CN108218683A - 一种金催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸及盐中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型金催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及盐的方法。其催化剂为活性碳，金属氧化物等载体负载的金催化剂。该方法在纳米金催化氧化葡萄糖反应过程中，通过加入少量的H2O2,叔丁基过氧化氢(TBHP)，异丙苯过氧化氢(CHPO)等引发剂的方式，极大提高了葡萄糖氧化反应的效率，降低了催化剂用量。其催化反应条件为：葡萄糖溶液浓度为1％～30％，葡萄糖与金催化剂的摩尔比为200～10000，反应温度30～80℃,以氧气或者空气作为氧化剂。反应中加入的引发剂具有量少，无毒，价格低廉等优点，具有非常广阔的工业应用前景。

Description

一种金催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸及盐中的方法
技术领域
本发明涉及一种金催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸及盐的方法。
背景技术
葡萄糖酸及其盐，如葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙等，是一类重要的化工，医药及食品原料和中间体。葡萄糖酸在乳制品工业上可以用于防止乳石沉淀；在食品配方中作酸味剂；并可用于清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、二次采油的防沉淀剂等。而葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁制得的金属离子盐，在化工、食品、医药、轻工业等行业有着广泛的应用。葡萄糖酸钠作为优良的螯合剂用于水质处理，电镀等多个部门；葡萄糖酸钙、锌、亚铁、镁等用于食品行业，补充人体所需元素。因此葡萄糖酸及盐的合成研究具有良好的应用前景。
目前，工业上葡萄糖酸及盐的合成方法主要有生物发酵法和多相催化氧化法，前者生产过程繁杂，温度苛刻，副产物多，周期长，菌体影响产品纯度。因此多采用多相催化氧化法。多相催化法具有周期短，操作简单，产物易分离，催化剂可循环等优点，但目前使用的Pd/C催化剂存在催化剂易失活，生产效率低等缺点。因此高活性、高选择性、高稳定性催化剂的开发是现在生产中急需解决的问题。
近些年来，金催化剂在多相催化特别是多相催化氧化方面的研究成为热门。在我国，金催化剂在葡萄糖氧化领域已经有了一定的研究基础。董守安等(CN 1594265)利用溶胶法将金纳米粒子负载在活性炭载体上，用于葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及其盐类，具有较高的催化反应活性。但是此发明提到的金溶胶制备过程复杂，不易放大生产。且没有重复使用数据。郝郑平等(CN 101805256)和朱明乔等(CN 102259024)分别将介孔碳和钛硅分子筛负载的金催化剂用于葡萄糖氧化反应，也取得了较好的反应结果。祁彩霞等(CN103739479)利用改性的氧化铝作为载体制备的金催化剂同样在葡萄糖氧化反应过程中具有良好的效果。但是，同胶体法制备的炭载金催化剂类似，介孔碳和钛硅分子筛等载体制备过程复杂，放大生产困难，且以上两种催化剂也没有重复使用的数据。而氧化铝负载的纳米金催化剂却存在重复使用性较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效，稳定，廉价的葡萄糖氧化生产葡萄糖酸及葡萄糖酸盐的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，负载型金催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应。反应过程中葡萄糖与金催化剂的摩尔比为500～6000，反应温度40-70℃。反应前或者反应过程中加入少量的双氧水等引发剂以引发或者加速反应的进行，反应过程中通过滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH在8.5-9.5之间。pH恒定不变后反应结束，过滤析出催化剂进行重复使用。
本发明拟提供一种高效，稳定，廉价的葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及盐的反应工艺。该工艺通过引入引发剂的方式，大大提高了金催化氧化葡萄糖的氧化效率。该方法具有加入引发剂量少，催化效率高，催化剂稳定好等优点。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：通过浸渍法和沉积沉淀法制备得到Au/AC，Au/TiO2，Au/ZrO2，Au/Al2O3等催化剂，催化剂的负载量为1％～5％。催化剂粒径在2-6nm。
实施例2
催化转化实验：采用实施例1制备的1％Au/AC，1％Au/TiO2，1％Au/ZrO2,1％Au/Al2O3作为催化剂。葡萄糖浓度为5％，葡萄糖和金的摩尔比为1000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表1)。
实施例3
催化转化实验：采用实施例1制备的Au/AC作为催化剂，催化剂负载量分别为1％，2％，3％，4％，5％，进行葡萄糖氧化反应。葡萄糖浓度为5％，葡萄糖和金的摩尔比为1000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表2)。
实施例4
催化转化实验：采用实施例1制备的1％Au/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和金的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表3)。
实施例5
