CN108203559B - 一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂及其制备方法，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；通过采用光固化树脂技术和纳米吸附剂载体缓释技术，两者协同作用，大幅提高了水性石材防护剂的成膜速度和防护效果，在保留水性防护剂原有优点的同时，固化见效时间大幅缩短，可显著提高施工效率，同时在低温或高湿度环境下也可进行防护施工作业，拓宽了现有技术水性石材防护剂的适应性，且在不影响涂料的颜色和光泽度及透光性的性能的同时显著增强水性石材防护剂的抗菌防霉变性能。
Description
技术领域：
本发明涉及石材防护剂，具体涉及一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂及其制备方法。
背景技术：
目前，水性石材防护剂相比于油性有机溶剂类防护剂具有突出的环保性、无公害、安全系数高和价格低廉等优势。同时，其在实际应用过程中可在石材尚未完全干燥的状态下进行施工，这较之油性防护剂具有极大的使用方便性，因此近年来水性石材防护剂显现出超常规的发展速度，市场占有率逐步扩大。但是，由于水性石材防护剂以水作为溶剂，其挥发速率比绝大多数油性石材防护剂所采用的有机溶剂的挥发速率都要慢得多。这导致其在石材表面形成有效防护膜的速率较慢，见效时间比油性防护剂要长，且对于施工环境的温度有较高要求。例如，在北方地区或者冬季低温天气环境下，水性石材防护剂的应用就会受到很大限制。同时，水性防护剂中含有的天然或合成高分子成膜物质(树脂)、填料、助剂等成分，往往是各种微生物的营养源，加上水性防护剂中的水就构成了微生物生长的物质条件。在水性防护剂实际制造或使用过程中，难免会受到微生物污染。如果条件适宜，则微生物开始繁殖增长，导致防护剂发生霉变、劣化或变质，产生难闻的气体和色变。在防护剂完成石材防护涂装作业后，如果在潮湿、高温的环境下使用，也会受到微生物的侵害而发生大面积的发黑或粉化剥落现象，影响石材美观，丧失对于石材的保护作用。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术水性石材防护剂的缺陷，提供一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，通过采用光固化树脂技术和纳米吸附剂载体缓释技术，大幅提高了水性石材防护剂的成膜速度和防护效果，且显著增强水性石材防护剂的抗菌防霉变性能，在保留水性防护剂原有优点的同时，固化见效时间大幅缩短，可显著提高施工效率，同时在低温或高湿度环境下也可进行防护施工作业，拓宽了现有技术水性石材防护剂的适应性，解决了现有技术水性石材防护剂在石材表面形成有效防护膜的速率较慢，见效时间比油性防护剂要长，且对于施工环境的温度有较高要求、防护剂在潮湿、高温的环境下使用受到微生物的侵害的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；其中，所述可紫外光固化的成膜树脂为水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液组成的混合水性乳液；所述缓释性广谱防霉杀菌剂为以碳纳米管(CNTs)纳米吸附剂为载体，吸附有水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20；所述成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和缓释性广谱防霉杀菌剂的质量比为：30～50：3～8：0.1～0.5：0.3～0.5：0.3～1：0.5-1。
特别地，水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液中，树脂含量为30～45％，水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液的质量比为3-5:1。
所述水性丙烯酸树脂乳液为水性聚酯丙烯酸酯乳液，优选为氯化聚酯丙烯酸酯乳液(氯化PEA，含40％TPGDA)。
所述水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液为聚硅氧烷MDI丙烯酸酯乳液，优选为聚硅氧烷丙烯酸酯6225乳液。
所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮水乳液(KIPEM)组成。
特别地，多聚磷酸类分散剂为Dispersant 2320，有机硅类消泡剂为Surfynol DF-574，成膜助剂为2,2,4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)。
所述用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)的纯化：碳纳米管跟王水和十二烷基硫酸钠混合，超声分散20～30分钟，在80℃下加热回流4～6小时，静置8～12小时，抽滤并用去离子水洗涤至滤液无色透明，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨后超声分散于HCl溶液中，60-65℃下加热回流4～6小时，抽滤并洗涤至溶液为中性后，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨得到纯化后的碳纳米管(CNTs)；
2)碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂的制备：纯化后的碳纳米管(CNTs)超声分散于无水乙醇中，加入Mg(NO3)2溶液，超声分散15～20分钟，连续搅拌下滴加氨水溶液至无沉淀生成，保持45～50℃恒温水浴反应2～4小时，静置分层，离心分离沉淀后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨，置于马弗炉中于750-800℃下高温煅烧3～5小时，自然冷却后研磨即得到碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂，记为CNTs/MgO复合吸附剂；
3)缓释性广谱防霉杀菌剂的制备：将步骤2)中制得的碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂浸泡于水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20的混合溶液中，搅拌1～2小时后过滤，60-65℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂；
4)将质量比为30～50：3～8：0.1～0.5：0.3～0.5：0.3～1：0.5-1的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和步骤3)得到的缓释性广谱防霉杀菌剂溶于蒸馏水中后，利用高速分散机于室温下分散5～8分钟即得到目标产物。
优选地，步骤3)中，水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20按质量比为1～2：1的比例混合。
本发明还保护所述用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下显著的优势：
1)通过采用光固化树脂技术和纳米吸附剂载体缓释技术，两者协同作用，大幅提高了水性石材防护剂的成膜速度和防护效果，在保留水性防护剂原有优点的同时，固化见效时间大幅缩短，可显著提高施工效率，同时在低温或高湿度环境下也可进行防护施工作业，拓宽了现有技术水性石材防护剂的适应性，且在不影响涂料的颜色和光泽度及透光性的性能的同时显著增强水性石材防护剂的抗菌防霉变性能，解决了现有技术水性石材防护剂在石材表面形成有效防护膜的速率较慢，见效时间比油性防护剂要长，且对于施工环境的温度有较高要求、防护剂在潮湿、高温的环境下使用受到微生物的侵害的问题。
