CN110029260B - 一种镍铪合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍铪合金，按重量80％～94％的铪和余量的镍；上述镍铪合金的制备方法包括如下步骤：1)准备原材料海绵铪和镍；2)将海绵铪和镍按照一定比例进行混料、成型为镍铪混合料；3)制备氧化物稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳用作镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；4)将装有镍铪混合料的坩埚置于真空感应熔炼炉加热熔化；5)当合金液变清亮后，升高真空感应熔炼炉的电流，对合金液进行精炼并均匀，合金锭冷却至300℃以下出炉；6)出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭；7)破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。本发明通过使用海绵铪制备镍铪合金，缩短了铪的加工及应用流程，降低了铪的损失。

Description

一种镍铪合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及有色技术领域，具体涉及一种镍铪合金及其制备方法。

背景技术

海绵铪是使用氧化铪经过氯化、提纯获得精四氯化铪，通过镁在高温下进行还原精四氯化铪制得的海绵状金属铪，简称为海绵铪；生产过程中，既会产生边皮料，也会产生5％～10％的1mm～3mm的细颗粒料，这部分细颗粒不能够满足YST 399-2013海绵铪行业标准。

高温合金是指在600℃或者以上的高温条件下，承受较大复杂应力，并具有一定的表面稳定性的高合金化铁基、镍基、钴基奥氏体金属材。它具有良好的高温强度和高温蠕变性能、优异的抗腐蚀性能与耐磨蚀性能、良好的组织稳定性和工艺性能，目前被广泛应用于航空航天、工业用燃气轮机、石油化工设备以及能源转换装置中。高温合金按照合金基体分为铁基高温合金、镍基高温合金、钴基高温合金，其中镍基高温合金在航空航天事业中应用非常广泛。

将铪应用于镍基高温合金中，能够极大提高镍基高温合金材料的性能。如中国专利CN201710946871.6提供了一种镍铪中间合金及其制备方法，该方法使用纯金属铪作为原材料，使用中频感应炉熔炼的方法制备了30％的镍铪中间合金。

首先，从海绵铪到纯金属铪一般需要通过电子束熔炼或者通过碘化提纯工艺制备纯金属铪，在这些工艺过程中，金属铪的收得率大约为90％，由于铪元素的特殊性：量少价高(市场参考价格5000元/kg海绵铪)；在满足客户质量的前提下，使用铪的过程中，应尽可能降低铪的损失。其次，根据镍铪合金相图，30％铪含量的镍铪合金的熔点为1190℃，90％的铪含量的镍铪合金熔点更低，约为1150℃。因此，使用海绵铪，缩短铪进入到镍铪中间合金加工过程，制备熔点更低镍铪中间合金，并提高镍铪合金真空感应熔炼的效果，对于推动镍铪合金在镍基高温合金的应用有着重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种镍铪合金及其制备方法，它使用海绵铪，缩短铪进入到镍铪中间合金加工过程，制备熔点更低镍铪中间合金，并提高镍铪合金真空感应熔炼的效果，可以缩短铪进入到镍铪中间合金的加工过程，降低铪的损失，并且可以充分利用海绵铪制造过程产生的部分细颗粒料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种镍铪合金，按重量百分比包括78-94％的铪和余量的镍。

本发明进一步的技术方案为：原材料所使用的所述镍的纯度为99.9％，所述铪为海绵铪，其纯度为符合YST 399-2013标准的海绵铪，海绵铪颗粒的粒度为1mm～25mm。

进一步，海绵铪的重量比为80％～94％，余量为镍。

一种镍铪合金的制备方法，所得产物为上述的镍铪合金，包括如下操作步骤：

1)准备原材料，其中所述原料包括78％～94％的海绵铪和余量的镍；

2)将海绵铪和镍按照一定比例进行混料、成型为镍铪混合料；

3)制备氧化物稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；

4)将步骤2)的镍铪混合料装入步骤3)坩埚中，并置于真空感应熔炼炉内加热熔化成合金液；

5)当合金液变清亮后，升高真空感应熔炼炉的电流，对合金液进行精炼并使合金均匀化，合金锭冷却至300℃以下出炉；

6)出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭；

7)破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。

进一步，所述步骤3)中氧化物稳定剂为氧化钇、氧化钙、氧化镁中的一种或几种组合。

进一步，所述步骤4)中置于真空感应熔炼炉内加热熔化，具体包括如下操作步骤：将坩埚放入真空感应熔炼炉内，抽真空至真空度为4Pa以下，然后充入氩气至10KPa，启动加热系统，并设置功率为4kW，电流开度22％；镍铪混合料在加热至80s～100s时开始熔化，120s～140s时金属软化下塌，180s～200s完全熔化。真空熔炼合金的操作方法，不同的合金材料，不同的量，有不同的操作的参数：①如果不抽真空，然后充入氩气，容易导致沸腾溢料；②如果电流功率过大，容易导致溢料；如果功率不够，会导致熔化之后的搭桥现象；③如果熔炼的时间不够，不能够使合金均匀化，本发明通过无数次的实现总结得出上述的优选的参数。

