CN108251131A - 光取向用液晶取向剂、以及使用其的液晶取向膜、液晶显示元件与横向电场型液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光取向用液晶取向剂，以及使用其的液晶取向膜、液晶显示元件与横向电场型液晶显示元件。该光取向用液晶取向剂含有作为来自包含四羧酸二酐及二胺的原料单体的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物的至少一种，其特征在于：包含聚合物(H)，其作为来自包含具有光反应性结构的化合物的至少一种，且包含下述式(I)所表示的化合物的至少一种的原料单体的反应产物，且重量平均分子量为12,000以下。通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，可形成与密封剂的接着强度强的液晶取向膜，进而通过使用所述液晶取向膜，可制造显示品质高的液晶显示元件与横向电场型液晶显示元件。

Description

光取向用液晶取向剂、以及使用其的液晶取向膜、液晶显示元 件与横向电场型液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种用于光取向法的光取向用液晶取向剂及使用其的液晶取向膜、液晶显示元件与横向电场型液晶显示元件。
背景技术
个人计算机(personal computer)的监视器、液晶电视、摄像机的取景器(viewfinder)、投影型显示器、汽车导航、智能手机等各种显示装置、进而光学印刷头、光傅里叶变换元件、光阀等光电子学(optoelectronics)相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年来为了改善这些模式的问题点之一即视角狭小，提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件，并用垂直取向与突起结构物的技术的多区域垂直取向(Multi-domain VerticalAlignment，MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式等，且已实用化。
液晶显示元件的技术的发展不仅仅通过这些驱动方式或元件结构的改良而实现，而且还通过元件中所使用的构成构件的改良而实现。液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是关系到显示品质的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，使取向膜的性能提高变得重要。
液晶取向膜由液晶取向剂形成。目前，主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺等溶解在有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将该溶液涂布在基板上后，通过加热等方法来进行成膜，从而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。制膜后，视需要实施适于所述显示模式的取向处理。
可在工业性上简便地进行大面积高速处理的摩擦法被广泛地用作取向处理法。摩擦法是使用移植了尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布，在一个方向对液晶取向膜的表面进行摩擦的处理，由此可获得液晶分子的一致的取向。然而，指出有由摩擦法引起的起尘、静电的产生等问题点。目前仍在液晶显示元件的制造步骤中继续使用利用摩擦的取向处理方法，但近年来正积极地开发代替其的取向处理法。
作为代替摩擦法的取向处理法而受到关注的是照射光而实施取向处理的光取向处理法。在光取向处理法中提出有光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等大量的取向机构(例如，参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。与摩擦法相比，光取向法的取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、可减少起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
进而，近年来随着液晶显示元件的薄型化及显示区域的扩大化，正在研究应用使基板上的外侧的未形成像素的区域(称为边框区域)变窄的技术、所谓的窄边框化。若应用窄边框化，则需要减小将两片玻璃基板接着的密封剂的涂布面积，因此有基板彼此的密接性降低的问题。进而，最近为了实现进一步的窄边框化，还正在研究将液晶取向剂涂布于玻璃基板上的其中一面，在所形成的液晶取向膜上涂布密封剂，从而使两片玻璃基板接着的技术。此时，液晶取向膜相对于基板及密封剂的密接性的降低成为大问题。特别是，已知液晶取向膜与密封剂的界面的密接性相较于玻璃基板与密封剂的界面的密接性弱，为了实现窄边框化，也要求提高液晶取向膜与密封剂的界面的密接性(例如，参照专利文献3及专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-297313
[专利文献2]日本专利特开平10-251646
[专利文献3]日本专利特开2009-258665
[专利文献4]国际公开2015/080186
[非专利文献]
[非专利文献1]《液晶》第3卷、第4号、第262页、1999年
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于提供一种形成与密封剂的密接性高、提供显示品质高的液晶显示元件的液晶取向膜的光取向用液晶取向剂。另外，本发明提供一种使用所述光取向用液晶取向剂而形成的液晶取向膜、以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[解决课题的技术手段]
本发明者等人进行努力研究的结果，发现使用具有多个羟基的式(I)的二胺作为光取向用液晶取向剂的原料，并调节聚合物的重量平均分子量，由此可形成与密封剂的密接性高的液晶取向膜。另外，发现可形成提供显示品质高的液晶显示元件的液晶取向膜，从而完成了本发明。
[发明的效果]
通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，可形成与密封剂的密接性高、提供显示品质高的液晶显示元件的液晶取向膜。
本发明包含以下。
[1]一种光取向用液晶取向剂，其含有作为来自包含四羧酸二酐及二胺的原料单体的反应产物的聚合物的至少一种；
所述聚合物包含下述的聚合物(H)；
用于合成聚合物(H)的原料单体包含具有光反应性结构的化合物的至少一种，且包含下述式(I)所表示的化合物的至少一种；而且
聚合物(H)的重量平均分子量为12,000以下；
此处，所述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
式(I)中，R为(a)、(b)、或(c)所表示的结构；
式(a)及式(b)中，R0为氢或甲基。
[2]根据[1]项所述的光取向用液晶取向剂，其包含：
所述聚合物(H)；以及
与所述聚合物(H)混合而使用的其他聚合物；
