CN108252631A - 一种节能发电一体化智能窗器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种节能发电一体化智能窗器件及其制备方法，所述智能窗器件从下到上依次包括：位于底部的透明导电电极层、形成在透明导电电极层上的复合光阳极层、吸附于所述复合光阳极层上的染料、设置于顶部的光阴极层、以及填充于所述复合光阳极层和光阴极层之间的电解质；所述复合光阳极层填充有VO2纳米颗粒和光阳极材料。与传统热致变色智能节能窗相比，本发明制备的智能节能窗引进了节能产能多功能效果，能进一步提升对太阳能的利用能力，减少能源消耗。
Description
技术领域
本发明属于无机节能材料领域，涉及一种节能发电一体化智能窗器件及其制备方法。
背景技术
目前，中国已成为世界第三大能源生产国和第二大能源消费国，每年建成建筑总面积已超过所有发达国家的总和。建筑在生产和使用过程中要消耗能源总量的50％，其中建筑能耗约占社会总能耗的30％且所占比重逐年提升。在现代建筑中，玻璃占建筑外墙的比例越来越大，据估计在冬夏季通过玻璃窗进行的热传递分别达到50％和70％。若采用空调来调节室内温度，制冷温度每提高2℃，制冷负荷减少近20％；制热温度每降低2℃，制热负荷减少近30％。窗户节能的一个关键是通过控制通过窗户的辐射来减小室内和外界的热交换。现阶段的建筑节能玻璃包括吸热玻璃(着色玻璃)，热反射玻璃，低辐射玻璃(low-e)等。其中低辐射玻璃不仅可以阻隔太阳光中的红外热，同时也能反射室温辐射，具有最佳的节能效果。但是随着科技发展以及人们对窗户的更高要求，新一代玻璃开始逐渐出现。这部分玻璃可以响应外界刺激而改变自身光学性质，根据需要选择性阻隔或者透过热辐射，或将具有更高的节能效率。因为这种玻璃可以根据需要改变自身光学性质，通常又将他们称作“智能玻璃”。
实现玻璃智能调光方式有很多。这些智能玻璃需要镀一层功能性薄膜，使得其在某些物理因素(如光、电或热等)的激发下发生光学性质的改变，从而实现对太阳能通透控制的目的。薄膜光学性质的改变又称为为变色。变色效应可分为电致色变(electrochromic)、热致色变(thermochromic)、气致变色(gasochromic)、以及光致变色(photochromic)等等。其中二氧化钒基智能窗是一种响应温度刺激的热致色变智能窗，其以二氧化钒为核心材料，这种材料在室温附近会发生可逆的半导-金属相变：低温下的半导体相在太阳光近红外区域具有高透过，而高温下的金属相则在在近红外区域低透过。因为近红外部分是太阳光中的主要热源，这样使二氧化钒薄膜材料可以随着温度的变化调整太阳热，利用对太阳热的控制实现室内温度的恒定，起到类似空调的作用，但整个过程自动响应环境温度变化，无需消耗额外能量，并且其结构简单，近年来受到广泛关注。VO2热致色变智能窗在经历了材料改性及单层，多层以及纳米复合薄膜结构的突破后，其节能效果的进一步提升遇到瓶颈，且其利用太阳光近红外部分，由于太阳光超过一半的能量集中在可见光部分，因此适当的增加对可见光部分的利用具有极大的意义。有机太阳能光伏电池、薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等为代表的太阳能电池能有效地利用太阳光的能量。
在利用VO2热致色变节能和太阳能电池产能的领域内，专利CN201520493770和CN201520495052以及专利CN201320829544分别提出了两种节能发电一体窗的结构。专利CN201520493770和CN201520495052将VO2(调节层)和电池层通过简单的组合，实现了节能和发电的叠加，加上用以附着两层的基板层，组成了可应用的节能发电一体窗；专利CN201320829544则利用VO2纳米粒子对光的散射现象，结合节能窗户光导结构对散射光进行搜集并传到至四周窗框的太阳能电池中，实现节能和发电一体化。
发明内容
为了能使VO2智能节能窗具有多功能效果，提高对太阳光能量的利用，本发明公开了一种节能发电一体化智能节能发电器件的制备方法。
一方面，本发明提供了一种具有节能发电双功能一体化的智能窗器件，所述智能窗器件从下到上依次包括：位于底部的透明导电电极层、形成在透明导电电极层上的复合光阳极层、吸附于所述复合光阳极层上的染料、设置于顶部的光阴极层、以及填充于所述复合光阳极层和光阴极层之间的电解质；所述复合光阳极层填充有VO2纳米颗粒和光阳极材料。
