CN108239710B - 一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法，包括如下步骤：(1)备料：准备含有Ti、Al、V金属元素的原料，所述原料包括头排料、正常料和尾排料；(2)将所述头排料、所述正常料和所述尾排料依次送入电子束冷床炉中进行熔炼；所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；所述正常料中Al元素的含量为7.00—7.40wt％。本发明方法可明显提高铸锭头尾部化学成分均匀性，减少铸锭头尾部锯切量，并整体提高TC4钛合金均匀性和/或成品率。

Description

一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法。

背景技术

目前TC4钛合金主要采用真空自耗电弧炉(VAR)熔炼方法制备，但是VAR炉TC4铸锭常常会出现合金元素偏析、氧化夹杂和杂质、疏松缩孔等冶金缺陷，需要熔炼二、三次才能获得成分合格的铸锭，而且对废料的利用率极低，大大限制了TC4合金的应用。而利用电子束冷床(EB)炉熔炼TC4钛合金，对低密度夹杂(LDI，即钛合金铸锭中偶尔存在的富氧或富氧的硬α相夹杂缺陷)和高密度夹杂(HDI，如Nb、Mo、WC等)有显著的去除效果，并且具有残料利用率高及成品率高等优点。

资料显示，元素的饱和蒸汽压对熔炼过程中元素的挥发影响很大，TC4的主要合金元素Al，饱和蒸汽压高(比钛高4个数量级)，其挥发损失相当严重。因此控制Al元素的挥发及其均匀分布是EB炉熔炼TC4钛合金质量控制最关键的环节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法，该方法从铸锭整体包括铸锭头部和尾部化学成分均匀性的方面考虑，以减少铸锭头尾部锯切量，提高TC4钛合金均匀性和/或成品率。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)备料：准备含有Ti、Al、V金属元素的原料，所述原料包括头排料、正常料和尾排料；

(2)将所述头排料、所述正常料和所述尾排料依次送入电子束冷床炉中进行熔炼；

所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；

所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；

所述正常料中Al元素的含量为7.00—7.40wt％。

所述头排料为启枪后电子束冷床炉内尚未形成稳定、匀速的熔炼/凝固过程中，且各项工艺参数(具体为电子枪功率、炉内真空度、电子枪电流、电子枪电压、熔炼功率和熔炼速度)运行不平稳时，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；

头排料摆放在进料器中最前端，在熔炼过程中首先熔化，经由冷床流入结晶器凝固成为铸锭尾部，因锭尾与拉锭机构要形成固态连接，故接受电子束轰击的时间较长，一般为30—50min，该阶段被称为电子束熔炼的“制底”阶段；在此期间，会造成易挥发合金元素的过量挥发及烧损；因此头排料中补加了过量的易挥发合金元素；

所述正常料为电子束冷床炉内已形成稳定、匀速的熔炼/凝固过程中，且各项工艺参数运行平稳时，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；

正常料摆放在进料器中头排料之后，摆放方式及数量视最终铸锭的大小而定，可单层或双层摆放，数量最高可达9.4吨；由于各项工艺参数运行平稳、合金元素的挥发率小于“制底”阶段，故该阶段被称为“正常熔炼阶段”或“稳定熔炼阶段”；故正常料中易挥发合金元素的补加量小于头排料；

所述尾排料为熔炼末期，由于单边物料熔化完毕，或熔炼末期需要主动降低电流，导致熔炼速度较慢，电子束冷床炉熔炼结束前熔炼功率和熔炼速度开始下降至熔炼铸锭结束期间，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；

尾排料摆放于进料器中正常料之后，在熔炼过程中最后被熔化；由于尾排料的熔炼速度较低，金属液从熔化区，经过精炼区，流入结晶区的时间较长，相应的易挥发元素Al挥发时间增长，导致Al元素过量挥发，故尾排料中的合金元素补加量大于正常料。

在上述方法中，所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.4—0.6wt％，优选为0.5wt％；

所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.4—0.6wt％，优选为0.5wt％。

在上述方法中，所述正常料中Al元素的含量为7.10％—7.30wt％，优选为7.22wt％。

原料中Al元素的含量依挥发规律不同而不同，而Al元素的挥发规律受具体熔炼条件影响，即与电子束冷床炉功率、炉内真空度和铸锭规格等生产工艺控制条件相关。

在上述方法中，所述正常料中V元素的含量为3.70—4.00wt％，Ti元素的含量为87.56—89.30wt％；

所述头排料中V元素的含量为3.60—3.90wt％，Ti元素的含量为86.96—89.10wt％；

所述尾排料中V元素的含量为3.60—3.90wt％，Ti元素的含量为86.96—89.10wt％。

在上述方法中，所述熔炼包括三个阶段：

1)启动电子枪阶段：从启动电子枪到原料熔化形成的液体第一次流入结晶器；其中，炉内平均真空度为8.0×10^-3—1.2×10^-2Torr；时间≤120min；优选为：炉内平均真空度为8.5×10^-3Torr，时间为45min；

