CN108264716A - 一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法 - Google Patents

一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法，由聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚乙烯醇原料制备而成，各原料所占重量百分比为：聚六亚甲基双胍盐酸盐20～35％、聚乙烯醇10～45％，酸1～5％，醛15～40％，发泡剂0.5～6％。聚六亚甲基双胍盐酸盐是一种广谱杀菌剂，交联过程中部分聚六亚甲基双胍盐酸盐分子链穿插在交联结构之间，部分以弱相互作用范德华力、氢键或亲水作用的方式结合，可伴随伤口愈合持续释放聚六亚甲基双胍盐酸盐，起到杀菌效果以促进伤口愈合；利用聚六亚甲基双胍盐酸盐与聚乙烯醇溶解共混，制备出兼有保湿和杀菌双重效果、力学性能优良、生物相容性好的复合海绵，可广泛应用于治疗创腔感染、烧伤、植皮等，且制备工艺简单、成本低。

Description

一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料科学领域，特别是涉及一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法。
背景技术
目前所用的海绵类伤口敷片主要为聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)等的聚合物，其中以PVF的使用尤为广泛。PVF泡沫材料是一种开孔结构的白色泡沫塑料。干态下泡沫为硬质塑料，具有良好的机械性能，可进行机械加工。具有优良的亲水性，并能快速吸水。其吸收能力远高于一般的吸水材料，如：棉纱、纸张等。可快速吸收高达自身重量20倍的水。吸水后，在湿态下，变成柔软、强韧、耐磨并有回弹性的弹性海绵。PVF泡沫塑料不助长细菌生长，不受霉菌侵蚀，并具有良好的生物相容性，异物排斥反应少。
一般来说，负压海绵用在创面上的时间都不会太短，因而所用的PVF海绵基本上仅仅是在生物相容性上良好是不够的。在保证良好的生物相容性的前提下，可以对海绵进行改性或者制成复合材料，使之具有一系列的良好性能，例如：抗菌、止血、止痛、可吸收渗液、防止组织粘连、促进肉芽组织增生而达到促进伤口愈合、防止疤痕等。在考虑到复合海绵所需的性能，本发明选择了用聚六亚甲基双胍盐酸盐进行复合。
聚六亚甲基双胍盐酸盐是一种广谱杀菌剂，易溶于水、醇，无色、无味，具有很强的杀菌抗菌性和良好的吸湿保湿性，对紫外线、热均稳定，作用时间持久，具有良好的生物相容性，无毒无免疫原性，可生物降解，且降解产物无毒可吸收，因此可作为医用产品的原料。不同分子量聚六亚甲基双胍盐酸盐的杀菌性、成模性不同，此外，不同活性成分之间的配伍作用对杀菌效果影响很大，目前有关多孔海绵的报道主要集中在使用壳聚糖与PVF海绵复合成复合材料，而对于聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇多孔海绵尚无报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐20～35％，聚乙烯醇30～45％，酸1～5％，醛15～40％，发泡剂0.5～6％。
聚六亚甲基双胍盐酸盐中的胍基有很高的活性，能使聚合物自身呈正电性，极易吸附于呈负电性的各类细菌、病毒表面部位，与细菌、病毒细胞的细胞壁发生交互作用，破坏细胞壁结构，造成细胞质内低分子量物质如钾离子外漏，从而抑制细菌、病毒的分裂，使其丧失生殖能力；同时聚六亚甲基双胍盐酸盐聚合物形成的薄膜可堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息死亡。
细菌细胞膜遵照“液态镶嵌”模式，由钙离子及膜磷脂化合物给予稳定及运行，聚六亚甲基双胍盐酸盐与磷酸类物质如腺苷三磷酸及核苷酸等作用，形成复合物，造成细胞质沉淀；同时聚六亚甲基双胍盐酸盐阳离子与细胞表面带负电部位结合，取代细胞膜表面原来的阳离子，结合膜磷酯而改变细胞膜外层，导致膜磷酯分离，影响蛋白质的聚集，造成膜穿透性增加、钾离子失衡及酶功能失去，而抑制细菌成长；同时聚六亚甲基双胍盐酸盐聚合物分子可通过静电及亲水基结合作用，与复合海绵中其他的聚六亚甲基双胍盐酸盐结合，加速二维相的形成来保持复合海绵结构稳定，促使细胞膜完全失去功能，导致细菌死亡。
优选的，所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，所述聚乙烯醇的聚合度为1×103～4×103之间，醇解度大于85％。
优选的，所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，所述的酸为分析纯乙酸；所述的醛为戊二醛、乙二醛或乙醛中的一种；所述的发泡剂为柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或者2种以上的组合发泡剂。
本发明还提供所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括聚乙烯醇热溶解、缩醛化和发泡，共混、缩醛化及发泡以及与聚六亚甲基双胍盐酸盐的复合，以聚合度在1×103～4×103之间，醇解度85％以上的聚乙烯醇为原料，将聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚乙烯醇溶于二级水中，再加入酸、醛和发泡剂共混，各原料所占重量百分比为聚六亚甲基双胍盐酸盐20～35％，聚乙烯醇10～45％，酸1～5％，醛15～40％，发泡剂0.5～6％。
聚乙烯醇分子链与醛会发生交联反应，与戊二醛、乙二醛、乙醛的反应速率更快，发泡后会形成三维网状结构，里面分布着大量微小的空隙，会产生类“毛细管作用”，对分散于海绵中的水存在“拉力”作用，可提高复合海绵的抗水及分离性能；同时聚六亚甲基双胍盐酸盐分子链穿插在交联结构之间，部分以弱相互作用范德华力、氢键或亲水作用的方式结合，对水也存在一定“拉力”作用；此外，海绵本身有一定的极性，根据相似相容原理对水有一定的作用。
优选的，所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，所述溶解共混的温度范围为60～80℃，溶解共混的时间为15～25min，在上述条件下将聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚乙烯醇溶解及共混。
优选的，所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，烘箱中加热成型的工艺条件为：热成型的温度为40～60℃，热成型的时间为4～6h。
优选的，所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的应用为治疗创腔感染、烧伤或植皮。