本发明直接将VO2热致色变材料与薄膜太阳能电池的光阳极相结合，在保证太阳能电池发电的基础上，又具备节能的特性(或在保持VO2热致色变材料原有节能特性的基础上、又具备发电的特性)，将主被动节能结合，针对建筑物窗体的高能耗问题，依据窗的功能特点，利用新设计、新技术和新材料对太阳光谱进行裁剪，实现对太阳光能的选择性利用，开发出具有节能发电多功能特性的智能窗器件(智能节能光伏窗)。
较佳地，所述复合光阳极中VO2纳米颗粒的质量百分含量为0.5～97wt％，优选为0.5～20wt％，更优选为0.5～5wt％；所述VO2纳米颗粒的粒径为20-100nm。其中VO2纳米颗粒的含量太高，所述复合光阳极层性能如何太阳光能量转换效率较低，若其含量太低，则所述复合光阳极层性能如何对近红外区域的调节能力较弱。
较佳地，所述光阳极材料为TiO2纳米材料，所述光阳极材料的粒径为10-100nm。
较佳地，所述复合光阳极层用于同时实现近红外波段调控和可见光部分能量转换，厚度为0.1～20μm。
较佳地，所述透明导电电极层的材料为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃中的一种。
较佳地，染料和电解质是浸入到光阳极中的，一般不涉及厚度。染料和电解质是液体吸附在复合膜上，无明显分层。
较佳地，所述染料包括钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料、天然染料或固体染料，用于吸收可见光。
较佳地，所述电解质包括液态电解质、固态电解质或准固态电解质。
较佳地，所述光阴极层的材料为Pt对电极、碳材料对电极、导电聚合物对电极或无机化合物对电极。
另一方面，本发明还提供了一种上述智能窗器件的制备方法，所述复合光阳极的制备包括：
1)将VO2纳米颗粒分散于光阳极材料的前驱体溶液或光阳极材料的浆料中，或者将光阳极材料分散于VO2纳米颗粒的浆料中或VO2纳米颗粒的前驱体溶液中，得到复合浆料或复合溶液；
2)将步骤1)所得复合浆料或复合溶液在透明导电电极上成膜后经热处理得到复合光阳极层。
较佳地，所述步骤2)的热处理是在空气或还原性气氛中于300～500℃下热处理0.5～5小时，得到复合光阳极层。
较佳地，还包括将所述制得的复合光阳极浸泡于染料中12～36小时，然后在所述经染料浸泡的薄膜上滴加电解质溶液形成所述电解质，并将光阴极层覆盖于电解质上。
较佳地，将光阴极层覆盖于电解质层的上方，得到智能窗器件。
本发明通过湿化学法制备TiO2-VO2多功能复合层作为电池的光阳极，在此基础上开发的器件同时具备节能和发电双重功能，即兼具热致变色近红外波段调控特性和可见光部分能量转换特性，相对于单纯的VO2热致变色膜具有产能功能，相对于单纯的太阳能电池器件能更好的利用近红外光，是一种新型的节能窗。
较佳地，所述光阳极材料的前驱体溶液为含有Ti离子的溶液、钛溶胶、或含Ti的浆料。
较佳地，所述VO2纳米颗粒的前驱体溶液为含有V离子的溶液或含V的浆料。
本发明可通过对自然界太阳光不同波段的充分利用，同时实现节能和产能的双功能效果。通过对近红外波段的调控，可以实现自动调节室内温度的效果，减少能源的使用，达到节能的目的；通过太阳波段主要是可见光波段的利用，可使太阳光转换成电能，供人类使用，达到产能的目的。将两者结合，可实现智能节能产能多功能作用，可将该技术用于窗户、路灯、公共汽车站的候车牌等。
与传统热致变色智能节能窗相比，本发明制备的智能节能窗引进了节能产能多功能效果，能进一步提升对太阳能的利用能力，减少能源消耗。与同类型的节能发电一体窗相比，本发明结构更加简单。本专利将调节层(VO2)直接复合进入太阳能电池的结构中，调节层(VO2)能得到更多的保护，且结构上更简单，且电池视觉效果更加优异。
附图说明
图1为节能发电一体化智能窗器件结构示意图；
图2为实施例3制备的复合光阳极层(TiO2-VO2复合膜)的X射线衍射图；
图3为实施例3制备的复合光阳极层(TiO2-VO2复合膜)的SEM表面形貌a及断面图b；
图4为实施例3制备的复合光阳极层(TiO2-VO2复合膜)的表面的EDX图谱；
图5为本发明制备智能窗器件的热致变色-电致变色响应光谱曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