2)铸锭制底阶段：从原料熔化形成的液体第一次流入结晶器至铸锭第一次下拉；其中，炉内平均真空度为7.5×10^-3—9.5×10^-3Torr；时间≤50min；优选为：炉内平均真空度为8.5×10^-3Torr，时间为29min；

3)正常熔炼阶段：电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率恒定，铸锭第一次下拉至所述电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率开始下降的阶段；其中，炉内真空度为6.0×10^-3—9.0×10^-3Torr。

在上述方法中，所述正常熔炼阶段的平均熔炼速度为700—850kg/h，优选为750kg/h。

在上述方法中，所述熔炼时正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别占比为：61％～69％、11％～15％、19％～25％。

在上述方法中，所述熔炼时正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别为840—1020kw、170—200kw、和285—335kw，优选为924kw、180kw和300kw。

在上述方法中，所述熔炼过程中的抽空时间为3h—5h。

在上述方法中，所述电子束冷床炉的型号为3150KWB BMO-01型电子束冷床炉。

本发明的有益效果如下：

影响铸锭尾部化学成分均匀性的主要因素有：头排料的合金配入量和启枪、制底阶段的工艺参数。影响铸锭主体化学成分均匀性的主要因素有熔炼速度和各区域功率分配比。本发明结合这两方面，最终可以提高铸锭头尾部化学成分均匀性，减少铸锭头尾部锯切量，并整体提高TC4钛合金均匀性和/或成品率，且熔炼得到的TC4钛合金符合GB/T3620.1—2016标准。

具体实施方式

本发明以下实施例使用的电子束冷床炉为乌克兰生产的3150KWB BMO-01型电子束冷床炉。

实施例1、原料的制备对电子束冷床炉一次性熔炼TC4钛合金均匀性的影响

一、原料的制备

影响铸锭尾部化学成分均匀性的主要因素有：头排料的合金元素配入量和启动电子枪阶段、铸锭制底阶段的工艺参数。我们先从配料量考虑，在启动电子枪阶段，由于工况不稳，在熔炼结束阶段，由于熔炼速度较低，这都在很大程度上导致Al元素挥发时间长，最终导致Al元素挥发率较大，在铸锭尾部含量偏低甚至于低于国际标准，铸锭中Al元素整体分布不均匀或不能符合成品合金的要求。本实施例通过在头排料、正常料和尾排料设置元素不同含量(表1)，找到最合适的Al元素的分配方式和配料范围。

表1、最终配料成分含量表

按照表1所示配料成分，用海绵钛(1级)、铝钒中间合金(58V)、铝豆、TiO₂粉和铁钉，混合后在油压机上分别压制成三种元素含量不同的料块：头排料、正常料和尾排料，将压制好的料块送入烘干箱烘干，将烘干后的料块摆放到水平进料器中，然后送入电子束冷床炉，按照下述工艺进行熔炼铸锭。

其中，摆放至水平进料器中的头排料的重量为160kg；正常料为7310kg；尾排料的重量为200kg。

二、熔炼工艺

1、准备工作

原料烘干、装料、设备准备及真空作业执行良好，无异常，启枪前检漏，右进料室后门漏气率为4.7×10^-7torr^*L/s，加入真空泥后，漏气率为1.7×10^-8torr^*L/s。启枪前测定漏气率，真空度变化为4.1×10^-3—6.1×10^-3torr。

2、熔炼工艺控制

1)启动电子枪阶段：从启动电子枪到原料熔化形成的液体第一次流入结晶器；其中，炉内平均真空度为1.1×10^-2Torr；时间为84min；

2)铸锭制底阶段：从原料熔化形成的液体第一次流入结晶器至铸锭第一次下拉；其中，炉内平均真空度为9.0×10^-3Torr；时间为38min；

3)正常熔炼阶段：熔炼速度和熔炼功率基本恒定，从铸锭第一次下拉至熔炼速度和熔炼功率开始下降，其中，炉内平均真空度为6.3×10^-3Torr。

正常熔炼阶段各电子枪电流功能及功率及其占总功率的比例控制如下：

1—4#电子枪用于原料熔化区，电流控制在7.7A附近，熔化区功率为924kw，占总功率的比例为66％；

5#电子枪用于精炼区，电流控制在6.0A附近，精炼区功率为180kw，占总功率的比例为13％；

6—7#电子枪用于凝固区，电流控制在5.0A附近，凝固区功率为300kw，占总功率的比例为21％。

其它工艺参数为：抽空时间为3.5h、平均熔炼速度为750kg/h、平均进料速度为9mm/min、平均拉锭速度为5.16mm/min，其中，熔炼速度＝拉锭速度×铸锭截面积×TC4合金密度。

