CN110724516A - 可实现磁致变色的光子晶体原液、微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
为解决现有的磁响应光子晶体生产时安全性较低、在应用于防伪时必须借助专用的检测设备才能实现防伪识别的技术问题，本发明提供了一种可实现磁致变色的光子晶体原液、微胶囊及其制备方法。光子晶体原液是按照以下方法得到的：在氮气的保护下，使用常压装置，在200～240℃的温度下，按照1：10‑12.5的质量比，将氢氧化钠的二甘醇溶液加入反应制剂中，搅拌并保温反应45～75分钟，冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒；然后，按照清洗液与反应液1：1‑2的体积比，在氮气的保护下，再将磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤至少两次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离水，加入去离子水的量至少应没过磁响应颗粒，得光子晶体原液。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级的磁响应颗粒，尤其涉及一种在低磁场强度下能够实现磁致变色的光子晶体原液、微胶囊及其制备方法。
背景技术
磁响应光子晶体是一类基于外磁场诱导超顺磁性胶态纳米粒子自组装而获得有序光子晶体结构的响应性光子晶体。磁响应光子晶体基于外磁场的诱导作用，可以瞬间使得分散在溶剂中的胶态纳米粒子自组装成一维光子晶体结构，并同时衍射出绚丽的光子晶体结构色。磁响应光子晶体相对于其它响应性光子晶体具有多种独特的优势：首先，响应时间短，可以瞬间形成光子晶体结构，实现从无衍射颜色到有衍射颜色的巨大变化。其次，外界刺激源为物理刺激(磁场)，且来源便捷，对人体没有伤害。最后，基于磁场诱导自组装获得的光子晶体结构是可逆的，通过磁场的施加和撤销，可以实现光子晶体结构的快速形成和消散，进而实现结构色的快速显现和消失。因此，磁响应光子晶体是一种非常理想的、可用作研发新型磁光钞券防伪油墨的新型材料。
然而，目前文献中报道的磁响应光子晶体存在以下三种弊端：
第一，目前大规模稳定制备高质量的磁响应光子晶体原液多是基于溶剂热法，利用高压反应釜为反应容器合成，这种方法由于是高压生产，安全性较低。
第二，而现有文献中报道的磁响应光子晶体，大多只能在50000～100000微特斯拉的强磁场强度下响应，应用于钞券防伪油墨，必须借助专用的检测设备才能实现防伪识别。
发明内容
为解决现有的磁响应光子晶体生产时安全性较低、在应用于防伪时必须借助专用的检测设备才能实现防伪识别的技术问题，本发明提供了一种可实现磁致变色的光子晶体原液、微胶囊及其制备方法。
本发明的技术方案是：
可实现磁致变色的光子晶体原液，其特殊之处在于：能够在施加或撤销低磁场时变色，所述光子晶体原液是按照以下方法得到的：
在氮气的保护下，使用常压装置，在200～240℃的温度下，按照1：10-12.5的质量比，将氢氧化钠的二甘醇溶液加入反应制剂中，搅拌并保温反应45～75分钟，冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒；
然后，按照清洗液与反应液1：1-2的体积比，在氮气的保护下，再将所述磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤至少两次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离水，加入的去离子水的量至少应末过磁响应颗粒，即得所述光子晶体原液；
所述氢氧化钠的二甘醇溶液是按照以下方法得到的：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
所述反应制剂是按照以下方法得到的：
在氮气气氛中，按照1：40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000的聚丙烯酸溶解于二甘醇中；
在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合后，再按照1：100-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂。
进一步地，所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10-12。
进一步地，所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10。
进一步地，所述聚丙烯酸的数均分子量为130000。