进一步，所述步骤5)的精炼并均化具体操作包括：坩埚内的镍铪物料全部熔化成为液态，液态表面平静后，加大电流，功率为6kW，电流开度27％，合金液开始进入精炼期并维持100s～140s；精炼的过程中海绵铪中的镁元素得到有效的去除及镍铪合金得到充分均匀化。真空熔炼合金的操作方法，不同的合金材料，不同的量，有不同的操作的参数：①如果后续功率不增加，合金中的镁元素不容易去除；②如果熔炼的时间不够，合金中的镁元素也不容易去除。

进一步，所述步骤8)中的表面处理过程为：表面喷砂-高压水枪–超声波–酸化处理–水处理–空气去水渍–烘干–产品。表面处理过程主要是为了去除合金锭中表面的型壳材料。表面处理过程，有先后顺序的讲究；如果上述顺序改变，会导致合金锭中有残留型壳材料的残留；表面喷砂的目的是为了去除表面型壳材料，高压水枪是为了去除喷砂带来的物料；超声波处理是为了去除喷砂带来的污染；酸化处理是为了去除表面氧化层；水处理是为了处理表面的酸性水质；最终，空气处理为了进一步水处理带来的水质，最后一步烘干为的是彻底的去除水带来的污渍。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明使用熔模铸造用的氧化物稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为真空感应熔炼的坩埚熔炼镍铪合金，坩埚材质热力学稳定性较好，减少了坩埚与金属铪直接的反应；

2、本发明镍铪合金锭氧含量增量很少，氮的增量也很低，原材料海绵铪中氧0.0742％，氮0.0010％，熔炼完成之后的镍铪合金锭氧含量增量很少，氧分布在0.0818％～0.1029％，氮的增量也很低，氮的分布在0.0010％～0.0049％(如具体实施例中表1所示)；

3、本发明熔炼时间少，熔炼200s内完成、均化时间140s内完成，整个熔炼的时间为每炉次340s以内，节省能耗；

4、本发明能够在熔炼过程中的精炼段有效降低杂质镁元素，原料中海绵铪中镁0.0780％，熔炼完成之后的镍铪合金锭中杂质镁元素在分布在0.0016％～0.0035％(如具体实施例中表1所示)，而且带入的其他杂质少，合金锭中上、下镍含量的波动很小，说明均匀性很好，减少了偏析；

5、本发明可选择海绵铪作为原材料，其纯度符合YST 399-2013海绵铪标准即可，而不使用纯金属铪，有效提升铪的利用率约10％；

6、本发明海绵铪的原材料可选择颗粒为1mm～25mm，即海绵铪制造过程中产生5％～10％的1mm～3mm的海绵铪细颗粒料可以得到有效利用。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1：

制备氧化钙稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；将880g海绵铪和120g镍混合料放入陶瓷型壳坩埚内，将装了镍铪混合料的坩埚放入真空感应熔炼炉内，抽真空至熔炼炉内真空度为4Pa以下，然后充入氩气保护气体至10KPa，启动加热系统，电流开度22％，功率为4kW，镍铪金属在加热至100s时开始熔化，120s时金属软化下塌，185s完全熔化；海绵铪中吸附的气体在熔化期得到有效挥发。待炉内的镍铪物料全部化清，熔体表面平静后，加大电流开度至27％，功率为6kW，开始进入精炼期并维持120s，精炼的过程中海绵铪中的镁元素得到有效的去除及充分均匀化；精炼期结束后，然后进入冷却期，冷却维持10min后出炉，使用红外测温仪测量合金锭表面温度＜300℃。出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭，破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。

实施例2：

制备氧化镁稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；将900g海绵铪铪和100g镍混合料放入陶瓷型壳坩埚内，将装了镍铪混合料的坩埚放入真空感应熔炼炉内，抽真空至熔炼炉内真空度为4Pa以下，然后充入氩气保护气体至10KPa，启动加热系统，电流开度22％，功率为4kW，镍铪金属在加热至110s时开始熔化，140s时金属软化下塌，190s完全熔化；海绵铪中吸附的气体在熔化期得到有效挥发。待炉内的镍铪物料全部化清，熔体表面平静后，加大电流开度至27％，功率为6kW，开始进入精炼期并维持130s，精炼的过程中海绵铪中的镁元素得到有效的去除及充分均匀化；精炼期结束后，然后进入冷却期，冷却维持10min后出炉，使用红外测温仪测量合金锭表面温度＜300℃。出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭，破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。