针对建筑窗体的高能耗问题，本发明提供了一种既具节能，又有发电特性的智能节能发电器件(智能窗器件)。该智能窗器件依次由透明导电电极层(透明电极)、复合光阳极层(复合光阳极)、染料、电解质和光阴极层(光阴极)五个部分构成，如图1所示(本发明中所涉及到的上下等方位词，是以图1的方位作定义的)。所述复合光阳极层包含热致变色纳米粉和光阳极材料，具体是一种填充有VO2纳米颗粒和光阳极材料的颗粒状薄膜。所述热致变色纳米粉可为VO2纳米颗粒或元素掺杂VO2纳米颗粒。其中复合光阳极层具有感应热变化调节近红外太阳光的能力，又具有将太阳能转换成电能的能力。其有益效果是将具有感应热变化的材料复合进入太阳能电池光阳极，使得节能发电一体窗结构更加简单。以下示例性地说明本发明提供的智能节能窗的制备方法。
以热致变色纳米粉VO2纳米颗粒、太阳能电池光阳极材料或其前驱体溶液为原料，将热致变色纳米粉分散于光阳极材料的前驱体溶液或光阳极材料的浆料中，或者是将光阳极材料分散在热致色变纳米粉的前驱体溶液或热致色变纳米粉的浆料中，得到复合溶液或复合浆料。本发明中的热致相变纳米粉可为VO2纳米颗粒(粒径可为20-100nm)，包括纯相VO2纳米颗粒和/或元素掺杂VO2纳米颗粒(掺杂的元素选自钨、锢、氟、镁、Ti、铁、锌、铜、锑、铌、铝中的一种或多种)。所述光阳极材料的前驱体溶液可为含有金属离子(Ti离子)的溶液。本发明中的光阳极材料可为TiO2纳米材料(例如，P25等)，粒径可为10-100nm。所述光阳极材料的前驱体溶液可为含有金属离子(Ti离子)的溶液、钛溶胶或含钛浆料。可以采用可溶性醇盐溶解于醇中，得到含有金属离子(Ti离子)的溶液。可溶性醇盐可选钛酸丙烯酯、钛酸四丁酯等，醇可选乙醇、乙二醇、异丙醇等。所述VO2纳米颗粒的前驱体溶液为含有V离子的溶液或含V的浆料(例如VO2浆料等)。所述含有V离子的溶液中的溶剂可采用醇或/和去离子水，所述醇可选乙醇、乙二醇、异丙醇等。其中V离子的来源是可溶性钒盐，所述可溶性钒盐可选正钒酸盐、偏钒酸盐和硫酸氧钒等。所述复合光阳极层中VO2纳米颗粒的质量百分含量可为0.5～97wt％，优选为0.5～20wt％，更优选为0.5～5wt％。
将复合浆料或复合溶液涂于透明导电电极层上获得复合膜。成膜方法包括但不限于提拉法，旋涂法，刮涂法，弯月法等。本发明中所述透明导电电极层可为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃中的一种。
然后在空气或还原性气氛下热处理，得到具有感应热变化调节近红外热能力的复合光阳极层。其中热处理温度可为300～500℃，时间可为0.5～5小时。所述复合光阳极层用于同时实现近红外波段调控和可见光部分能量转换，厚度可为0.1～20μm，优选为5～15μm。
然后将载有复合光阳极层的透明导电电极层浸泡于染料中，至少12小时，优选12-36小时。本发明中的染料包括但不局限于钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料、天然染料或固体染料，优选为N719染料、酞菁和菁类等。染料是液体吸附在复合膜上。作为一个示例，将载有复合光阳极层的透明导电电极层在浓度为0.01-0.1mmol/L的N719染料中浸泡12-36h。
将电解质涂于浸泡有染料的复合光阳极层上。本发明中的电解质包括但不局限于液态电解质、固态电解质或准固态电解质，优选为液态电解质、固态电解质等。液态电解质是吸附在复合膜上。涂覆或滴加电解质时，无具体添加量，只需要把薄膜都覆盖就行，没有厚度限制。一般染料和电解质是浸入到光阳极中的、或者可以说染料和电解质是液体吸附在复合光阳极层上，所以染料和电解质之间没有明确分层。
将光阴极层将光阴极层覆盖于电解质的上方，得到智能窗器件。作为一个示例，另一片负载有光阴极层(导电衬底)的透明导电电极层反向覆盖于双响应智能节能膜上方(具体来说电解质的上方)，得到智能窗器件。本发明中的光阴极层(导电衬底)包括但不局限于Pt对电极、碳材料对电极、导电聚合物对电极或无机化合物对电极。