进一步地，向洗涤好的磁响应颗粒加入体积为所述反应制剂体积15-30％的去离子水。
本发明还提供了一种可实现磁致变色的微胶囊，包括高分子固体胶囊；其特殊之处在于：还包括上述的光子晶体原液；所述光子晶体原液被包裹在所述高分子固体胶囊中。
本发明同时提供了一种可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)制备氢氧化钠的二甘醇溶液：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
2)制备反应制剂：
在氮气气氛中，按照1:40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000聚丙烯酸溶解于二甘醇中；
在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合后，再按照1：1-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂；
3)制备纳米级的磁响应颗粒：
在氮气保护下，按照1：10-12.5的质量比，将步骤1)所得氢氧化钠的二甘醇溶液加入到步骤2)得到的反应制剂中，升温至200～240℃并保温反应45～75分钟，得纳米级的磁响应颗粒；
4)制备光子晶体原液：
将步骤3)得到的磁响应颗粒先用乙醇离心洗涤至少两次，再用去离子水离心洗涤数次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离子水，加入的去离子水的量至少应没过磁响应颗粒，即得光子晶体原液。
进一步地，步骤1)中所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10-12。
进一步地，步骤1)中所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10。
进一步地，步骤2)中所述聚丙烯酸的数均分子量为130000。
进一步地，步骤3)中升温至220℃并保温反应1小时。
本发明还提供了一种可实现磁致变色的微胶囊的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)制备氢氧化钠的二甘醇溶液：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
2)制备反应制剂：
2.1)在氮气气氛中，按照1:40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000聚丙烯酸溶解于二甘醇中，得到聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂；
2.2)在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合，得到无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液；
2.3)按照1：1-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂；
3)制备纳米级的磁响应颗粒：
在氮气保护下，按照1：10-12.5的质量比，将步骤1)所得氢氧化钠的二甘醇溶液加入到步骤2)得到的反应制剂中，升温至200～240℃并保温反应45～75分钟，得纳米级的磁响应颗粒；
4)制备光子晶体原液：
将步骤3)得到的磁响应颗粒先用乙醇离心洗涤至少两次，再用去离子水离心洗涤至少两次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离子水，加入的去离子水的量至少应没过磁响应颗粒，即得光子晶体原液；
5)制备微胶囊：
5.1)制备水包油乳液：
将步骤4)制备的光子晶体原液加入氢化液体石蜡或氢化豆油中，添加微量非离子型表面活性剂作为分散乳化剂并持续搅拌，使光子晶体原液分散至氢化液体石蜡或氢化豆油中；
5.2)制备醇醚化的氨基树脂：
将尿素、37％甲醛水溶液以摩尔比为1-5：1混合，并用少量氢氧化钠作为催化剂，控制混合液PH值为8.3-8.5，再与甲醇或丁醇按照质量比1：1混合，在70℃下搅拌，制备得醇醚化的氨基树脂预聚体；
5.3)制备微胶囊悬浮液：
将5.1)与5.2)得到的两种预制物按照1：1的体积比混合后，再加入微量非离子型表面活性剂作为分散乳化剂，加热并保温至70-90℃下充分搅拌，反应1-5小时后得到含有微胶囊的悬浮液；
5.4)制备微胶囊
将步骤5.3)所得悬浮液抽滤、去离子水洗涤、105-120℃烘干，得到微胶囊。
进一步地，步骤5.1)中加入的非离子型表面活性剂占光子晶体原液和氢化液体石蜡或氢化豆油总溶液质量的0.05-0.1％；