用于合成所述其他聚合物的原料单体不包含具有反应性结构的化合物，且不包含式(I)所表示的化合物。
[3]根据[1]项所述的光取向用液晶取向剂，其中式(I)所表示的化合物为选自下述式(I-1)～式(I-10)所表示的化合物的群组中的至少一种。
[4]根据[1]项至[3]项中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中原料单体的光反应性结构为光异构化结构。
[5]根据[4]项所述的光取向用液晶取向剂，其中具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为式(II)～式(VI)所表示的化合物的至少一种；
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(V)中，R2及R3为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基，式(IV)中，R4为二价有机基，式(VI)中，R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
[6]根据[5]项所述的光取向用液晶取向剂，其中具有光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为选自式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种；
所述各式中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意；
式(V-2)中，R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，a为0～2的整数；
式(V-3)中，环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种，
R11为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-，
R12为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-，
R11及R12中，直链亚烷基中的-CH2-的一个或不连续的两个可由-O-取代，
R7～R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，而且
b～e分别独立为0～4的整数。
[7]根据[1]项至[6]项中任一项所述的光取向用液晶取向剂，还含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物群组中的至少一种。
[8]根据[1]项至[7]项中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其用于横向电场型液晶显示元件的制造。
[9]一种液晶取向膜，其由根据[1]项至[8]项中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
[10]一种液晶显示元件，其具有根据[9]项所述的液晶取向膜。
[11]一种横向电场型液晶显示元件，其具有根据[9]项所述的液晶取向膜。
具体实施方式
对式(I)所表示的二胺进行说明。
将本发明中使用的式(I)所表示的二胺的具体例列举于式(I-1)～式(I-10)中。当使用时，可并用这些，也可仅使用一种。这些化合物中，在提高液晶取向膜与密封剂的界面的密接性时，优选式(I-5)～式(I-8)的化合物，更优选式(I-5)或式(I-6)的化合物。
这些式(I)所表示的二胺可利用日本专利第5643985号公报中记载的方法来合成。
式(I)所表示的二胺的使用量并无特别限制，当制造后述的具有光反应性基的聚合物(H)时，为了发挥出提高密封密接性的效果，相对于所使用的二胺总量，可使用5摩尔％以上。另外，就防止液晶显示元件的对比度或残像的恶化的观点而言，可使用20摩尔％以下。式(I)所表示的二胺的使用量优选5摩尔％～20摩尔％，更优选5摩尔％～10摩尔％。
<聚合物(H)>
本发明的光取向用液晶取向剂含有以下说明的聚合物(H)。用于合成聚合物(H)的原料单体包含具有光反应性结构的化合物的至少一种，且包含式(I)所表示的化合物的至少一种。聚合物(H)的重量平均分子量为12,000以下。聚合物(H)为选自由聚酰胺酸及其衍生物所组成的群组中的至少一种。
所谓聚酰胺酸的衍生物，是指当制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解在溶剂中的成分，且是指当将所述液晶取向剂制成液晶取向膜时，可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物，例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺酸酰胺等，更具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸及其衍生物可以是一种聚合物，也可以是两种以上。另外，所述聚酰胺酸及其衍生物只要为具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的聚合物即可，也可含有以下反应产物：使用其他原料，通过四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应而得。
本发明中，所谓光反应性结构，例如是指通过紫外线照射而引起异构化的光异构化结构。可适宜使用具有通过紫外线照射而引起光反应的结构的原料单体。
作为具有所述光异构化结构的单体，可列举：具有光异构化结构的四羧酸二酐或具有光异构化结构的二胺，优选选自感光性良好的下述式(II)～式(VI)所表示的化合物的群组中的至少一种，更优选式(V)所表示的化合物。
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(v)中，R2及R3独立为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基，式(IV)中，R4为二价有机基，式(VI)中，R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
可将光异构化结构并入至本发明的聚酰胺酸或其衍生物的主链或侧链的任一者中，通过并入至主链，可优选地用于横向电场方式的液晶显示元件。
作为具有所述光异构化结构的材料，可优选地使用选自下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种。
所述各式中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(V-2)中，R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，a独立为0～2的整数。式(V-3)中，环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种，R11为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R12为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R11及R12中，直链亚烷基中的-CH2-的一个或不连续的两个可由-O-取代，R7～R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，而且，b～e分别独立为0～4的整数。
