CN108232226A - 一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法，选用10～80％的热固性树脂、20～90％的亚氧化钛、0～10％助剂作为原料，所述热固性树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂中的任意一种或几种；先在无水乙醇或丙酮中加入热固性树脂并搅拌溶解，然后加入亚氧化钛粉末和助剂并经超声分散搅拌后得到泥浆状混合物，接着将混合物低温干燥直至溶剂完全蒸发，最后把干燥好的物料粉碎成微细粉并放入模具中热压成型。上述方法通过结合导电陶瓷优异的导电性、化学稳定性以及热固性树脂固化后良好的机械强度和耐热性，制备出高导电、高强度、低成本的陶瓷复合材料双极板，克服了现有产品易刻蚀、不易加工、电阻率偏高等问题。

Description

一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法

技术领域

本发明涉及钒电池生产技术领域，具体地，涉及一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法。

背景技术

钒电池，即全钒离子氧化还原液流电池，其作为一种绿色环保的新型储能电池，符合当下社会可持续发展的主题，可作为大规模固定储能方式被广泛应用。双极板作为钒电池的关键材料之一，在钒电池中主要起到串联电池、传导电子、分隔正负极电解液的重要作用，因此其要求具有一定的机械强度、优良的导电性和抗腐蚀性。目前主要用到的双极板材料为炭石墨材料和炭/塑复合材料，其中炭石墨材料导电性能好、耐腐蚀，但是加工成本高、韧性差，不具备明显优势；而炭/塑复合材料虽然降低了成本，但导电性和机械强度难以在实际应用上达到平衡，现阶段制备的炭塑复合材料往往为了保证材料的加工性和强度而忽视电阻率偏大的问题，或者为了追求更好的导电性而盲目牺牲机械强度。

近年来，研究人员在炭石墨材料和炭/塑复合材料的制备技术方面做出了大量改进和创新，使得生产出的双极板能够基本满足钒电池的需求，但不管是哪一种生产方式，均是以炭石墨类材料作为导电添加剂，所以炭石墨材料在电池充放电过程中出现的电刻蚀、导电性偏低等缺点难以克服。

中国专利CN201410713740公开了一种钒电池用双极板及其制备方法，利用高分子树脂和金属粉制备导电胶，将碳纤维布预处理后浸渍在导电胶中固化作为基体，再通过热压将碳材料与基体复合制得成品双极板。本发明方法导电率高且保证机械强度，解决了生产过程中物料混炼均匀程度不可控、以及由电化学腐蚀造成双极板表面电阻增大的问题，但是生产过程复杂、成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高导电、高强度、低成本的钒电池用双极板及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法，所述双极板包括如下重量百分比的原料组分：热固性树脂10～80％、亚氧化钛20～90％、助剂0～10％，所述助剂包括抗氧剂和偶联剂，所述热固性树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂中的任意一种或几种；所述制备方法包括如下制备步骤：

1)溶液混合：在易挥发性溶剂中加入热固性树脂并搅拌使其完全溶解；

2)超声分散：将亚氧化钛粉末或亚氧化钛粉末及助剂加入上述树脂稀释液中，经超声分散搅拌后得到分散均匀的泥浆状混合物；

3)干燥破碎：将上述混合物进行低温干燥处理直至溶剂完全蒸发，干燥好的物料粉放入球磨机中粉碎成微细粉；

4)热压成型：称取一定质量的上述微细粉放入模具中并按设定的热压曲线热压加工，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，为保证树脂固化完全和热压过程中气体的顺利排放，在热压成型过程中设置多个保压点，所述保压点所处的温度范围为0～220℃、压力范围为1～10Mpa，且后一个保压点的温度和压力参数均大于前一个保压点的温度和压力参数。

优选地，步骤4)中的保压点数量为三个，且各个保压点的具体参数如下：

热压成型的原理如下：微细粉中的树脂分子在高温高压条件下因发生交联反应而固化，进而形成具有一定强度的基体，微细粉中的亚氧化钛粉末在熔融态的树脂中相互接触、交织，进而成导电网络。由于交联反应和溶剂受热挥发会导致大量气体生成并对双极板结构造成破坏，因此为了得到结构致密的双极板，整个热压成型过程中需给气体逸出留出时间并使气体缓慢排出；本发明方法设置的多个保压点就是为了实现气体排出的目的，每一个保压点在一定时间范围内所处的温度和压力不变，当一个热弯阶段内产生的气体逸出得差不多后，再继续加压升温直至下一个保压点，进而得到结构致密、导电性优良的陶瓷复合材料双极板。