4)熔炼结束阶段：从熔炼功率和熔炼速度开始下降至熔炼铸锭结束；时间为30min，炉内平均真空度为5.8×10^-3Torr。

三、铸锭成分分析

1、铸锭取样点及标识

浇道口一侧大面标识为A面，相对的大面标识为B面。

(1)铸锭A、B面取样点标识

在A面上沿中心线做轴向标线，在此标线上自铸锭头部50mm处取一点标记为A点，间隔100mm处，取点B，再分别间隔200mm，取点C、D以此向下每隔500mm处取点，分别标记为E、F、G、H、I，I与J、J与K间隔为200mm，K与L间隔为100mm。铸锭B面与A面取样方法一致，取样点分别表示为(A～L)’。

(2)检测：每个取样点取0.1g屑样，经1：2硫酸溶解后用美国PE公司的ICP-7300V电感耦合等离子发射光谱仪分析铝、钒、铁的化学成分。使用178C、203A、TC4、175D、173C及TA15六个标样绘制ICP-7300的工作曲线；射频功率选为1150W；Al、V的分析谱线分别为394.401，310.230nm。

2、铸锭成分分析结果

毛锭重量为7670kg，尺寸为3625×1350×365mm，成分检测结果如表2—4所示。

表2、实验1铸锭A、B面化学成分

表3、实验2铸锭A、B面化学成分

表4、实验3铸锭A、B面化学成分

由上述表2—表4的对比可知，实验1的铸锭均匀性明显优于实验2和实验3。实验1中，头排料配料值Al：7.70％、V：3.86％、Fe：0.15％、O：0.14％，正常料配料值Al：7.22％、V：3.96％、Fe：0.15％、O：0.14％，尾排料配料值Al：7.69％、V：3.86％、Fe：0.15％、O：0.14％，铸锭化学成分符合国标要求，且均匀性良好。

实施例2、熔炼工艺对电子束冷床炉一次性熔炼TC4钛合金均匀性的影响

3150KWB BMO-01型电子束冷床炉使用冷阴极电子枪，由于冷阴极电子枪没有单独的真空系统，整个枪体内部与熔炼室相通，枪体通过熔炼室获得真空。当熔炼室真空度达到要求后开启电子枪高压供电，通入工作气体开始启动电子枪。氢气由进气嘴进入电子枪外壳气体电离区，气体在真空、高压条件下发生电离产生H⁺，由于电子枪高压电的正极与阳极相连，负极与阴极相连，所以电离后的H⁺在高压电磁场的作用下高速飞向阴极，轰击阴极表面将动能转化为化学能。故电子枪稳定性和真空度有着密切的关系。炉内真空度不理想时，电子枪不稳定，无法提供电子枪功率，导致启动电子枪和铸锭制底阶段过长，此时物料长期处于液态，Al元素挥发时间过长，导致Al元素挥发损失增加。

一、原料的制备

按照实施例1中实验1进行。其中，摆放至水平进料器中的头排料的重量为160kg；正常料为500kg；尾排料的重量为200kg。

二、熔炼工艺

按照实施例1中的步骤二进行，在启动电子枪阶段、铸锭制底阶段的炉内平均真空度、启枪时间、铸锭制底时间上分别设置不同的实验2-1、2-2、2-3，具体见表5。

表5、启动电子枪阶段、铸锭制底阶段工艺参数表

三、铸锭成分分析

1、铸锭取样点及标识

(1)铸锭A、B取样点标识

浇道口一侧大面标识为A面，相对的大面标识为B面，在A面上沿中心线做轴向标线，在此标线上自铸锭头部70mm处取一点标记为A点，以后每间隔100mm取点，分别标记为B、C、D、E。铸锭B面与A面取样方法一致，取样点分别表示为(A～E)’。

(2)按照实验例1步骤三中的步骤进行检测。

2、铸锭成分分析结果

毛锭重量为825kg，尺寸为542×1350×250mm，成分检测结果如表6—8所示。

表6、实验2-1铸锭A、B面化学成分

表7、实验2-2铸锭A、B面化学成分

表8、实验2-3铸锭A、B面化学成分

由上述对比可知，实验2-1的铸锭均匀性明显优于实验2-2和实验2-3。启动电子枪阶段、铸锭制底阶段，炉内真空度越好，启动电子枪阶段和铸锭制底阶段的时间越短，Al元素挥发率越小，且单位时间挥发量越稳定。