本发明的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵兼有保湿和杀菌双重作用，杀菌性和生物相容性是一对矛盾，高浓度的杀菌剂虽能表现很好的杀菌性，但是细胞毒性往往伴随而来。本发明聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵根据杀菌原理，通过各组分之间的协同作用，不仅能够降低杀菌剂的用量，还能保证产品良好的杀菌性和生物相容性，且杀菌范围广。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用聚六亚甲基双胍盐酸盐与聚乙烯醇溶解共混，制备出兼有保湿和杀菌双重效果、力学性能优良、生物相容性好、易分离的复合海绵，可广泛应用于治疗创腔感染、烧伤、植皮等。
(2)聚六亚甲基双胍盐酸盐是一种广谱杀菌剂，其分子量低、线性度高，交联过程中部分聚六亚甲基双胍盐酸盐分子链穿插在交联结构之间，部分以弱相互作用范德华力、氢键或亲水作用的方式与其他聚合物分子结合，制得的复合海绵不粘连伤口，易分离，不会损伤新生的肉芽组织，同时可吸收创面多余的渗出液并可伴随伤口愈合持续释放聚六亚甲基双胍盐酸盐，从而隔离外界病菌的感染，起到杀菌效果以促进伤口愈合。
(3)聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于温水无须酸溶，共混前即溶于水中，方便不同组分之间混合，混合均匀度有较大提升；聚乙烯醇热溶解温度降低，采取连续加入的方式，溶解速度加快且气泡明显减少，溶解时间极大缩短，且共混、固化成型温度和时间也一定程度降低，制备工艺更加简单，有效降低了能耗及生产成本、环保、提高效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐30％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇35％，加入三口瓶中，于70℃下冷凝回流溶解20min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸2％、戊二醛30％、碳酸钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂3％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型5h，制得复合海绵试样。
实施例2
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐20％、聚合度为1×103、醇解度88％的聚乙烯醇45％，加入三口瓶中，于60℃下冷凝回流溶解15min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸1％、戊二醛33.5％、碳酸钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂0.5％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中40℃热成型4h，制得复合海绵试样。
实施例3
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐35％、聚合度为4×103、醇解度100％的聚乙烯醇30％，加入三口瓶中，于80℃下冷凝回流溶解25min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸5％、戊二醛24％、碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂6％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型6h，制得复合海绵试样。
实施例4
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐35％、聚合度为3×103、醇解度95％的聚乙烯醇39％，加入三口瓶中，于80℃下冷凝回流溶解25min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸5％、戊二醛15％、碳酸钠发泡剂6％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型6h，制得复合海绵试样。
实施例5
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐20％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇33％，加入三口瓶中，于80℃下冷凝回流溶解25min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸2％、乙二醛40％、柠檬酸发泡剂5％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型6h，制得复合海绵试样。
实施例6
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐21％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇30％，加入三口瓶中，于60℃下冷凝回流溶解20min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸3％、乙醛40％、淀粉和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂6％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型6h，制得复合海绵试样。
实施例7
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐30％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇34％，加入三口瓶中，于70℃下冷凝回流溶解20min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸3％、乙醛30％、碳酸钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂3％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型5h，制得复合海绵试样。
实施例8
一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐30％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇35％、乙酸2％、戊二醛30％、碳酸钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂3％，将上述原料依次加入三口瓶中，于室温下搅拌溶解20min后，将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型5h，制得复合海绵试样。
实施例9
本实施例一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，与实施例1相比，不同之处在于，所述溶解共混的温度为100℃，溶解共混的时间为40min，其余与实施例1均相同。
