CN108219590A - 一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法。将纳米氧化钇粉末、氰尿酸加入蒸馏水进行加热反应，得到混合溶液，加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，水热反应得到复合体，经处理后得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊，与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨。该方法利用三聚氰胺氰尿酸的大平面三嗪环网络结构以及包覆纳米氧化钇形成的微胶囊，防伪粒子在油墨中分散均匀，油墨润湿性和流动性好，同时储存稳定性，变色防伪效果佳，易于辨识，使用方便，并且制备过程简单，能耗低，环保性佳，可推广应用。

Description

一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及印刷油墨领域，具体涉及通过制备胶囊提高防伪粒子分散性，特别是涉及一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法。

背景技术

随着市场经济的发展和商品经济的日益发展，各种各样的假冒伪劣产品也正在迅速的充斥市场，造成了严重的经济损失和人员伤亡，为此，防伪技术应运而生，其中防伪油墨技术是防伪印刷的重要分支之一，涉及到很多学科领域，例如：光学、化学、电磁学、计算机技术、光谱技术、印刷技术等，属于一门交叉边缘学科。其中化学防伪材料和技术是防伪油墨的基础技术，在研究和应用上占据相当重要的地位，是目前票据防伪、有价证券和商标包装领域中实用性非常高的技术，随着科技的发展，越来越多的防伪油墨应运而生，并已得到广泛应用。

防伪油墨又被称为保险油墨、安全油墨，是在防伪领域使用最早的一种特殊油墨。随着科学技术和社会的不断发展，包装印刷领域也得到了长足的发展。为了满足不同用途的需要，防伪油墨的种类就非常的繁多， 主要由光敏防伪油墨、热敏防伪油墨、压敏防伪油墨、磁性防伪油墨、光学可变防伪油墨等。其中光敏防伪油墨是在光线照射下能发出可见光的油墨，光线有紫外光、红外光及自然光等；热敏防伪油墨是在热作用下能发生变色效果的油墨，热敏变色的原理是在加热情况下，使变色化合物发生物理变化或化学变化带来自身的吸光性变化；压敏防伪油墨是在压力或磨擦作用下能出现颜色的油墨，在油墨中加入特殊化学试剂或变色物质制成；磁性防伪油墨是具有磁性的粉末材料作为一功能成分所制作的防伪印刷油墨；光学可变防伪油墨是采用能发生光学干涉作用的多层光学薄膜片装粉末，作为分散制作，标识印记在光线在一定入射角时，呈现颜色完全不同的油墨。目前，应用较多为微胶囊型防伪油墨，主要是将防伪粒子包覆于微胶囊中，在一定条件下释放变色。研究和应用稳定性好、可逆、在防伪辨识上操作方法简单的液晶防伪油墨是防伪油墨发展的主要方向。

中国发明专利申请号201310649399.1公开了一种水性区间发色防伪油墨，主要由以下原料制备而成：丙烯酸乳液、水、区间发色胶囊颜料、2,4,7,9四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。此发明同时还公开了上述水性区间发色防伪油墨的制备方法。

中国发明专利申请号201510190238.X公开了一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用，微胶囊型液晶是由含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起即可。

中国发明专利申请号201510408001.4公开了一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，先制备复配物，再制备O/W型乳液和三聚氰胺-甲醛预聚液，经缩聚反应制得。经本发明制备的单体热致变色材料作为颜料时，变色灵敏度高、变色温度低、变色稳定性好，可广泛用于防伪油墨、示温材料等更多领域。

中国发明专利申请号：201310652284.8公开了环保型有机香豆素基光致发光防伪颜料、油墨及其制法，制备步骤为：在反应器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，调节pH值，加入三聚氰胺，温度调节后加入醇溶剂得到无色透明三聚氰胺-甲醛树脂溶液；接着加入香豆素基染料、无水乙酸，进行交联固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；烘干、粉碎、筛分得到有机发光颜料；将该颜料加入水性连结料树脂得到发光防伪油墨。

根据上述，现有方案中的防伪油墨中里防伪粒子与油墨的相容性差，分散不均匀，易发生团聚现象，导致防伪油墨的润湿性和流动性较差，防伪变色效果不理想，性能稳定性差，有效时间短，同时制备过程复杂，使用不方便。鉴于此，本发明提出了一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

针对目前应用较广的防伪油墨中里防伪粒子与油墨的相容性差，分散性差，防伪油墨的润湿性和流动性较差，防伪变色效果不理想，性能不稳定，有效时间短，同时制备过程复杂，使用不方便等问题，本发明提出一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法，从而有效提高了防伪油墨的润湿性和流动性，防伪效果好，并且制作简单，使用方便。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至100~120℃，搅拌保温1~1.5h，再经自然冷却，得到混合溶液；其中，纳米氧化钇粉末20~30重量份、氰尿酸1.5~4重量份；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至120~140℃，搅拌保温2~3h进行水热反应，生成具有大平面三嗪环网络结构的三聚氰胺氰尿酸分子复合体，并包覆于氧化钇粉末表面，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；其中，氰尿酸3.5~6重量份、三聚氰胺6~9重量份、表面活性剂0.5~1重量份、氨水0.5~2重量份、水48~68重量份；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中，三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊16~21重量份、油墨79~84重量份。