优选地，当热固性树脂的原料两两混合使用时，环氧树脂或呋喃树脂与酚醛树脂的质量比为1:9～3:7，环氧树脂与呋喃树脂的质量比为1:1～5:1；当热固性树脂的三种原料一起混合使用时，三者的质量比为任意比。

优选地，步骤1)中使用的易挥发性溶剂的质量为热固性树脂质量的10～100％，且当热固性树脂原料中含有酚醛树脂时，溶剂选用无水乙醇，其余情况下溶剂均选用丙酮。

优选地，所述亚氧化钛粉末的粒径为1～50um，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098，所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。更优选地，亚氧化钛粉末的粒径为20um。

优选地，步骤3)中微细粉的粒径为15～150um。更优选地，微细粉的粒径为75um。

优选地，步骤3)中低温干燥时的干燥温度为0～80℃、干燥时间为2～24h。

优选地，步骤1)中的机械搅拌时间为10～120min、搅拌速度为10～500r/min，步骤2)中的超声分散搅拌时间为10～60min、搅拌速度为10～500r/min。

本发明提供的技术方案至少具有如下有益效果：

本发明采用Ti₄O₇陶瓷作为导电骨料，利用其优异的导电性和化学稳定性以及热固性树脂固化后良好的机械强度和耐热性，采用溶液-热压法制备出了高导电、高强度、耐腐蚀、成本低的陶瓷复合材料双极板，与传统的熔融-热压法相比，本发明方法能够使导电陶瓷更加均匀地分散在热固性树脂基体中，得到性能更加优良和稳定的复合材料，本发明中双极板的体积电阻率可低至10^-2Ω·cm数量级，解决了传统炭石墨材料中导电骨料易电刻蚀、体积电阻率偏高的问题，有利于于钒电池的大规模生产应用。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种钒电池用陶瓷复合材料的双极板，包括如下重量百分比的原料组分：热固性树脂10～80％、亚氧化钛20～90％、助剂0～10％，所述助剂包括抗氧剂和偶联剂，所述热固性树脂选用环氧树脂、酚醛树脂或呋喃树脂中的任意一种或几种；当热固性树脂的原料两两混合使用时，环氧树脂或呋喃树脂与酚醛树脂的质量比为1:9～3:7，环氧树脂与呋喃树脂的质量比为1:1～5:1；当热固性树脂的三种原料一起混合使用时，三者的质量比为任意比。

所述双极板的制备方法包括如下步骤：

1)溶液混合：在易挥发性溶剂中加入热固性树脂并搅拌使其完全溶解；

2)超声分散：将亚氧化钛粉末或亚氧化钛粉末及助剂加入上述树脂稀释液中，经超声分散搅拌后得到分散均匀的泥浆状混合物；

3)干燥破碎：将上述混合物进行低温干燥处理直至溶剂完全蒸发，干燥好的物料粉放入球磨机中粉碎成微细粉；

4)热压成型：称取一定质量的上述微细粉放入模具中并按设定的热压曲线热压加工，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，为保证树脂固化完全和热压过程中气体的顺利排放，在热压成型过程中设置多个保压点，所述保压点所处的温度范围为0～220℃、压力范围为1～10Mpa，且后一个保压点的温度和压力参数均大于前一个保压点的温度和压力参数。

在以下实施例中：

所述步骤1)中使用的易挥发性溶剂的质量为热固性树脂质量的10～100％，且当热固性树脂原料中含有酚醛树脂时，溶剂选用无水乙醇，其余情况下溶剂均选用丙酮；

所述步骤1)中的机械搅拌时间为10～120min、搅拌速度为10～500r/min，所述步骤2)中的超声分散搅拌时间为10～60min、搅拌速度为0～500r/min；

所述亚氧化钛粉末的粒径为1～50um，抗氧剂为抗氧剂1098或抗氧剂1010，偶联剂为硅烷类偶联剂；

所述步骤3)中低温干燥时的干燥温度为0～80℃、干燥时间为2～24h。

所述步骤3)中微细粉的粒径为15～150um。

所述步骤4)中设置三个保压点且各个保压点的参数如下：

实施例1

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将酚醛树脂加入无水乙醇中(无水乙醇与酚醛树脂的质量比为1:1)，在500r/min的条件下搅拌90min使其完全溶解，得到低粘度的酚醛树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1098、以及15um粒径的亚氧化钛粉末加入上述酚醛树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度300r/min、搅拌时间30min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中60℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成75um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为2mm、体积电阻率为0.35Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