实施例3：

制备氧化钇稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；将920g海绵铪和80g镍混合料放入陶瓷型壳坩埚内，将装了镍铪混合料的坩埚放入真空感应熔炼炉内，抽真空至熔炼炉内真空度为4Pa以下，然后充入氩气保护气体至10KPa，启动加热系统，电流开度22％，功率为4kW，镍铪金属在加热至120s时开始熔化，140s时金属软化下塌，200s完全熔化；海绵铪中吸附的气体在熔化期得到有效挥发。待炉内的镍铪物料全部化清，熔体表面平静后，加大电流开度至27％，功率为6kW，开始进入精炼期并维持140s，精炼的过程中海绵铪中的镁元素得到有效的去除及充分均匀化；精炼期结束后，然后进入冷却期，冷却维持10min后出炉，使用红外测温仪测量合金锭表面温度＜300℃。出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭，破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。

对采用实施例1-3分别得到的镍铪合金的上、下方进行取样检测所含各元素的含量，结果如下表1所示：

表1：实施例1-3所得的镍铪合金锭的测试结果

名称	镍/％	氧/％	氮/％	镁/％
					海绵铪原材料	/	0.0742	0.0010	0.0780
镍铪合金锭1#上	8.10	0.1029	0.0025	0.0032
					镍铪合金锭1#下	8.15	0.0998	0.0020	0.0025
镍铪合金锭2#上	10.25	0.0987	0.0049	0.0023
					镍铪合金锭2#下	10.36	0.0954	0.0038	0.0020
镍铪合金锭3#上	12.20	0.0818	0.0022	0.0016
					镍铪合金锭3#下	12.30	0.0980	0.0039	0.0035

从表1中可以看出使用纯度符合YST 399-2013标准的海绵铪作为原料，粒度为1mm～25mm海绵铪，三种镍铪合金锭的上、下检测得到的数据差异不大，说明采用本发明的方法及配方生产出的镍铪合金锭中的镍比较均匀，氧含量增量很少，氮的增量也很低；通过熔炼过程的精炼期能够有效降低杂质镁的含量。在满足客户的要求下，即可缩短镍铪合金制备过程中，铪的加工流程，有效提升铪的使用，还可以有效利用海绵铪制造过程中产生5％～10％的1mm～3mm的海绵铪细颗粒料(目前，YST 399-2013的要求是3-25mm的海绵铪，所以1-3mm的海绵铪企业不能够销售；本发明通过将海绵铪和镍按照一定比例进行混料、成型为镍铪混合料，采用混合成型工艺，可使1-3mm海绵铪物料得到有效利用)。

Claims (7)

1.一种镍铪合金的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

1）准备原材料，其中所述原料包括78%～94%的海绵铪和余量的镍；

2）将海绵铪和镍按照一定比例进行混料、成型为镍铪混合料；

3）制备氧化物稳定剂稳定的氧化锆面层陶瓷型壳作为镍铪合金真空感应熔炼的坩埚；

4）将装有镍铪混合料的氧化锆陶瓷型壳坩埚置于真空感应熔炼炉加热熔化成合金液；

5）当合金液变清亮后，升高真空感应熔炼炉的电流，对合金液进行精炼并使合金均匀化；合金锭冷却至300℃以下出炉；

6）出炉之后冷却至室温，破碎陶瓷型壳坩埚得到镍铪合金锭；

7）破碎之后的镍铪合金锭进行表面处理得到合格的镍铪合金锭。

2.根据权利要求1所述镍铪合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中氧化物稳定剂为氧化钇、氧化钙、氧化镁中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述镍铪合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中将装有镍铪混合料的陶瓷型壳坩埚置于真空感应熔炼炉加热熔化，具体包括如下操作步骤：将坩埚放入真空感应熔炼炉内，抽真空至真空度为4Pa以下，然后充入氩气保护气体至10KPa，启动加热系统，功率为4kW，电流开度22%；镍铪金属在加热至80s～100s时开始熔化，120s～140s时金属软化下塌，180s～200s完全熔化。

4.根据权利要求1~3中任一项所述镍铪合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5）的精炼具体操作包括：待炉内的镍铪物料全部化清，熔体表面平静后，加大电流，功率为6kW，电流开度27%，合金液开始进入精炼期并维持100s～140s，精炼的过程中海绵铪中的镁元素得到有效的去除及镍铪合金得到充分均匀化。

5.根据权利要求1~3中任一项所述镍铪合金的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中的表面处理过程为：表面喷砂-高压水枪–超声波–酸化处理–水处理–空气去水渍–烘干–产品。

6.根据权利要求1~3所述的镍铪合金的制备方法，其特征在于：原材料所使用的所述镍的纯度为99.9%；所述海绵铪为纯度符合YST399-2013标准的海绵铪，海绵铪颗粒的粒度为1mm～25mm。

7.根据权利要求1~3所述的镍铪合金的制备方法，其特征在于：所述海绵铪的重量比为80%～94%，余量为镍。