步骤5.3)中加入的非离子型表面活性剂占两种预制物混合液总质量的0.05-0.1％。
进一步地，步骤5.1)与5.3)中所述的非离子型表面活性剂为聚丙二醇。
进一步地，步骤5.1)与5.3)中所述的非离子型表面活性剂为牌号为PPG00的聚丙二醇。
本发明的优点：
1、本发明的微胶囊能够在较弱磁场下实现目视可见光变效果，利用本发明制备的防伪油墨印刷的图文能在弱磁场作用下发生目视可见的光变效果，便于用户利用手机听筒、提包磁扣等提供的弱磁场实现公众防伪识别，防伪鉴别的即时性更好。
2、本发明的光子晶体原液及微胶囊是在氮气的保护下，使用常压装置即可制备，因此，生产过程的安全性更高。
3、本发明将液态的光子晶体原液转化为固态的微胶囊，该微胶囊用于制备防伪油墨时，可选连接料的范围更广；另外，较之光子晶体原液久置沉淀，微胶囊久置沉淀后，在连接料中更易搅拌均匀。
具体实施方式
本发明的反应机理/反应方程式如下：
在二甘醇与聚丙烯酸制备的有机混合溶剂中，均质分散的三价铁与二价铁，当其在无水、隔空气且具吸湿性的二甘醇体系中，遇到氢氧根后，三价铁与二价铁形成碱性化合物Fe(OH)3与Fe(OH)2，铁元素上键合的氢氧根在加热的体系中脱水，两种物质中的氧元素共同形成立方最密堆积结构，三价铁和二价铁填充在空位位置上，最终形成反式尖晶石结构的纳米四氧化三铁。
总反应式为：Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例一：
1、将10克氢氧化钠溶解于100g二甘醇当中，在氮气气氛中、120℃温度下保温1小时，然后冷却至70℃保温，得氢氧化钠的二甘醇溶液，待用。
2、将3克数均分子量为130000的聚丙烯酸，0.7克无水三氯化铁与无水氯化亚铁混合物(无水三氯化铁与无水氯化亚铁的质量比为4：1)，顺序溶解于170g二甘醇中，在氮气气氛中、220℃温度下加热搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得反应制剂，待用。
3、将第1步制备得到的氢氧化钠的二甘醇溶液15g加入到150克第2步制备获得的反应制剂中，在氮气气氛中、220℃温度下，保温反应1小时，然后冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒。
4、将第3步得到的磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤各2次，然后加入去离水25毫升，即得可实现磁致变色的光子晶体原液。实施例二：
1、在氮气气氛中，将10克氢氧化钠溶解于200g二甘醇当中，升温至150℃温度保温45分钟，然后冷却至70℃±5℃保温，得氢氧化钠的二甘醇溶液，待用。
2、在氮气气氛中，将5克数均分子量为50000的聚丙烯酸，2克无水三氯化铁与无水氯化亚铁的混合物(无水三氯化铁与无水氯化亚铁的质量比为4：2)，顺序溶解于200g二甘醇中，加热升温至200℃并搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得反应制剂，待用。
3、将第1步制备得到的氢氧化钠的二甘醇溶液12g加入到150克第2步制备获得的反应制剂中，在氮气气氛中、220℃温度下，保温反应1小时，然后冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒。
4、将第3步得到的磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤各3次，然后加入去离水40毫升，即得可实现磁致变色的光子晶体原液。
实施例三：
1、在氮气气氛中，将10克氢氧化钠溶解于50g二甘醇当中，升温至80℃温度下保温1小时，然后冷却至70℃保温，得氢氧化钠的二甘醇溶液，待用。
2、将5克数均分子量为250000的聚丙烯酸，0.5克无水三氯化铁与无水氯化亚铁混合物(无水三氯化铁与无水氯化亚铁的质量比为4：1)，顺序溶解于250g二甘醇中，在氮气气氛中、240℃温度下加热搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得反应制剂，待用。
3、将第1步制备得到的氢氧化钠的二甘醇溶液12.5g加入到150克第2步制备获得的反应制剂中，在氮气气氛中、200℃温度下，保温反应1小时，然后冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒。
4、将第3步得到的磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤各2次，然后加入去离水50毫升，即得可实现磁致变色的光子晶体原液。