所述式(V-1)、式(V-2)及式(VI-2)所表示的化合物的感光性特别高，因此可优选地使用。式(V-2)及式(VI-2)中氨基的键结位置为对位的化合物，以及式(V-2)中a＝0的化合物由于使用这些而合成的聚合物的液晶取向性高，因此可更优选地使用。
式(II-1)～式(VI-2)所示的具有可通过紫外线照射而引起异构化的结构的四羧酸二酐或二胺可由下述式(II-1-1)～式(VI-2-3)具体地表示。
这些中，通过将式(V-1-1)～式(V-3-8)设为包含可通过紫外线照射而引起异构化的结构的化合物，可获得对紫外线照射的感度更高的光取向用液晶取向剂。通过将式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-11)及式(V-3-1)～式(V-3-8)设为包含可通过紫外线照射而引起异构化的结构的化合物，可获得可使液晶分子更一致地进行取向的光取向用液晶取向剂。通过将式(V-2-4)～式(V-3-8)设为包含可通过紫外线照射而引起异构化的结构的化合物，可获得可使所形成的取向膜的着色进一步减少的光取向用液晶取向剂。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的四羧酸二酐及具有光反应性结构(感光性)的四羧酸二酐的形态中，为了防止液晶取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料而使用的四羧酸二酐的总量，感光性四羧酸二酐优选30摩尔％～100摩尔％，特优选50摩尔％～100摩尔％。另外，为了改善对光的感度、电特性、残像特性等所述各种特性，也可并用两种以上的感光性四羧酸二酐。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的二胺及具有光反应性结构(感光性)的二胺的形态中，为了防止取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料而使用的二胺的总量，感光性二胺优选20摩尔％～100摩尔％，特优选50摩尔％～100摩尔％。另外，为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，也可并用两种以上的感光性二胺。如上所述，在本发明的态样中包含以非感光性四羧酸二酐占据四羧酸二酐的总量的情况，即便在所述情况下也要求二胺的总量的最低20摩尔％为感光性二胺。
为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，可并用感光性四羧酸二酐及感光性二胺，也可分别并用两种以上。
作为聚合物(H)的原料，可并用公知的四羧酸二酐或其衍生物及二胺。
公知的四羧酸二酐可以属于二羧酸酐直接键结在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸酐未直接键结在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组。例如，可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的四羧酸二酐。
为了制造本发明的含有聚酰胺酸或其衍生物的光取向用液晶取向剂而使用的式(I)所表示的化合物以外的非感光性二胺可无限制地自公知的非感光性二胺中选择。例如，可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的二胺。
在各二胺中，也可以在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，将二胺的一部分取代成单胺。通过此种取代，可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步的进行。而且，可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺)的分子量，例如可并不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则被取代成单胺的二胺可以是一种，也可以是两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物在其单体中可以进而包含单异氰酸酯化合物。通过在单体中包含单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸或其衍生物，例如可并不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物可通过使四羧酸二酐与二胺的混合物在溶剂中反应而获得。在该合成反应中，除原料的选择以外，无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。对于所使用的溶剂将后述。
本发明的光取向用液晶取向剂可以进而含有本发明的聚酰胺酸及其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是一种，也可以是两种以上。作为其他成分，例如可列举后述的其他聚合物或化合物等。
作为其他聚合物，可列举：使不具有光异构化结构且不包含式(I)的二胺的原料单体反应而获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或聚酰亚胺(以下，称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可以是一种，也可以是两种以上。这些聚合物中，优选其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选其他聚酰胺酸或其衍生物。
用于合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺优选相对于所有二胺而包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选包含50摩尔％以上的芳香族二胺。
其他聚酰胺酸或其衍生物分别可依据以下作为本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而记载的方法来合成。
如上文所述，本发明的光取向用液晶取向剂是包含使原料单体反应而获得的聚合物的至少一种的光取向用液晶取向剂，所述原料单体中，选自由四羧酸二酐及二胺所组成的群组中的至少一种具有光反应性结构，且二胺包含式(1)所表示的化合物的至少一种。
本发明的光取向用液晶取向剂可含有至少两种聚合物。若将两种聚合物中具有光反应性结构的聚合物设为[A]、将不具有光反应性结构的聚合物设为[B]，则认为通过将[A]的重量平均分子量控制为小于[B]的重量平均分子量，在将含有两聚合物的混合物的液晶取向剂涂布在基板上并进行预干燥的过程中，可在所形成的聚合物膜的上层使具有光反应性结构的[A]偏析，在下层使不具有光反应性结构的[B]偏析。因此，取向膜表面的具有光反应性结构的聚合物[A]的存在成为支配性地位，即便以形成取向膜的聚合物的总量为基准而具有光反应性结构的聚合物[A]的含量少，由本发明的光取向用液晶取向剂所形成的取向膜也显示出高的液晶取向性。