优选的，所述油墨为聚氨酯油墨、聚酯油墨或环氧树脂油墨中的一种。

优选的，所述纳米氧化钇粉末为白色略带黄色结晶粉末，颗粒粒径为10~30nm，比表面积为35~45m²/g。

优选的，所述表面活性剂可为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种。

优选的，所述水热反应釜为碳钢反应釜、不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜中的一种，搅拌器采用锚式、框式、桨式、涡轮式或刮板式中的一种。

优选的，所述搅拌保温过程的搅拌速度为80~100r/min。

优选的，所述氨水调节后的体系pH值为6~8。

优选的，所述洗涤过程先采用水洗1~2次，再采用乙醇、丙三醇或乙醚中的一种洗涤2~3次。

优选的，所述烘干采用真空烘干，烘干温度为120~160℃，烘干时间为18~22h。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种环保微胶囊型防伪油墨。

将本发明制备的微胶囊型防伪油墨与普通光变防伪油墨、热变防伪油墨及压变色防伪油墨进行对比，在润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性上，具有明显的优势，如表1所示。

表1：

本发明提供了一种环保微胶囊型防伪油墨及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用三聚氰胺氰尿酸包覆氧化钇制备环保微胶囊型防伪油墨的方法。

2、通过利用三聚氰胺氰尿酸具有大平面三嗪环网络结构的分子复合体，并且包覆纳米氧化钇形成微胶囊，改善了其分散状态并增强了与油墨之间的相容性，在油墨中分散均匀，油墨润湿性和流动性好。

3、本发明所得油墨具有良好的储存稳定性，其印刷品在光照射下即可发生显著的变色现象，易于辨识，使用方便。

4、本发明的制备过程简单，能耗低，环保性佳，可推广应用。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至110℃，搅拌保温1.3h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的35%；水热反应釜为碳钢反应釜，搅拌器采用锚式；搅拌保温过程的搅拌速度为90r/min；其中，纳米氧化钇粉末25重量份，氰尿酸2.8重量份（氰尿酸加入总量为8重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至130℃，搅拌保温2.5h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的65%；氨水调节后的体系pH值为7；洗涤过程先采用水洗1次，再采用乙醇洗涤3次；烘干采用真空烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为20h；其中，氰尿酸5.2重量份、三聚氰胺7重量份、表面活性剂0.7重量份、氨水1.3重量份、水58重量份；表面活性剂为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊18重量份、油墨82重量份；油墨为聚氨酯油墨；

实施例1制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

实施例2

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至100℃，搅拌保温1.5h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的30%；水热反应釜为不锈钢反应釜，搅拌器采用框式；搅拌保温过程的搅拌速度为80r/min；其中，纳米氧化钇粉末20重量份、氰尿酸1.5重量份（氰尿酸加入总量为5重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至120℃，搅拌保温3h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的70%；氨水调节后的体系pH值为6；洗涤过程先采用水洗2次，再采用丙三醇洗涤3次；烘干采用真空烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为22h；其中，氰尿酸3.5重量份、三聚氰胺6重量份、表面活性剂0.5重量份、氨水0.5重量份、水68重量份；表面活性剂为椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊16重量份、油墨84重量份；油墨为聚酯油墨；

实施例2制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

实施例3

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至120℃，搅拌保温1h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的40%；水热反应釜为搪玻璃反应釜，搅拌器采用桨式；搅拌保温过程的搅拌速度为100r/min；其中，纳米氧化钇粉末30重量份、氰尿酸4重量份（氰尿酸加入总量为10重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至140℃，搅拌保温2h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的60%；氨水调节后的体系pH值为8；洗涤过程先采用水洗2次，再采用乙醚洗涤2次；烘干采用真空烘干，烘干温度为160℃，烘干时间为18h；其中，氰尿酸6重量份、三聚氰胺9重量份、表面活性剂1重量份、氨水2重量份、水48重量份；表面活性剂为单月桂基磷酸酯；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊21重量份、油墨79重量份；油墨为环氧树脂油墨；

实施例3制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

实施例4

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至105℃，搅拌保温1.5h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的32%；水热反应釜为碳钢反应釜、，搅拌器采用涡轮式；搅拌保温过程的搅拌速度为85r/min；其中，纳米氧化钇粉末22重量份、氰尿酸2.24重量份（氰尿酸加入总量为7重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至125℃，搅拌保温2.5h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的68%；氨水调节后的体系pH值为6；洗涤过程先采用水洗1次，再采用乙醇洗涤2次；烘干采用真空烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为21h；其中，氰尿酸4.76重量份、三聚氰胺7重量份、表面活性剂0.6重量份、氨水1.4重量份、水62重量份；表面活性剂为单十二烷基磷酸酯钾；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊17重量份、油墨83重量份；油墨为聚氨酯油墨；