实施例2

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将环氧树脂加入丙酮中(丙酮与环氧树脂的质量比为1:2)，在300r/min的条件下搅拌120min使其完全溶解，得到低粘度的环氧树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1010、以及15um粒径的亚氧化钛粉末加入上述环氧树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度500r/min、搅拌时间60min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中80℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成100um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为0.5mm、体积电阻率为0.08Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

实施例3

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将酚醛树脂和环氧树脂加入无水乙醇中(无水乙醇与树脂总量的质量比为1:10)，在500r/min的条件下搅拌90min使其完全溶解，得到低粘度的混合树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1010、以及20um粒径的亚氧化钛粉末加入上述混合树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度500r/min、搅拌时间45min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中80℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成50um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为1mm、体积电阻率为0.05Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

实施例4

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将呋喃树脂加入丙酮中(丙酮与呋喃树脂的质量比为1:1)，在500r/min的条件下搅拌60min使其完全溶解，得到低粘度的呋喃树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1098、以及15um粒径的亚氧化钛粉末加入上述呋喃树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度500r/min、搅拌时间30min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中60℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成100um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为1mm、体积电阻率为0.12Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

实施例5

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将呋喃树脂和环氧树脂加入丙酮中(丙酮与树脂总量的质量比为1:1)，在500r/min的条件下搅拌120min使其完全溶解，得到低粘度的混合树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1010、以及20um粒径的亚氧化钛粉末加入上述混合树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度500r/min、搅拌时间60min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中80℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成100um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为1mm、体积电阻率为0.15Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

实施例6

选用的各原料组分的重量百分比如下：

将呋喃树脂、酚醛树脂和环氧树脂加入无水乙醇中(无水乙醇与树脂总量的质量比为1:1)，在500r/min的条件下搅拌60min使其完全溶解，得到低粘度的混合树脂稀释液；将硅烷偶联剂、抗氧剂1010、以及20um粒径的亚氧化钛粉末加入上述混合树脂稀释液中，经超声分散搅拌(搅拌速度500r/min、搅拌时间60min)后得到分散均匀的泥浆状混合物，放入烘箱中60℃低温干燥，直至溶剂完全蒸发；将干燥好的物料粉碎成100um粒径的微细粉并置于模具中热压成型，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，其厚度为1mm、体积电阻率为0.20Ω·cm。

本实施例中的热压工艺参数如下：

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内，凡是利用本发明说明书内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种钒电池用陶瓷复合材料双极板的制备方法，其特征在于，所述双极板包括如下重量百分比的原料组分：热固性树脂10～80％、亚氧化钛20～90％、助剂0～10％，所述助剂包括抗氧剂和偶联剂，所述热固性树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂中的任意一种或几种；所述制备方法包括如下制备步骤：

1)溶液混合：在易挥发性溶剂中加入热固性树脂并搅拌使其完全溶解；

2)超声分散：将亚氧化钛粉末或亚氧化钛粉末及助剂加入上述树脂稀释液中，经超声分散搅拌后得到分散均匀的泥浆状混合物；

3)干燥破碎：将上述混合物进行低温干燥处理直至溶剂完全蒸发，干燥好的物料粉放入球磨机中粉碎成微细粉；

4)热压成型：称取一定质量的上述微细粉放入模具中并按设定的热压曲线热压加工，得到形状规整的陶瓷复合材料双极板，为保证树脂固化完全和热压过程中气体的顺利排放，在热压成型过程中设置多个保压点，所述保压点所处的温度范围为0～220℃、压力范围为1～10Mpa，且后一个保压点的温度和压力参数均大于前一个保压点的温度和压力参数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的保压点数量为三个，且各个保压点的具体参数如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当热固性树脂的原料两两混合使用时，环氧树脂或呋喃树脂与酚醛树脂的质量比为1:9～3:7，环氧树脂与呋喃树脂的质量比为1:1～5:1；当热固性树脂的三种原料一起混合使用时，三者的质量比为任意比。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中使用的易挥发性溶剂的质量为热固性树脂质量的10～100％，且当热固性树脂原料中含有酚醛树脂时，溶剂选用无水乙醇，其余情况下溶剂均选用丙酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚氧化钛粉末的粒径为1～50um，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098，所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亚氧化钛粉末的粒径为20um。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中微细粉的粒径为15～150um。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述微细粉的粒径为75um。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中低温干燥时的干燥温度为0～80℃、干燥时间为2～24h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的机械搅拌时间为10～120min、搅拌速度为10～500r/min，步骤2)中的超声分散搅拌时间为10～60min、搅拌速度为10～500r/min。