如上所述，可知如下现象：在使用包含两种聚合物的液晶取向剂形成薄膜的过程中，将表面能量小的聚合物分离为上层，将表面能量大的聚合物分离为下层。所述的取向膜是否进行层分离的确认例如可通过以下方式确认：测定所形成的膜的表面能量，与由仅含有聚合物[A]的液晶取向剂所形成的膜的表面能量的值是否相同，或者为与其相近的值。
如上所述，为了显示出良好的光取向性，当将所包含的聚合物总量设为100时，本发明的光取向用液晶取向剂中的[A]的含量需要为20重量％以上，优选30重量％以上，更优选50重量％以上。另外，为了将液晶取向膜的透过率保持为良好，[A]的含量需要为90重量％以下，优选70重量％以下，更优选50重量％以下。其中，此处所述的[A]的优选含量为一个准则，有时根据原料中使用的四羧酸二酐或二胺的组合而变动。特别是当使用具有偶氮苯结构的原料化合物时，为了将透过性保持为良好，[A]的含量设定为比所述比例少大约10重量％～20重量％。
关于聚合物的重量平均分子量，通过将[A]调整为12,000以下，将[B]调整为30,000～200,000，优选通过将[A]的重量平均分子量(Mw)调整为8,000～12,000，将[B]的重量平均分子量(Mw)调整为40,000～160,000，可引起所述的层分离。聚合物的重量平均分子量例如可根据使四羧酸二酐与二胺反应的时间而调整。可采取少量聚合反应中的反应液，通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定来求出反应液中所含的聚合物的重量平均分子量，根据所述测定值来决定反应的终点。另外，广为人知的是在反应开始时将相当量的四羧酸二酐及二胺取代成单羧酸或单胺，由此引起聚合反应的终止，从而控制重量平均分子量的方法。
作为所述聚硅氧烷，可进而含有日本专利特开2009-036966、日本专利特开2010-185001、日本专利特开2011-102963、日本专利特开2011-253175、日本专利特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开2011/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等中所揭示的聚硅氧烷。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可以并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选1重量％～100重量％，更优选1重量％～70重量％，进而优选1重量％～50重量％。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。作为此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N’-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N’-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1重量％～100重量％，更优选1重量％～70重量％，进而优选1重量％～50重量％。
再者，关于相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的比率，为了减少液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时的增加、进而抑制残像的产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1～10，更优选0.5～5。
作为优选的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。
<噁嗪化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量优选0.1重量％～50重量％，更优选1重量％～40重量％，进而优选1重量％～20重量％。
噁嗪化合物优选可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶媒中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。优选的噁嗪化合物例如可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)所表示的噁嗪化合物、或日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
<噁唑啉化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选0.1重量％～50重量％，更优选1重量％～40重量％，进而优选1重量％～20重量％。或者，当将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时，就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选0.1重量％～40重量％。
作为噁唑啉化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁唑啉化合物。作为优选的噁唑啉化合物，可列举1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有环氧化合物。环氧化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选0.1重量％～50重量％，更优选1重量％～40重量％，进而优选1重量％～20重量％。
作为环氧化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3，3’，4，4’-二环氧基)双环己基。
另外，例如本发明的液晶取向剂可以进而含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根据各自的目的而选择使用。
例如，作为所述高分子化合物，可列举可溶于有机溶媒的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言，优选将此种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物，例如可列举：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨基甲酸酯、及硅酮改性聚酯。