本发明中所述节能窗器件能在热的刺激下，其太阳光近红外波段内发生透过率变化，同时还能将部分可见光区的能量转换成电能。本发明所得的节能窗器件既有对近红外波段的调控又有对可见光波段的利用(或理解为可调节太阳能透过率并吸收太阳光的能量)，是一种新型的智能节能发电器件，可应用于建筑、汽车等窗户节能领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.1gVO2粉体(粒径20-100nm)分散于5mL Ti离子浓度为0.01mol/L的溶液(含TiO2溶液，溶剂为无水乙醇)中，将混合物进行超声1h处理，以刮刀成膜法在ITO玻璃上刮涂后，在空气气氛下升温至450℃，保温0.5h，所述复合光阳极层的厚度约为0.3μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h。在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
实施例2
将0.1gP25粉体(粒径10-100nm)分散于2mL V离子浓度为0.15mol/L的溶液(V离子溶液的溶质为硫酸氧钒、溶剂为去离子水)中，将混合物进行超声3h处理，以刮刀成膜法在ITO玻璃上刮涂后，在空气气氛下升温至400℃，保温1h，所述复合光阳极层的厚度为0.5μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h，在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
实施例3
将0.1gVO2粉体(粒径20-100nm)分散于4g TiO2浆料(其中，TiO2的粒径10-100nm，TiO2浆料的溶剂为无水乙醇，4g为浆料质量，浆料中TiO2固含量是16％)中，将混合物研磨1h，以刮刀成膜法在ITO玻璃上刮涂后，在空气气氛下升温至450℃，保温0.5h，所述复合光阳极层的厚度约为11.2μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h，在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
实施例4
将0.1gVO2粉体分散于5mL Ti离子浓度为1.5mol/L的溶液(TiO2溶胶)中，将混合物进行超声24h处理，以丝网印刷法在FTO玻璃上印刷成膜，在空气气氛下升温至500℃，保温0.5h，所述复合光阳极层的厚度为0.2μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h，在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
实施例5
将0.1gP25粉体(粒径10-100nm)分散于5mL V离子浓度为0.1mol/L的溶液(V离子溶液的溶质为硫酸氧钒、溶剂为去离子水)中，将混合物进行超声4h处理，以丝网印刷法在AZO玻璃上印刷成膜，在空气气氛下升温至500℃，保温1h；所述复合光阳极层的厚度为0.6μm。将得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h，在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
实施例6
将粒径为20-100nm的0.1gVO2粉体分散于4g粒径为10-100nm的TiO2浆料(其中，TiO2浆料的溶剂为无水乙醇，4g为浆料质量，浆料中TiO2固含量是16％)中，将混合物研磨1h，以刮刀成膜法在ITO玻璃上刮涂后，在空气气氛下升温至300℃，保温0.5h，所述复合光阳极层的厚度为10.1μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h。
对比例1
将粒径为20-100nm的0.1gVO2粉体分散于4g粒径为10-100nm的TiO2浆料(其中，TiO2浆料的溶剂为无水乙醇，4g为浆料质量，浆料中TiO2固含量是16％)中，将混合物研磨1h，以刮刀成膜法在ITO玻璃上刮涂后，50-60℃烘箱烘干，所述复合光阳极层的厚度为9.6μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h。
对比例2
采用刮刀成膜在ITO玻璃上刮涂粒径为10-100nm的TiO2浆料(其中，TiO2浆料的溶剂为无水乙醇)，在空气气氛下升温至500℃，保温0.5h，所述“复合光阳极层”的厚度为8.3μm；得到的样品在浓度为0.03mmol/L的N719染料中浸泡24h，在薄膜上滴加含有0.5mol/L LiI，0.05mol/LI2，0.5mol/L 4-叔丁基吡啶的电解质溶液，将另一片镀有Pt对电极的FTO玻璃覆盖于薄膜的上方，得到器件。
