CN108276305A

CN108276305A - 一种温和的制备苏丹红i结构类似物的方法

Info

Publication number: CN108276305A
Application number: CN201810012861.XA
Authority: CN
Inventors: 刘晋彪; 王玉超; 王艳华; 袁斯甜
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-01-06
Filing date: 2018-01-06
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2038-01-06
Also published as: CN108276305B

Abstract

本发明公开了一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，属有机化学技术领域，该方法利用碱和空气中的氧气促进N’‑对甲苯磺酰基芳香肼脱氢，原位生成芳基重氮化合物；进而与2‑萘酚偶联，制得系列1‑芳香偶氮基‑2‑萘酚类苏丹红I类似物。通过本发明方法，使用原位生成易爆性中间体策略，方便安全地合成1‑芳香偶氮基‑2‑萘酚。该反应条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。

Description

一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法

技术领域

本发明属有机化学技术领域，具体涉及制备苏丹红I结构类似物的方法。

背景技术

苏丹红I(sudanI)的化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚，其结构类似物具有优良的光学性质，已被广泛应用于物品的增色、增亮等。研究表明这类偶氮类化合物具有优异的光学特性，对于苏丹红I类似物的合成，传统的方法主要借助于亚硝酸对芳香胺进行重氮化，再与萘酚偶联。这种方法虽然比较成熟，产率也适中，但是需要大量使用亚硝酸钠和盐酸(或者硫酸)，后处理困难，给环境带来很大损害。近来也有一些新的方法，比如使用固体酸代替液体酸，但是酸性条件的使用，对于生产设备的防腐蚀要求依然存在。如何寻找一种新的，更加温和的制备方法，具有很高的理论和应用价值。

发明内容

为解决现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种以N’-对甲苯磺酰基芳香肼为原料，反应过程高效、绿色，避免了强酸性条件的使用，并且在弱碱性条件下即可使得N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为重氮源，进而与2-萘酚偶联，温和地制备系列苏丹红I结构类似物的新方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：空气氛围中，采用N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，与碱、溶剂、2-萘酚，在条件为10-30℃下，反应2-8小时即得。

本发明还具有以下附加技术特征：

优选的，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，与2.0重量份的碱、溶剂、1.0重量份的2-萘酚，在条件为10-30℃下，反应2-8小时即得。

优选的，所述方法包括以下步骤：采用1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，加入2.0重量份的碳酸钾，加入溶剂，加入1.0重量份的2-萘酚，10-30℃，反应2-8小时，即得苏丹红I结构类似物。

优选的，空气氛围中，采用1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，同时加入2.0重量份的碱，加入溶剂，加入1.0重量份的2-萘酚，10-30℃，反应2-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品。

进一步的，芳香偶氮基是通过N’-对甲苯磺酰基芳香肼提供，肼类化合物：N’-对甲苯磺酰基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-甲基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-甲氧基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-硝基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-氯苯肼等。

优选的，所述N’-对甲苯磺酰基芳香肼为N’-对甲苯磺酰基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-硝基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-甲氧基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-2-甲基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-氯苯肼中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为二氯甲烷或乙腈。

优选的，所述碱为碳酸钾或三乙胺。

进一步的，以中等以上收率制备得到了系列苏丹红I结构类似物。

具体的，本发明以N’-对甲苯磺酰基芳香肼为原料通过碱促进下，与2-萘酚偶联制备系列苏丹红I结构类似物。

进一步的，溶剂为乙腈。

优选的，碱为碳酸钾。

本发明的反应方程式如下：

其中R为烷基等供电子基团，以及氯、硝基等吸电子基团。

具体操作为：空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到含有1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼和2.0重量份的碳酸钾有机溶液中，室温下，磁力搅拌2-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苏丹红I类系列化合物。

本发明是这样实现的，一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，方法步骤为：N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，碳酸钾为碱，空气中的氧气作为氧化剂，在室温下生成重氮中间体；然后，重氮中间体与2-萘酚发生偶联反应，反应时间为2-8小时。以中等以上的收率制得苏丹红I类系列化合物。

在本发明中，能通过碱促进的策略以N’-对甲苯磺酰基芳香肼为原料简单高效地合成苏丹红I类系列化合物，产物重氮基团来源于N’-对甲苯磺酰基芳香肼。原料N’-对甲苯磺酰基芳香肼可由芳基肼和对甲基苯磺酰氯方便制得。同时，反应操作简便，产物收率高，避免了强酸的使用，降低了对设备的要求和环境的污染。

本发明的有益效果为：

1)本发明的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法避免了强酸性条件和易爆的重氮盐的使用，大大地提高了反应过程的安全性；