另外，作为所述低分子化合物，例如1)当期望提升涂布性时可列举符合该目的的表面活性剂，2)当需要提升抗静电时可列举抗静电剂，3)当期望提升与基板的密接性时可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂，另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的硅烷偶联剂。作为优选的硅烷偶联剂，可列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的酰亚胺化催化剂。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～20重量％，优选0.1重量％～10重量％。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基，酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量～5当量，优选0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同，但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～100重量％，优选0.1重量％～50重量％。
另外，例如就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂可以进而含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是一种，也可以是两种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、苯基乙酸酯、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些的乙酸酯类等酯化合物、二异丁酮等酮化合物。
这些中，所述溶剂特优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及二异丁酮。
本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0.1重量％～40重量％。当将该取向剂涂布在基板上时，为了调整膜厚，有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸进行稀释的操作。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选0.1重量％～30重量％，更优选1重量％～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布的方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如，当利用印刷机而进行涂布时为5mPa·s～100mPa·s(更优选10mpa·s～80mPa·s)。若小于5mPa·s，则变得难以获得充分的膜厚，若超过100mPa·s，则有时印刷不均变大。当通过旋涂而进行涂布时，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选10mPa·s～100mPa·s)。当使用喷墨涂布装置而进行涂布时，适合的是5mPa·s～50mPa·s(更优选5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可利用旋转粘度测定法而测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)而测定(测定温度：25℃)。
<液晶取向膜>
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可利用由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的液晶取向膜，视需要可如后述般对经过加热干燥步骤、加热煅烧步骤而获得的膜进行摩擦处理来赋予各向异性。或者，视需要可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光，或在加热煅烧步骤后照射光来赋予各向异性。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布在液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法，通常已知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于加热煅烧步骤中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选30℃～150℃的范围，进而优选50℃～120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。通常优选在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选120℃～280℃，进而优选150℃～250℃。另外，可在不同的温度下进行多次加热煅烧。可以使用设定为不同的温度的多个加热装置来进行加热煅烧，也可以使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行加热煅烧。当在不同的温度下进行两次加热煅烧时，优选第一次在90℃～180℃下进行，第二次在185℃以上的温度下进行。另外，可使温度自低温度变化为高温而进行煅烧。当使温度变化而进行煅烧时，初始温度优选90℃～180℃。最终温度优选185℃～300℃，更优选190℃～230℃。
在本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向及/或垂直方向在一个方向上进行取向，可优选地使用摩擦法或光取向法等公知的形成方法作为对取向膜赋予各向异性的方法。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成：对涂膜进行加热干燥后，通过照射放射线的直线偏光或无偏光，对涂膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧后，照射放射线的直线偏光或无偏光而形成。就取向性的方面而言，优选在加热煅烧步骤前进行放射线的照射步骤。
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或在对涂膜进行加热煅烧的步骤进行，也可在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。该步骤的加热干燥温度优选30℃～150℃的范围，进而优选50℃～120℃的范围。另外，该步骤的加热煅烧温度优选30℃～300℃的范围，进而优选50℃～250℃的范围。
作为放射线，可使用包含例如150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选包含300nm～400nm的光的紫外线。另外可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，当欲对液晶表现出强的取向限制力时，优选直线偏光。