图2为实施例3制备的复合光阳极层(TiO2-VO2复合膜)的X射线衍射图，从图2中可知退火后TiO2呈现锐钛矿相，有利于太阳光能量的转换；
图3为实施例3制备的复合光阳极层(复合薄膜)的SEM表面形貌a及断面图b，从图3中可知复合光阳极层中TiO2和VO2的粒径分别为10-100nm、20-100nm，所述复合光阳极层的厚度为11.2μm；
图4为实施例3制备的复合光阳极层(复合薄膜)的表面的EDX图谱，其中b、c、d分别对应Ti、V、O元素的分布图谱。从图4中可知Ti、V、O三种元素在复合膜中均匀分布；
图5为本发明制备智能窗器件的热致变色-电致变色响应光谱曲线。其中图5a中标记1和2分别为对比例1制备的智能窗器件在20℃、90℃时的热致变色响应光谱曲线；标记3和4分别为实施例6制备的智能窗器件在20℃、90℃时的热致变色响应光谱曲线；标记5和6分别为实施例3制备的智能窗器件在20℃、90℃时的热致变色响应光谱曲线；从图5a中可知退火处理后复合膜热色性能有所减少，但仍然保留有部分的调节太阳光中近红外部分的能力。其中图5b中标记1和2分别为实施例3和对比例2制备的智能窗器件的I-V曲线，从图5b中可知与TiO2薄膜相比，复合膜的电池效率有所减少，但仍然保留部分转换太阳光的能力。
Claims (9)
1.一种具有节能发电双功能一体化的智能窗器件，其特征在于，所述智能窗器件从下到上依次包括：位于底部的透明导电电极层、形成在透明导电电极层上的复合光阳极层、吸附于所述复合光阳极层上的染料、设置于顶部的光阴极层、以及填充于所述复合光阳极层和光阴极层之间的电解质；所述复合光阳极层填充有VO2纳米颗粒和光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的智能窗器件，其特征在于，所述复合光阳极中VO2纳米颗粒的质量百分含量为0.5～97wt%，优选为0.5～20wt%，更优选为0.5～5wt%；所述VO2纳米颗粒的粒径为20～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的智能窗器件，其特征在于，所述光阳极材料为TiO2纳米材料，所述光阳极材料的粒径为10～100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的智能窗器件，其特征在于，所述复合光阳极层用于同时实现近红外波段调控和可见光部分能量转换，厚度为0.1～20μm，优选为5～15μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的智能窗器件，其特征在于，所述透明导电电极层的材料为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃中的一种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述智能窗器件的制备方法，其特征在于，所述复合光阳极的制备包括：
1）将VO2纳米颗粒分散于光阳极材料的前驱体溶液或光阳极材料的浆料中，或者将光阳极材料分散于VO2纳米颗粒的浆料中或VO2纳米颗粒的前驱体溶液中，得到复合浆料或复合溶液；
2）将步骤1）所得复合浆料或复合溶液在透明导电电极上成膜后经热处理得到复合光阳极层。
7.根据权利要求6所述的智能窗器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的热处理是在空气或还原性气氛中于300～500℃下热处理0.5～5小时，得到复合光阳极层。
8.根据权利要求6或7所述的智能窗器件的制备方法，其特征在于，还包括将所述制得的复合光阳极浸泡于染料中12～36小时，然后在所述经染料浸泡的薄膜上滴加电解质溶液形成所述电解质，并将光阴极层覆盖于电解质上。
9.根据权利要求6-8所述的智能窗器件的制备方法，其特征在于，所述光阳极材料的前驱体溶液为含有Ti离子的溶液、钛溶胶、或含Ti的浆料，所述VO2纳米颗粒的前驱体溶液为含有V离子的溶液或含V的浆料。
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