催化转化实验：采用实施例1制备的1％Au/TiO2作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和金的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表4)。
实施例6
催化转化实验：采用实施例1制备的1％Au/ZrO2作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和金的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的质量浓度为30％的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表5)。
实施例7
催化转化实验：采用实施例1制备的1％Au/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为20％，葡萄糖和金的摩尔比为4000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的质量浓度为30％的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用(表6)。
表一 各种催化剂在葡萄糖催化氧化反应中的催化反应活性:反应时间30min
催化剂 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
1％Au/AC 100 99.1 0.9
1％Au/TiO2 98 98.7 1.3
1％Au/ZrO2 100 99.3 0.7
1％Au/Al2O3 89 84 16
表二 Au/AC的负载量对葡萄糖氧化反应活性的影响:反应时间15min
催化剂 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
1％Au/AC 65 98.3 1.7
2％Au/AC 80 98.9 1.1
3％Au/AC 100 99.3 0.7
4％Au/AC 65 97.1 2.9
5％Au/AC 32 95.2 4.8
表三 引发剂量对Au/AC催化葡萄糖(10％)氧化反应活性的影响:反应时间5min
H2O2 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
0％ 17 99.9 0.1
0.1％ 25 99.6 0.4
0.5％ 40 99.7 0.3
1％ 61 99.3 0.7
3％ 69 99.1 0.9
5％ 71 99.1 0.9
10％ 73 98.9 1.1
表四 引发剂量对Au/TiO2催化葡萄糖氧化反应活性的影响:反应时间5min
H2O2 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
0％ 10 99.9 0.1
0.1％ 17 99.9 0.1
0.5％ 31 99.7 0.3
1％ 53 99.4 0.6
3％ 61 99.5 0.5
5％ 69 99.1 0.9
10％ 68 98.7 1.3
表五 引发剂量对Au/ZrO2催化葡萄糖氧化反应活性的影响:反应时间5min
H2O2 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
0％ 18 99.9 0.1
0.1％ 27 99.9 0.1
0.5％ 40 99.4 0.6
1％ 57 99.1 0.9
3％ 69 99.0 1.0
5％ 71 98.7 1.3
10％ 79 98.7 1.3
表六 引发剂量对Au/AC催化葡萄糖(20％)氧化反应活性的影响:反应时间5min

Claims (7)

1.一种催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，其特征在于：其以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，负载型金催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气和/或者氧气进行氧化反应；反应过程中葡萄糖与金催化剂的摩尔比为200～10000，反应温度30～80℃，反应过程中通过滴定仪不断滴加0.1-5mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH在8.0～10之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选40-70℃，葡萄糖与金催化剂的摩尔比优选1000～6000，NaOH溶液浓度优选1mol/L，pH控制在8.5-9.5之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金催化剂载体优选活性炭；金活性组分在催化剂上的含量优选0.5％～1.5％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：同时，反应中加入少量的引发剂以加速反应的进行；加入引发剂量为投入葡萄糖物质的量的0.1～30％；所加入的引发剂为质量浓度为0.5-80％的H2O2,叔丁基过氧化氢(TBHP)，异丙苯过氧化氢(CHPO)中的一种或二和中以上，所加入的引发剂优选双氧水，双氧水浓度优选30％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：加入的双氧水占葡萄糖的百分含量优选1-10％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：葡萄糖于水中质量浓度0.5-80％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：pH恒定不变后反应结束，过滤析出催化剂以进行重复使用。
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