本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示出高的液晶取向能力。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2～20J/cm2，更优选0.5J/cm2～10J/cm2。另外直线偏光的波长优选200nm～400nm，更优选300nm～400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，当欲对液晶表现出强的取向限制力时，就取向处理时间缩短的观点而言，优选相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可朝相对于直线偏光的偏光方向而垂直的方向使液晶取向。
当欲表现出预倾角时，对所述膜照射的光与所述同样，可以是直线偏光，也可以是无偏光。当欲表现出预倾角时，对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2～20J/cm2，特优选0.5J/cm2～10J/cm2，其波长优选250nm～400nm，特优选300nm～380nm。当欲表现出预倾角时，对所述膜照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，就取向处理时间缩短的观点而言，优选30度～60度。
在照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(lightemitting diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。
本发明的液晶取向膜可利用进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而优选地获得。例如，本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤，但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗、喷雾、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。作为清洗液，可使用纯水，或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液可使用经充分精制的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可以应用于本发明的液晶取向膜的形成时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后、或者偏光或无偏光的放射线照射的前后使用利用热或光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选50℃～150℃，时间优选1分钟～2小时。另外，在用于退火处理的退火光中，可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选0.3J/cm2～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，但优选10nm～300nm，更优选30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可利用阶差计或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可利用日本专利特开2005-275364等中记载的使用偏光IR的方法来评价。另外，如以下的实施例所示般，也可以利用使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可使用分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的膜具有大的取向度，当用作液晶取向膜时，认为具有更大的各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。
本发明的液晶取向膜可优选地用于横向电场方式的液晶显示元件中。当用于横向电场方式的液晶显示元件时，Pt角越小，且液晶取向能力越高，则在暗状态下的黑显示水平越变高，对比度越提高。Pt角优选0.1°以下。
本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除了液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的取向膜由于具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
<液晶显示元件>
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明提供一种液晶显示元件，其包括对向配置的一对基板、形成在所述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成在所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜、以及形成在所述一对基板间的液晶层，且所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成在基板的一个面的整个面上，也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成在一对基板中的一个基板上，也可以形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板的一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
作为液晶层的形成方法，例如可使用真空注入法或液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。作为用于基板的粘合的密封剂，例如可使用UV硬化型或热硬化型的密封剂。密封剂的印刷时例如可使用网版印刷法。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电常数各向异性为正的优选的液晶组合物可列举日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所揭示的液晶组合物。
作为所述具有负的介电常数各向异性的液晶组合物的优选的例子，可列举日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所揭示的液晶组合物。即便向介电常数各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。
另外，例如就使取向性提高的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物还可以进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
为了适合于聚合物稳定取向(Polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选的例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的化合物。
以下，通过实施例来对本发明进行说明。再者，在实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
<评价法>
