备：

将100 g聚丙烯（牌号PP-H-GD320）、过氧化二叔丁基10 g，界面活性剂二甲苯150ml加入反应器中，先升温至60℃溶胀1 h，再将温度调至80℃进行降解2h，得到高流动性聚丙烯，然后将15 g偶氮二异庚腈和100 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述含有高流动性聚丙烯的反应器中，并调节温度至90℃反应3 h，反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥。

经熔体流动指数测定，所得聚丙烯相容剂的熔体流动指数82 g/10 min。图2为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯相容剂的红外吸收光谱，从中能够观察到甲基丙烯酸缩水甘油酯在1765 cm^-1处的特征红外吸收峰，证实甲基丙烯酸缩水甘油酯功接枝到聚丙烯链上。所得粉末粒径为0.79 mm，采用滴定法测定了进一步测定了甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的接枝率为3.24%，说明该功能化接枝方法具有较高的接枝率。

实施例3

马来酸酐接枝聚丙烯相容剂（标记为C）的制备：

将100 g聚丙烯（牌号PP-H-GD320）、过氧化二叔丁基15 g，界面活性剂正己烷30ml加入反应器中，先升温至80℃溶胀1 h，再将温度调至90℃进行降解3h，得到高流动性聚丙烯，然后将8 g偶氮二异庚腈和50 g马来酸酐加入上述含有高流动性聚丙烯的反应器中，并调节温度至90℃反应6 h，反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥。

经熔体流动指数测定经熔体流动指数测定，所得聚丙烯相容剂的熔体流动指数97g/10 min，进一步测定了马来酸酐接枝率为1.06%。

聚丙烯基复合材料共混挤出制备工艺

将聚酰胺在80℃真空干燥，然后与聚丙烯、功能化聚丙烯相容剂、润滑剂、增塑剂和稳定剂一同加入高速搅拌机中混合均匀，然后使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯基复合材料，双螺杆挤出机各加热段温度为；一至四段185℃，五到八段220℃，九到十二段200℃，螺杆转速为150转/分钟。

聚丙烯基复合材料实施例4-6和对比例1-3

根据表1中实施例4-6和对比例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯基复合材料。在实施例4-6和对比例1-3中，使用的聚丙烯为中国石化扬子石化有限公司生产，牌号为M02-V，聚酰胺为尼龙12，赢创公司生产，牌号为X7290，润滑剂为聚乙烯蜡，增塑剂为环氧大豆油，稳定剂为抗氧剂1010，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。表1中相容剂D为马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，南京佳易容公司生产，牌号CMG9801，相容剂E为马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，宁波能之光材料科技有限公司生产，牌号为200B。

表1 实施例4-6及对比例1-3材料配方（重量/份）

材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。

表2 实施例4-6及对比例1-3材料力学性能测试数据

根据表2力学性能测试数据可知，与对比例1空白样品比较，对比例2和对比例3中添加了目前商用的聚丙烯相容剂后，复合材料力学性能有所改善，弯曲模量和冲击强度提升明显，这是聚酰胺添加到聚丙烯中并且相互混合较好的结果。在实施例4-6中，添加了实施例1-3制备的功能化相容剂后，复合材料的力学性能有了更加明显的提升，弯曲模量和冲击强度较对比例1-3大幅增加，这表明本发明所述功能化聚丙烯相容剂具有更好的增容效果，使得聚丙烯和聚酰胺能够更好地混合，充分发挥两种材料的复合性能。因此，本发明提供的功能化聚丙烯相容剂具有很好的应用价值。

本发明令人惊讶地发现，偶氮类引发剂只会引发聚丙烯与接枝功能单体结合，从而能够制备端基功能化聚丙烯相容剂，功能基团接枝率高。更重要的是，功能化聚丙烯相容剂的加入，能够很好地促进聚丙烯与聚酰胺的相互混合，增容效果明显，聚丙烯基复合材料性能因而得到明显提升。本发明所述制备方法中功能化聚丙烯相容剂的合成能够保持聚丙烯粉料原有外形，减少了后续材料再加工成型的步骤，聚丙烯基复合材料共混挤出时各加热段温度和螺杆转速的调控能够极大程度上促进功能化聚丙烯相容剂在聚丙烯和聚酰胺中的分散，从而很好地展示功能化聚丙烯相容剂的增容效果，无需额外添加辅助混合装置，制备过程简单方便，适于大规模工业化生产。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如频率、温度、时间、真空度等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。（鉴于实施例并没有完全覆盖权利要求中限定的参数范围的边界值和中间值）

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种聚丙烯基复合材料的制备方法，步骤如下：将40重量份的聚酰胺在80℃真空干燥，然后与100重量份的聚丙烯、10重量份的功能化聚丙烯相容剂、5重量份的润滑剂、5重量份的增塑剂和1重量份的稳定剂一同加入高速搅拌机中混合均匀，然后使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯基复合材料，双螺杆挤出机各加热段温度为；一至四段185℃，五到八段220℃，九到十二段200℃，螺杆转速为150转/分钟；

所述功能化聚丙烯相容剂采用马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，制备方法如下：

将100 g牌号PP-H-GD320的聚丙烯粉料、过氧化苯甲酰20g，界面活性剂二甲苯150 mL加入经过高纯氮气置换的反应器中，先升温至80℃溶胀1 h，再将温度调至100℃进行降解1h，得到高流动性聚丙烯粉料，然后将10 g偶氮二异丁腈和15 g马来酸酐加入上述含有高流动性聚丙烯的反应器中，并调节温度至80℃反应5 h，反应结束后将所得样品用丙酮分离提纯并抽滤干燥；

所述聚酰胺为尼龙12，润滑剂为聚乙烯蜡，增塑剂为环氧大豆油，稳定剂为抗氧剂1010和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。

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