以上实施例所采用的各试剂规格：
氢氧化钠AR(沪试)(片状)国药
二甘醇AR(沪试)(液态)国药
聚丙烯酸(数均分子质量130000)Aldrich
无水三氯化铁AR阿拉丁
无水乙醇AR(沪试)(液态)国药
考虑到防伪材料需以固态形式呈现，为了更便于实际防伪应用，可进一步将上述实施例一至三制备得到的光子晶体原液制备成微胶囊，具体方法如下：
第一步，制备水包油乳液：
将光子晶体原液加入氢化液体石蜡或氢化豆油中，添加微量(加入的非离子型表面活性剂占光子晶体原液和氢化液体石蜡或氢化豆油总溶液质量的0.05-0.1％)非离子型表面活性剂作为分散乳化剂并持续搅拌，使光子晶体原液分散至氢化液体石蜡或氢化豆油中；
第二步，制备醇醚化的氨基树脂：
将尿素、37％甲醛水溶液以摩尔比为1-5：1混合，并用少量氢氧化钠作为催化剂，控制混合液PH值为8.3-8.5，再与甲醇或丁醇按照质量比1：1混合，在70℃下搅拌，制备得醇醚化的氨基树脂预聚体；
第三步，制备微胶囊悬浮液：
将前两步得到的两种预制物按照1：1的体积比混合后，再加入微量(加入的非离子型表面活性剂占两种预制物混合液总质量的0.05-0.1％)非离子型表面活性剂作为分散乳化剂，加热并保温至70-90℃下充分搅拌(可通过控制搅拌速度微调胶囊的大小)，反应1-5小时后得到含有微胶囊的悬浮液；
第四步，制备微胶囊：
将第三步所得悬浮液抽滤、去离子水洗涤、105-120℃烘干，得到微胶囊。
在钞券防伪领域应用时，可利用本发明制备的微胶囊制备防伪油墨(利用微胶囊制备防伪油墨的工艺为现有已经公开的技术)，利用该防伪油墨印制图和/或文即可实现钞券防伪。
Claims (15)
1.可实现磁致变色的光子晶体原液，其特征在于：能够在施加或撤销低磁场时变色，所述光子晶体原液是按照以下方法得到的：
在氮气的保护下，使用常压装置，在200～240℃的温度下，按照1：10-12.5的质量比，将氢氧化钠的二甘醇溶液加入反应制剂中，搅拌并保温反应45～75分钟，冷却至室温，得纳米级的磁响应颗粒；
然后，按照清洗液与反应液1：1-2的体积比，在氮气的保护下，再将所述磁响应颗粒分别用乙醇和去离子水离心洗涤至少两次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离水，加入的去离子水的量至少应末过磁响应颗粒，即得所述光子晶体原液；
所述氢氧化钠的二甘醇溶液是按照以下方法得到的：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
所述反应制剂是按照以下方法得到的：
在氮气气氛中，按照1：40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000的聚丙烯酸溶解于二甘醇中；
在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合后，再按照1：100-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂。
2.根据权利要求1所述的可实现磁致变色的光子晶体原液，其特征在于：所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10-12。
3.根据权利要求2所述的可实现磁致变色的光子晶体原液，其特征在于：所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10。
4.根据权利要求1或2或3所述的可实现磁致变色的光子晶体原液，其特征在于：所述聚丙烯酸的数均分子量为130000。
5.根据权利要求4所述的可实现磁致变色的光子晶体原液，其特征在于：向洗涤好的磁响应颗粒加入体积为所述反应制剂体积15-30％的去离子水。
6.可实现磁致变色的微胶囊，包括高分子固体胶囊；其特征在于：还包括权利要求1-5任一所述的光子晶体原液；所述光子晶体原液被包裹在所述高分子固体胶囊中。
7.可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氢氧化钠的二甘醇溶液：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
2)制备反应制剂：
在氮气气氛中，按照1:40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000聚丙烯酸溶解于二甘醇中；
在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合后，再按照1：1-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂；