1.重量平均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重量平均分子量通过如下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射计(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定，然后进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度变成约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.密封密接性
对于后述密封密接性测定用样品，将上下基板的端固定在岛津制作所制造的桌上型精密万能试验机AGS-X 500N上，自基板中央的上部进行压入，测定剥离时的压力(N)。而且，利用以由测量到的密封剂的直径而估算的面积(cm2)将压力(N)标准化所得的值，对密封密接性进行评价。若为75N/cm2以上，则可以说密封密接性良好。
3.对比度
后述的液晶元件的对比度是使用亮度计(横河(YOKOGAWA)3298F)而进行评价。在正交尼科耳状态的偏光显微镜下配置液晶显示元件，测定成为最小的亮度作为黑亮度。其次，对元件施加任意的矩形波电压，测定成为最大的亮度作为白亮度。将该白亮度/黑亮度的值作为对比度。为3，500以上时判断为良好。
4.交流电(Alternating Current，AC)残像测定
测定后述的液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前)。其次，对元件施加20分钟4.5V、60Hz的交流电后，短路1秒钟，然后再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后)。基于这些值，使用下式来估算亮度变化率ΔB(％)。
ΔB(％)＝[B(后)-B(前)]/B(前) (式AC1)
这些测定是参考国际公开2000/43833号手册来进行。可以说电压0.75V中的ΔB(％)的值越小，越可抑制AC残像的产生，优选3.0％以下。
<二胺>
<四羧酸二酐>
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
[合成例1，清漆1的合成]具有聚合物(H)的清漆A的合成
向安装有搅拌翼、氮气导入管及温度计的100mL三口烧瓶中，放入式(V-2-1)所表示的化合物(1.8295g，8.62mmol)及式(I-5)所表示的化合物(0.2781g，0.96mmol)，并加入NMP(64.0g)。将所述溶液冷却至5℃，向其中加入式(AH-1)所表示的化合物(3.8924g，9.57mmol)。在将溶液的温度保持为5℃的状态下搅拌8小时。向其中加入BC(30.0g)，在60℃下进行加热搅拌直至溶液的粘度成为10mPa·s为止，从而获得聚合体的浓度为6wt％的清漆1。该清漆中所含的聚合体的平均分子量为12,000。
[合成例2～合成例16，清漆2～清漆16的合成]
变更二胺及四羧酸二酐，除此以外，依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6重量％的清漆2～清漆16。将所使用的二胺及四羧酸二酐、以及所获得的聚合物的重量平均分子量示于表1。也再次揭示合成例1的结果。[]内的数字为以mol％表示相对于所有原料的各自的使用量者。
表1
[合成例17～合成例21，清漆17～清漆21的合成]不具有聚合物(H)的清漆B的合成
变更二胺及四羧酸二酐，除此以外，依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6重量％的清漆17～清漆21。将所使用的二胺及四羧酸二酐、以及所获得的聚合物的重量平均分子量示于表2。[]内的数字为以mol％表示相对于所有原料的各自的使用量者。
表2
[比较例1～比较例3，清漆比1～清漆比3的合成]
变更二胺及四羧酸二酐，除此以外，依据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6重量％的清漆比1～清漆比3。将所使用的二胺及四羧酸二酐、以及所获得的聚合物的重量平均分子量示于表3。[]内的数字为以mol％表示相对于所有原料的各自的使用量者。
表3
[实施例1]光取向用液晶取向剂的制备、液晶单元的制作、密封密接性测定用样品的制作、单元的观察及密封密接性评价
向安装有搅拌翼及氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取3.0g的合成例1中合成的清漆1及7.0g的合成例17中合成的清漆17，向其中加入5.0g的NMP及5.0g的BC。在室温下搅拌2小时，从而获得聚合体的浓度为3wt％的液晶取向剂1。利用旋转器法将该液晶取向剂1涂布在原玻璃基板上(2,000rpm、15秒)。涂布后，以80℃对基板进行3分钟加热，使溶剂蒸发后，使用牛尾电机(股份)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)而测定光量，以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理，形成膜厚大约为100nm的膜。准备两片该基板，在其中一片基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠间隔物后，并滴加至形成密封剂(协立化学制造的XN-1500T)的取向膜上。继而，使另一片基板的液晶取向膜面为内侧，以基板的重叠宽度成为1cm的方式进行贴合。此时，以贴合后的密封剂的直径成为约3mm的方式来调整密封剂滴加量。利用夹具将贴合的两片基板固定后，使其在120℃下热硬化1小时，从而制作密封密接性评价用样品。使用所述测定法进行密封密接性的评价。密封密接性的评价结果为91N/cm2，无法成为良好的结果。
利用旋转器法将液晶取向剂1涂布于带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板(2,000rpm、15秒)。涂布后，以80℃对基板进行3分钟加热，使溶剂蒸发后，使用牛尾电机(股份)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而垂直的方向经由偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)而测定光量，以在波长365nm下成为0.8J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以230℃进行20分钟煅烧处理，形成膜厚大约为100nm的膜。继而，将这些形成有液晶取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面对向、且在对向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。向这些的单元中注入负型液晶组合物A来制作单元厚度为7μm的液晶单元(液晶显示元件)。利用所述方法测定该单元的对比度及AC残像特性，结果对比度为4，100，AC残像为1.7％，显示出良好的液晶显示元件特性。
<负型液晶组合物A>
物性值：NI 75.7℃；Δε-4.1；Δn0.101；η14.5mPa·s.
