CN108218866A - 吡啶并苯并咪唑类汞离子比率荧光探针及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡啶并苯并咪唑衍生物类Hg²⁺比率荧光探针，所述探针是吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸，其化学结构式如式（1）所示。本发明的荧光探针在PBS缓冲溶液中（pH=7.40）对Hg²⁺有较好的荧光选择性、较高的灵敏度及较强的抗其它离子干扰能力，应用前景广泛。

Description

吡啶并苯并咪唑类汞离子比率荧光探针及其应用

技术领域

本发明涉及有机小分子荧光探针领域，尤其涉及一种Hg²⁺比率荧光探针吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸及其应用。

背景技术

吡啶并[1,2-a]苯并咪唑类化合物虽然在上世纪三十年代就被发现，但一直未引起科学家的足够重视。直到九十年代，此类化合物被发现具有较好的药理活性后，人们对它的研究才逐渐深入，相继发现其具有抗焦虑、抗菌、抗肿瘤、抗癌等活性。但受制于有限的合成方法，其在荧光探针领域的应用报道极少。

Hg²⁺是最危险及最普遍的重金属污染物,它容易通过生物膜如皮肤,呼吸道,胃肠道组织进入人类食物链，进入人体之后,与生物体内的蛋白质和酶中的硫醇基具备很高的亲和性,生成硫醇盐,从而导致细胞的功能性障碍和随之而来的健康问题。此外,它可以在植物和人体中富集,减少光合作用和蒸腾作用。因此，开发有效的汞离子监测方法具有重要意义。在各种检测方法中，荧光探针因成本低廉、快速、简便，被广泛适用于环保、医疗、生化领域。然而，目前汞离子探针几乎全部为单一的信号增强或减弱型探针，具有两个或多个信号响应变化的比率型荧光探针甚少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的问题是提供一种两个信号响应变化的Hg²⁺比率荧光探针吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸及其应用。

本发明的技术方案是：一种吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸类Hg²⁺比率荧光探针，其化学结构式如式（1）所示：

本发明还包括吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸类Hg²⁺比率荧光探针的应用，式（1）化合物在PBS缓冲溶液中（pH=7.40）对Hg²⁺有较好的荧光选择性。

本发明还包括吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸类Hg²⁺比率荧光探针的合成方法，在二氯甲烷溶液中，将4-苯基吡啶并苯并咪唑-3-甲醛与巯基丙酸按照摩尔比1:5投料比例，在三氟化硼乙醚催化条件下，常温下反应12小时，得到吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸。

配制吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸的二甲亚砜溶液，分别加入定量的MgCl₂，CaCl₂， AlCl₃，SnCl₂· 2H₂O,PbSO₄，CrCl₃· 6H₂O, MnCl₂· 4H₂O, FeCl₃·6H₂O, CoCl₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, PdCl₂，ZnCl₂, HgCl₂·2H₂O, CdCl₂·2½H₂O, AgNO₃的水溶液，通过荧光光谱测试来研究对不同金属离子的选择性，测其荧光发射波谱强度变化发现：本发明所述吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸即式（1）化合物对Hg²⁺有较好的荧光选择性，如图1所示。逐渐加入Hg²⁺至1当量后，化合物1在440nm处荧光强度明显降低，同时，在518nm处荧光强度明显增强，如图2所示。因此，吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸作为Hg²⁺比率荧光探针具有巨大的应用。

附图说明

图1：式（1）化合物（10^-5M）的PBS缓冲溶液中（pH=7.40）加入10当量的不同金属离子后的荧光强度变化比例柱状图，图1中纵坐标为518nm处的光强与440nm处的光强之比。

图2：式（1）化合物（10^-5M）的PBS缓冲溶液中（pH=7.40）进行Hg²⁺荧光滴定图。图中FL Intensity为光强，Wavelength为波长，equiv为倍数。

图3：式（1）化合物（10^-5M）和10当量的其它金属离子共存的PBS缓冲溶液中（pH=7.40）加入10当量Hg²⁺的后荧光强度比率的变化柱状图。

图4是式（1）化合物合成方法反应式图。

具体实施方式

实施例1：式（1）化合物的合成方案如下式所示：

具体合成步骤如下：

在50 mL圆底烧瓶中依次加入20mL二氯甲烷，0.272g（1.0 mmol）4-苯基吡啶并苯并咪唑-3-甲醛，0.530g（5.0 mmol）巯基丙酸，0.5mL三氟化硼乙醚溶液，常温下反应12小时。TLC检测反应完成后，浓缩，柱层析得0.262g灰白色固体，产率56.2%。

实施例2：

向式（1）化合物（10^-5M）的PBS缓冲溶液中（pH=7.40）分别加入10当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Al³⁺,Sn²⁺, Pb²⁺,Cr³⁺，Mn²⁺，Fe³⁺，Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Pd²⁺,Hg²⁺和Ag⁺后，测其在440nm以及518nm荧光发射强度比值变化发现：式（1）化合物对Hg²⁺有较好的荧光选择性，加入10当量的Hg²⁺后，化合物1在440nm处荧光强度明显降低，同时，在518nm处荧光强度明显增强，I₅₁₈/I₄₄₀ =5.0,如图1，图2所示。

实施例3：

分别于式（1）化合物（10^-5M）和10当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Al³⁺,Sn²⁺, Pb²⁺,Cr³⁺，Mn²⁺，Fe³⁺，Co^{2 +},Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Pd²⁺,Hg²⁺和Ag⁺不同金属离子溶液中，加入10当量的Hg²⁺后，测其在440nm以及518nm荧光发射强度比值变化发现：式（1）化合物对其它离子有较强的抗干扰能力，如图3所示。

Claims (2)

1.一种吡啶并苯并咪唑类Hg²⁺比率荧光探针，其特征在于：它是吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸，其化学结构式如式（1）所示：

式（1）化合物在PBS缓冲溶液中（pH=7.40）对Hg²⁺有较好的荧光选择性。

2.权利要求1所述吡啶并苯并咪唑类Hg²⁺比率荧光探针的合成方法，其特征在于：在二氯甲烷溶液中，将4-苯基吡啶并苯并咪唑-3-甲醛与巯基丙酸按照摩尔比1:5投料比例，在三氟化硼乙醚催化条件下，常温下反应12小时，得到吡啶并苯并咪唑取代的巯基丙酸。