2)本发明的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法避免了强酸性条件，降低了设备的防腐蚀要求，适用于工业生产；

3)本发明原料简单易得，适用于大量的合成苏丹红I结构类似物；

4)本发明方法反应高效，条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备；

5)本发明的方法制得的产物分子中含有偶氮基团，分子本身具有优良光学性质，因此所得的产物具有可观的应用前景。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1：化合物3a的氢谱；

图2：化合物3a的碳谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼和含有2.0重量份的碳酸钾的二氯甲烷溶液中，在圆底烧瓶中，室温下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品1-苯偶氮-2-萘酚3a。分离产率：80％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.54(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(t,J＝9.1Hz,3H),7.61–7.51(m,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,2H),7.39(d,J＝7.5Hz,1H),7.30(d,J＝7.3Hz,1H),6.85(d,J＝9.4Hz,1H)；

¹³CNMR(101MHz,cdcl₃)δ172.23,144.59,140.16,133.55,130.01,129.58,128.86,128.61,128.00,127.36,125.72,124.89,121.69,118.49.

实施例2

空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基-4-硝基苯肼和2.0重量份的碳酸钾的二氯甲烷溶液中，室温下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-硝基苯偶氮基)-2-萘酚3b。分离产率：78％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.44(s),8.50(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(d,J＝8.8Hz,2H),8.00(d,J＝8.8Hz,2H),7.90(d,J＝8.8Hz,1H),7.72(d,J＝7.2Hz,1H)7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,1H),6.70(d,J＝8.8H z,1H).

实施例2主要考察了含强吸电子基(硝基)底物的适用性。实施例结果表明吸电子底物同样适用于此反应得到苏丹红I类产物3b。

实施例3

空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基-4-甲氧基苯肼和2.0重量份的碳酸钾的乙腈溶液中，室温下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-甲氧基苯偶氮基)-2-萘酚3c。分离产率：82％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.66(1H,s),7.75(d,J＝9.2Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(d,J＝8Hz,1H),7.60(d,J＝8.4Hz,1H),7.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(d,J＝8Hz,2H),6.92(d,J＝9.2Hz,1H),3.80(s,3H).

实施例3主要考察了供电子基(甲氧基)在此反应中的兼容性。实施例结果表明甲氧基取代的N’-对甲苯磺酰基芳香肼可以产生相应的偶氮产物。

实施例4

空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基-2-甲基苯肼和2.0重量份的碳酸钾的二氯甲烷溶液中，室温下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(2-甲基苯偶氮基)-2-萘酚3d。分离产率：70％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),8.07(dd,J＝15.0,3.1Hz,1H),7.91–7.83(m,1H),7.74(dt,J＝14.6,3.2Hz,1H),7.57–7.35(m,4H),7.23(d,J＝15.0Hz,1H),7.16–7.03(m,1H),6.03(s,1H),2.34(s,3H).

实施例4主要考察了含位阻底物在此反应中的兼容性。实施例结果表明N’-对甲苯磺酰基-2-甲基苯肼可以适用于此反应，得到了偶氮产物3d。

实施例5

空气氛围中，将1.0重量份的2-萘酚加入到1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基-4-氯苯肼和2.0重量份的三乙胺的二氯甲烷溶液中，室温下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-氯苯偶氮基)-2-萘酚3e。分离产率：75％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝9.2Hz,1H),7.69(t,2H),7.62(d,J＝8.0H z,1H),7.46-7.38(m,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,1H).

实施例5旨在说明含卤素原子在此反应中兼容性，此实验表明：卤素原子可以在此反应中兼容，得到1-(4-氯苯偶氮基)-2-萘酚3e。卤素原子可以进一步转化成其他官能团，进一步地说明此方法的底物适用性广。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，与碱、溶剂、2-萘酚，在条件为10-30℃下，反应2-8小时即得。

2.根据权利要求1所述的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，与2.0重量份的碱、溶剂、1.0重量份的2-萘酚，在条件为10-30℃下，反应2-8小时即得。

3.根据权利要求1所述的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

空气氛围中，采用1.5重量份的N’-对甲苯磺酰基芳香肼作为反应底物，同时加入2.0重量份的碱，加入溶剂，加入1.0重量份的2-萘酚，10-30℃，反应2-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，后处理时将反应液用乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品。

4.根据权利要求1所述的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述N’-对甲苯磺酰基芳香肼为N’-对甲苯磺酰基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-硝基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-甲氧基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-2-甲基苯肼、N’-对甲苯磺酰基-4-氯苯肼中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷或乙腈。

6.根据权利要求1所述的一种温和的制备苏丹红I结构类似物的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾或三乙胺。