[实施例2～实施例32]
变更所使用的清漆，除此以外，依据实施例1来制备液晶取向剂，并制作密封密接性评价用样品及液晶单元，进行密封密接性的评价、对比度及AC残像特性的评价。
[实施例33]
向安装有搅拌翼及氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取4.0g的合成例15中合成的清漆15及6.0g的合成例18中合成的清漆18，向其中加入5.0g的NMP及5.0g的BC。在室温下搅拌2小时，从而获得聚合体的浓度为3wt％的液晶取向剂33。变更所使用的清漆，除此以外，依据实施例1来制备液晶取向剂，并制作密封密接性评价用样品及液晶单元，进行密封密接性的评价、对比度及AC残像特性的评价。
[实施例34]
向安装有搅拌翼及氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取4.0g的合成例16中合成的清漆16及6.0g的合成例19中合成的清漆19，向其中加入5.0g的NMP及5.0g的BC。在室温下搅拌2小时，从而获得聚合体的浓度为3wt％的液晶取向剂34。变更所使用的清漆，除此以外，依据实施例1来制备液晶取向剂，并制作密封密接性评价用样品及液晶单元，进行密封密接性的评价、对比度及AC残像特性的评价。
[实施例35]
向安装有搅拌翼及氮气导入管的50mL茄型烧瓶中秤取5.0g的合成例16中合成的清漆16及5.0g的合成例20中合成的清漆20，向其中加入5.0g的NMP及5.0g的BC。在室温下搅拌2小时，从而获得聚合体的浓度为3wt％的液晶取向剂35。变更所使用的清漆，除此以外，依据实施例1来制备液晶取向剂，并制作密封密接性评价用样品及液晶单元，进行密封密接性的评价、对比度及AC残像特性的评价。
将实施例1～实施例35中使用的清漆及测定结果示于表4。
表4
[比较例1～比较例3]
变更所使用的清漆，除此以外，依据实施例1来制备液晶取向剂，并制作密封密接性评价用样品及液晶单元，进行密封密接性的评价、对比度及AC残像特性的评价。将所使用的清漆及测定结果示于表5。
表5
实施例1～实施例35的所有样品中，密封密接性、对比度、及AC残像特性良好。认为根据式(I)所表示的二胺的羟基的效果，密封密接性提高。另外，认为通过将聚合物A(清漆A)的重量平均分子量设为12，000以下，如所述般，层分离性变高，密封密接性、对比度、及AC残像特性变得良好。
另一方面，比较例1及比较例2中，密封密接性低，无法获得对比度及AC残像特性良好的结果。比较例2中，密封密接性良好，但无法获得对比度及AC残像特性良好的结果。
根据本发明，可提供一种形成与密封剂的界面的密接性高、且提供显示品质高的液晶显示元件的液晶取向膜的光取向用液晶取向剂。另外，本发明可提供一种使用所述光取向用液晶取向剂而形成的液晶取向膜、以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[产业上的可利用性]
根据本发明的光取向用液晶取向剂，可提供一种显示品质高的液晶显示元件。本发明的光取向用液晶取向剂可优选地应用于横向电场型液晶显示元件。

Claims (11)

1.一种光取向用液晶取向剂，其含有作为来自包含四羧酸二酐及二胺的原料单体的反应产物的聚合物的至少一种，所述光取向用液晶取向剂的特征在于：
所述聚合物包含下述的聚合物(H)；
用于合成所述聚合物(H)的原料单体包含具有光反应性结构的化合物的至少一种，且包含下述式(I)所表示的化合物的至少一种；而且
所述聚合物(H)的重量平均分子量为12,000以下；
此处，所述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种；
式(I)中，R为(a)、(b)、或(c)所表示的结构；
式(a)及式(b)中，R0为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：
包含所述聚合物(H)，以及
与所述聚合物(H)混合而使用的其他聚合物，
用于合成所述其他聚合物的原料单体不包含具有光反应性结构的化合物，且不包含式(I)所表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：式(I)所表示的化合物为选自下述式(I-1)～式(I-10)所表示的化合物的群组中的至少一种，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：所述原料单体的光反应性结构为光异构化结构。
5.根据权利要求4所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：具有所述光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为式(II)～式(VI)所表示的化合物的至少一种；
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(V)中，R2及R3为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基，式(IV)中，R4为二价有机基，式(VI)中，R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
6.根据权利要求5所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：具有所述光异构化结构的四羧酸二酐或二胺为选自式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)、及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种；
所述各式中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意；
式(V-2)中，R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，a为0～2的整数；
式(V-3)中，环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种，
R11为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-，
R12为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-、或-CON(CH3)-，
R11及R12中，直链亚烷基中的-CH2-的一个或不连续的两个可由-O-取代，
R7～R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，而且
b～e分别独立为0～4的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：还含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物所组成的化合物群组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于：用于横向电场型液晶显示元件的制造。
9.一种液晶取向膜，其特征在于：由根据权利要求1至8中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
10.一种液晶显示元件，其特征在于：具有根据权利要求9所述的液晶取向膜。
11.一种横向电场型液晶显示元件，其特征在于：具有根据权利要求9所述的液晶取向膜。
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