实施例3、熔炼工艺对电子束冷床炉一次性熔炼TC4钛合金均匀性的影响

EB炉熔炼阶段是EB炉单次熔炼TC4合金的核心环节，是控制Al元素挥发的关键环节，Al元素挥发主要和以下两个因素有关：

(1)熔炼速度。熔炼速度过慢，熔化整个铸锭所需要的时间长，Al挥发的时间长，挥发率增多；熔炼速度过快，合金液单位时间吸收的热量增多，Al元素挥发速度增加，挥发率增多。熔炼速度的快慢主要取决于1～4#电子枪总功率的大小，熔炼速度增加，总进料速度，拉锭速度均增加，他们之间成正比率关系。

(2)各区域功率分配比。熔化区功率、精炼区功率和结晶区功率决定合金液熔化、精炼、结晶所需的时间。若熔化区功率过高，而精炼区和结晶区功率过低，则会导致原料在较高的熔炼速度下，匹配较低的结晶速度，这样合金在液态的时间过长，Al元素挥发加剧。还可能由于过冷度太大，造成铸锭缺陷，甚至可能发生溢流或者测流，引发事故。反之亦然。实际上，每次熔炼TC4合金铸锭，我们对电子枪功率都有要求，严格控制了各区域功率分配比。

一、原料的制备

按照实施例1中实验1进行。其中，摆放至水平进料器中的头排料的重量为80kg；正常料为350kg；尾排料的重量为200kg。

二、熔炼工艺

按照实施例1中的步骤二进行，在正常熔炼阶段的平均熔炼速度及各区域功率分配比上分别设置不同的实验3-1、3-2、3-3和3-4、3-5，具体见表9。

表9、不同熔炼速度及各区域功率分配比

三、铸锭成分分析

1、铸锭取样点及标识

(1)铸锭A、B取样点标识

浇道口一侧大面标识为A面，相对的大面标识为B面，在A面上沿中心线做轴向标线，在此标线上自铸锭头部70mm处取一点标记为A点，距离尾部70mm取点C，铸锭中部取点B，铸锭B面与A面取样方法一致，取样点分别表示为(A～C)’。

(2)按照实验例1步骤三中的步骤进行检测。

2、铸锭成分分析结果

毛锭重量为580kg，尺寸为380×1350×250mm，成分检测结果如表10—14所示。结果，实验3-1的均匀性高于实验3-2、3-3和3-4、3-5，且符合GB/T 3620.1-2016。

表10、实验3-1铸锭A、B面化学成分

表11、实验3-2铸锭A、B面化学成分

表12、实验3-3铸锭A、B面化学成分

表13、实验3-4铸锭A、B面化学成分

表14、实验3-5铸锭A、B面化学成分

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种提高TC4钛合金中Al元素均匀性的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)备料：准备含有Ti、Al、V金属元素的原料，所述原料包括头排料、正常料和尾排料；

(2)将所述头排料、所述正常料和所述尾排料依次送入电子束冷床炉中进行熔炼；

所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；

所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.3—0.7wt％；

所述正常料中Al元素的含量为7.00—7.40wt％；

所述熔炼包括三个阶段：

1)启动电子枪阶段：从启动电子枪到原料熔化形成的液体第一次流入结晶器；其中，炉内真空度为8.0×10^-3—1.2×10^-2Torr；时间≤120min；

2)铸锭制底阶段：从原料熔化形成的液体第一次流入结晶器至铸锭第一次下拉；其中，炉内真空度为7.5×10^-3—9.5×10^-3Torr；时间≤50min；

3)正常熔炼阶段：电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率基本恒定，铸锭第一次下拉至所述电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率开始下降的阶段；其中，炉内真空度为6.0×10^-3—9.0×10^-3Torr；

所述正常熔炼阶段的平均熔炼速度为700—850kg/h；

所述熔炼时正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别占比为：61％～69％、11％～15％、19％～25％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.4—0.6wt％；

所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.4—0.6wt％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述头排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.5wt％；

所述尾排料中Al元素含量高于所述正常料中Al元素含量的0.5wt％。

4.如权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述正常料中Al元素的含量为7.10—7.30wt％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述正常料中Al元素的含量为7.22wt％。

6.如权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述正常料中V元素的含量为3.70—4.00wt％，Ti元素的含量为87.60—89.30wt％；

所述头排料中V元素的含量为3.60—3.90wt％，Ti元素的含量为86.96—89.10wt％；

所述尾排料中V元素的含量为3.60—3.90wt％，Ti元素的含量为86.96—89.10wt％。

7.根据权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述正常熔炼阶段的平均熔炼速度为750kg/h。

8.根据权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述熔炼时正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别为840—1020kW 、170—200kW 、和285—335kW 。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述熔炼时正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别为924kW 、180kW 和300kW 。

10.根据权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述熔炼过程中的抽空时间为3h—5h。

11.根据权利要求1—3中任一所述的方法，其特征在于：所述电子束冷床炉的型号为3150KWB BMO-01型电子束冷床炉。