实施例4制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

实施例5

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至115℃，搅拌保温1h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的37%；水热反应釜为不锈钢反应釜，搅拌器采用刮板式；搅拌保温过程的搅拌速度为95r/min；其中，纳米氧化钇粉末27重量份、氰尿酸2.96重量份（氰尿酸加入总量为8重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至120~140℃，搅拌保温2~3h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的63%；氨水调节后的体系pH值为8；洗涤过程先采用水洗2次，再采用丙三醇洗涤2次；烘干采用真空烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为19h；其中，氰尿酸5.04重量份、三聚氰胺8重量份、表面活性剂0.9重量份、氨水1.1重量份、水55重量份；表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊19重量份、油墨81重量份；油墨为聚酯油墨；

实施例5制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

实施例6

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至115℃，搅拌保温1h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的36%；水热反应釜为搪玻璃反应釜，搅拌器采用桨式；搅拌保温过程的搅拌速度为80~100r/min；其中，纳米氧化钇粉末26重量份、氰尿酸2.52重量份（氰尿酸加入总量为7重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至130℃，搅拌保温3h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的64%；氨水调节后的体系pH值为7；洗涤过程先采用水洗2次，再采用乙醚洗涤3次；烘干采用真空烘干，烘干温度为1350℃，烘干时间为20h；其中，氰尿酸4.48重量份、三聚氰胺8重量份、表面活性剂0.8重量份、氨水1.2重量份、水57重量份；表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯钾；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊18重量份、油墨82重量份；油墨为环氧树脂油墨；

实施例6制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

对比例1

环保微胶囊型防伪油墨的制备过程为：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至115℃，搅拌保温1h，再经自然冷却，得到混合溶液；氰尿酸的加入量为总量的36%；水热反应釜为搪玻璃反应釜，搅拌器采用桨式；搅拌保温过程的搅拌速度为90r/min；其中，纳米氧化钇粉末26重量份、氰尿酸2.52重量份（氰尿酸加入总量为7重量份）；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入表面活性剂及氰尿酸，升高温度至130℃，搅拌保温3h进行水热反应，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；氰尿酸的加入量为总量的64%；氨水调节后的体系pH值为7；洗涤过程先采用水洗2次，再采用乙醚洗涤3次；烘干采用真空烘干，烘干温度为1350℃，烘干时间为20h；其中，氰尿酸4.48重量份、表面活性剂0.8重量份、氨水1.2重量份、水65重量份；表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯钾；

（3）将步骤（2）所得氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中：氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊18重量份、油墨82重量份；油墨为环氧树脂油墨；

对比例1制备的微胶囊型防伪油墨，其润湿性、粘度、屈服值、填料分散性及储存稳定性如表2所示。

表2：

Claims (10)

1.一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将纳米氧化钇粉末与氰尿酸加入蒸馏水中，混合均匀后加入水热反应釜中，升高温度至100~120℃，搅拌保温1~1.5h，再经自然冷却，得到混合溶液；其中，纳米氧化钇粉末20~30重量份、氰尿酸1.5~4重量份；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入三聚氰胺、表面活性剂及氰尿酸，升高温度至120~140℃，搅拌保温2~3h进行水热反应，生成具有大平面三嗪环网络结构的三聚氰胺氰尿酸分子复合体，并包覆于氧化钇粉末表面，反应结束后自然冷却，再加入氨水调节体系的pH值，并过滤、洗涤、烘干，得到三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊；其中，氰尿酸3.5~6重量份、三聚氰胺6~9重量份、表面活性剂0.5~1重量份、氨水0.5~2重量份、水48~68重量份；

（3）将步骤（2）所得三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊与油墨进行混合，即可制得环保微胶囊型防伪油墨；其中，三聚氰胺氰尿酸包覆的氧化钇微胶囊16~21重量份、油墨79~84重量份。

2.根据权利要求1所述一种秸秆纤维透水混凝土的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化钇粉末为白色略带黄色结晶粉末，颗粒粒径为10~30nm，比表面积为35~45m²/g 。

3.根据权利要求1或2所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂可为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：.所述油墨为聚氨酯油墨、聚酯油墨或环氧树脂油墨中的一种。

5.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述水热反应釜为碳钢反应釜、不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜中的一种，搅拌器采用锚式、框式、桨式、涡轮式或刮板式中的一种。

6.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述搅拌保温过程的搅拌速度为80~100r/min。

7.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述氨水调节后的体系pH值为6~8。

8.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述洗涤过程先采用水洗1~2次，再采用乙醇、丙三醇或乙醚中的一种洗涤2~3次。

9.根据权利要求1所述一种环保微胶囊型防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述烘干采用真空烘干，烘干温度为120~160℃，烘干时间为18~22h。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种环保微胶囊型防伪油墨。