实施例10
本实施例一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，与实施例1相比，不同之处在于，所述热成型的温度为60℃，热成型的时间为8h，其余与实施例1均相同。
对比例1
本实施例一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，与实施例1相比，不同之处在于，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐18％、聚合度为2×103、醇解度90％的聚乙烯醇47％，加入三口瓶中，于70℃下冷凝回流溶解20min后，将溶液倒入烧杯中加入乙酸2％、戊二醛30％、碳酸钠和十二烷基硫酸钠的组合发泡剂3％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型5h，制得复合海绵试样。
对比例2
本实施例一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，与实施例1相比，不同之处在于，将所述醛改为甲醛，其余与实施例1均相同。
对比例3
本实施例一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，与实施例1相比，不同之处在于，所述聚乙烯醇的聚合度为5×103，醇解度90％，其余与实施例1均相同。
应用例1
本发明所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的性能测试方法如下：
吸水率：测量具有一定大小的材料的初重(A)之后，将材料样品在蒸馏水中浸泡10分钟，放在过滤网上30秒除去表面的水，并称重(B)，泡沫材料的吸水率用下面的公式计算:吸水率(％)＝(B-A)/A×100。该过程重复3次，计算3次测量值的平均值作为吸水率。
垂直吸水速率：垂直吸水性能是一种能够表明以与重力相反的方向传输液体的能力的量度标准。具有2cm×20cm×0.3cm大小的材料样品垂直地浸入蒸馏水中，开始计时，测定样品吸取液至距液面50mm高度时所花费的时间。该过程重复3次，计算3次测量值的平均值作为垂直吸水速率。
杀菌性能：按GB15979-2002附录C中C3的规定进行，对本发明复合海绵试样材料进行杀菌性能评价，菌种为大肠杆菌。
表1含抗菌促愈合防粘连功能的医用海绵的测定结果
从表1中可以看出，采用本发明的方法和配方制备出的兼有保湿和杀菌双重效果的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵在吸水率、垂直吸水率等物理参数上都表现出一致的优良特性。另外，本发明的复合海绵中在细菌减少率方面表现出优于现有其他含有壳聚糖或者壳聚糖衍生物成分的产品，具有更好的杀菌的效果，因而大大提高了PVA海绵在医用上的实用性。
应用例2
选择慢性难愈性创面患者260例作为研究对象，使用封闭负压技术治疗，随机分为实施例制备出的复合海绵与对比例制备出的复合海绵的对照组，每组各20例。将实施例1～10及对比例1～3所制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵作为伤口敷料用于患者的创伤部位，观察13组患者经治疗后的临床疗效情况，以生理盐水组作为对照组，每两天更换一次敷料，并对伤口愈合情况进行观察。每周处死一批大白鼠，实验观察时间持续一个月，取伤口处皮肤做组织切片，以观察烧伤处血管，真皮及表皮等的再生情况。评判标准：分为痊愈、好转、无效三类，痊愈：创面完全愈合；好转：窦道变浅、肉芽组织长出，创面明显变小，感染溃疡消失；无效：创面无缩小，感染溃疡无好转甚至恶化，实验结果如下表2所示。
表2慢性难愈性创面患者治疗效果数据表
由上表可以看出，本发明所述聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵具有对烧伤皮肤愈合的促进作用，并且具有防止组织感染，伤口发炎等作用。
此外，难愈性伤口因为渗液多，治疗周期较长，一般需要多次换药。通过对医护人员的采访记录了解到：临床换药时，实施例1～10的海绵产品因为保湿性能较强，容易操作，而对比例复合海绵产品容易与创面发生粘连或被肉芽组织等生长嵌入，换药将造成伤口的二次损伤，加大患者痛苦，不利于临床应用；同时，应用实施例1～10生产的产品，因为聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇特有的生物活性，可保持创面湿润，改善局部血液循环，减轻组织水肿，降低对创面痛觉神经的刺激，有止痛的作用；促进上皮组织生长，利于表皮干细胞再生从而修复创面，使愈合时间缩短，从而有抑制瘢痕形成的作用。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于，由如下重量百分比的原料制备而成：聚六亚甲基双胍盐酸盐20～35％，聚乙烯醇30～45％，酸1～5％，醛15～40％，发泡剂0.5～6％。
2.根据权利要求1所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1×103～4×103之间，醇解度大于85％。
3.根据权利要求1所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于，所述的酸为分析纯乙酸；所述的醛为戊二醛、乙二醛或乙醛中的一种。
4.权利要求1所述的一种聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，包括聚乙烯醇热溶解、缩醛化和发泡，共混、缩醛化及发泡以及与聚六亚甲基双胍盐酸盐的复合，其特征在于：以聚合度在1×103～4×103之间，醇解度85％以上的聚乙烯醇为原料，将聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚乙烯醇溶于二级水中，再加入酸、醛和发泡剂共混，各原料所占重量百分比为聚六亚甲基双胍盐酸盐20～35％，聚乙烯醇10～45％，酸1～5％，醛15～40％，发泡剂0.5～6％。
5.根据权利要求5所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征在于，所述溶解共混的温度范围为60～80℃，溶解共混的时间为15～25min，在上述条件下将聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚乙烯醇溶解及共混。
6.根据权利要求5所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，其特征在于，烘箱中加热成型的工艺条件为：热成型的温度为40～60℃，热成型的时间为4～6h。
7.权利要求1～4中任一项所述聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的用途，其特征在于，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚乙烯醇复合海绵的应用为治疗创腔感染、烧伤或植皮。
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