3)制备纳米级的磁响应颗粒：
在氮气保护下，按照1：10-12.5的质量比，将步骤1)所得氢氧化钠的二甘醇溶液加入到步骤2)得到的反应制剂中，升温至200～240℃并保温反应45～75分钟，得纳米级的磁响应颗粒；
4)制备光子晶体原液：
将步骤3)得到的磁响应颗粒先用乙醇离心洗涤至少两次，再用去离子水离心洗涤数次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离子水，加入的去离子水的量至少应没过磁响应颗粒，即得光子晶体原液。
8.根据权利要求7所述的可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10-12。
9.根据权利要求8所述的可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氢氧化钠的二甘醇溶液与所述反应制剂的质量比为1：10。
10.根据权利要求7或8或9所述的可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述聚丙烯酸的数均分子量为130000。
11.根据权利要求10所述的可实现磁致变色的光子晶体原液的制备方法，其特征在于：步骤3)中升温至220℃并保温反应1小时。
12.可实现磁致变色的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氢氧化钠的二甘醇溶液：
按照1：5-20的质量比，在氮气气氛中，将氢氧化钠溶解于二甘醇中，并在80～150℃温度下搅拌并保温不少于30分钟，得氢氧化钠的二甘醇溶液；
2)制备反应制剂：
2.1)在氮气气氛中，按照1:40-60的质量比，将数均分子量为50000-250000聚丙烯酸溶解于二甘醇中，得到聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂；
2.2)在氮气气氛中，将无水三氯化铁与无水二氯化铁按照4：1-2的质量比混合，得到无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液；
2.3)按照1：1-500的质量比，将无水三氯化铁和无水二氯化铁的混合液溶解于聚丙烯酸和二甘醇的有机混合溶剂中，加热至200～240℃温度下搅拌，直至形成黄色透明溶液，即得所述反应制剂；
3)制备纳米级的磁响应颗粒：
在氮气保护下，按照1：10-12.5的质量比，将步骤1)所得氢氧化钠的二甘醇溶液加入到步骤2)得到的反应制剂中，升温至200～240℃并保温反应45～75分钟，得纳米级的磁响应颗粒；
4)制备光子晶体原液：
将步骤3)得到的磁响应颗粒先用乙醇离心洗涤至少两次，再用去离子水离心洗涤至少两次后，向洗涤好的磁响应颗粒加入去离子水，加入的去离子水的量至少应没过磁响应颗粒，即得光子晶体原液；
5)制备微胶囊：
5.1)制备水包油乳液：
将步骤4)制备的光子晶体原液加入氢化液体石蜡或氢化豆油中，添加微量非离子型表面活性剂作为分散乳化剂并持续搅拌，使光子晶体原液分散至氢化液体石蜡或氢化豆油中；
5.2)制备醇醚化的氨基树脂：
将尿素、37％甲醛水溶液以摩尔比为1-5：1混合，并用少量氢氧化钠作为催化剂，控制混合液PH值为8.3-8.5，再与甲醇或丁醇按照质量比1：1混合，在70℃下搅拌，制备得醇醚化的氨基树脂预聚体；
5.3)制备微胶囊悬浮液：
将5.1)与5.2)得到的两种预制物按照1：1的体积比混合后，再加入微量非离子型表面活性剂作为分散乳化剂，加热并保温至70-90℃下充分搅拌，反应1-5小时后得到含有微胶囊的悬浮液；
5.4)制备微胶囊
将步骤5.3)所得悬浮液抽滤、去离子水洗涤、105-120℃烘干，得到微胶囊。
13.根据权利要求12所述的可实现磁致变色的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤5.1)中加入的非离子型表面活性剂占光子晶体原液和氢化液体石蜡或氢化豆油总溶液质量的0.05-0.1％；
步骤5.3)中加入的非离子型表面活性剂占两种预制物混合液总质量的0.05-0.1％。
14.根据权利要求12所述的可实现磁致变色的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤5.1)与5.3)中所述的非离子型表面活性剂为聚丙二醇。
15.根据权利要求13所述的可实现磁致变色的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤5.1)与5.3)中所述的非离子型表面活性剂为牌号为PPG00的聚丙二醇。
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