2)本发明所述紫外光固化水性石材防护剂施工操作简便快捷，效率高，对环境友好，对施工操作人员无危害，具有安全高效和性价比高的优势。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；其中，所述可紫外光固化的成膜树脂为水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液组成的混合水性乳液；所述缓释性广谱防霉杀菌剂为以碳纳米管纳米吸附剂为载体，吸附有水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20；所述成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和缓释性广谱防霉杀菌剂的质量比为：30：3：0.1：0.3：0.3：0.6。
所述用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)的纯化：将20.0g的CNTs、2.0g的十二烷基硫酸钠和350mL王水混合后，超声分散20分钟，在80℃下加热回流6小时，静置12小时，抽滤并用去离子水洗涤至滤液为无色透明后，将滤饼在80℃烘箱中干燥12小时，研磨。将研磨后的粉末超声分散于2mol/L的HCl溶液中，65℃下加热回流6小时，抽滤并洗涤至溶液为中性后，再将滤饼在80℃烘箱中干燥12小时，研磨得到纯化后的碳纳米管(CNTs)待用。
2)碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂的制备：纯化后的碳纳米管(CNTs)超声分散于无水乙醇中，加入0.5mol/L的Mg(NO3)2溶液中，超声分散20分钟；连续搅拌下滴加10wt％浓度的氨水溶液至无沉淀生成，保持50℃恒温水浴反应4小时，静置分层；离心分离沉淀后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，在80℃烘箱中干燥12小时，研磨；置于马弗炉中于750℃下高温煅烧5小时，自然冷却后研磨即可得到碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂，记为CNTs/MgO复合吸附剂。
3)缓释性广谱防霉杀菌剂的制备：将步骤2)中制得的碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂浸泡于200g的水性通用防霉剂CM-577和200g的广谱杀菌剂Proxel BD20混合溶液中，搅拌2小时后过滤，60℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂。
4)将450g的可紫外光固化的水性丙烯酸树脂乳液、150g的水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液、60g的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮水乳液(KIPEM)、2g的多聚磷酸类分散剂Dispersant 2320、6g的有机硅类消泡剂Surfynol DF-574、6g的2,2,4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、12g的步骤3)得到缓释性广谱防霉杀菌剂和1326g的去离子水置于分散釜中，使用高速分散机于6000rpm转速下分散8分钟即可得到用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂。
本实施例制备的用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂为防护剂原液，实际使用时按质量比原液：水＝1:10～15加水混匀后使用。施工后可置于日光下加速固化，固化速率可提高30～50％，或可使用紫外UV固化灯加速固化，效果更佳，固化速率可提高80～150％。环境温度在3℃以上时均可具有较高的施工性能。经处理后的石材表面，水的静态接触角可达100～125°。
施工涂刷干燥后，外观、光泽度基本不改变，经过涂层的耐微生物性能按照《抗菌涂料》HG/T 3590-2007标准检测，防护层的抗菌性能对革兰氏阴性菌大肠杆菌抗菌率达到99.9％、对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌抗菌率达到98.0，防霉等级达到1级。
实施例2：
一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；其中，所述可紫外光固化的成膜树脂为水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液组成的混合水性乳液；所述缓释性广谱防霉杀菌剂为以碳纳米管纳米吸附剂为载体，吸附有水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20；所述成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和缓释性广谱防霉杀菌剂的质量比为：45：5：0.2：0.5：0.5：0.66。
所述用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)的纯化：将40.0g的CNTs、4.0g的十二烷基硫酸钠和600mL王水混合后，超声分散30分钟，在80℃下加热回流6小时，静置12小时，抽滤并用去离子水洗涤至滤液为无色透明后，将滤饼在80℃烘箱中干燥12小时，研磨。将研磨后的粉末超声分散于2mol/L的HCl溶液中，65℃下加热回流6小时，抽滤并洗涤至溶液为中性后，再将滤饼在80℃烘箱中干燥12小时，研磨得到纯化后的碳纳米管(CNTs)待用。
2)碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂的制备：纯化后的碳纳米管(CNTs)超声分散于无水乙醇中，加入0.5mol/L的Mg(NO3)2溶液中，超声分散20分钟；连续搅拌下滴加10wt％浓度的氨水溶液至无沉淀生成，保持45℃恒温水浴反应4小时，静置分层；离心分离沉淀后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，在80℃烘箱中干燥12小时，研磨；置于马弗炉中于750℃下高温煅烧3小时，自然冷却后研磨即可得到碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂，记为CNTs/MgO复合吸附剂。
3)缓释性广谱防霉杀菌剂的制备：将步骤2)中制得的碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂浸泡于400g的水性通用防霉剂CM-577和400g的广谱杀菌剂Proxel BD20混合溶液中，搅拌2小时后过滤，60℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂。
4)将1125g的可紫外光固化的水性丙烯酸树脂乳液、225g的水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液、150g的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮水乳液(KIPEM)、6g的多聚磷酸类分散剂Dispersant 2320、15g的有机硅类消泡剂Surfynol DF-574、15g的2,2,4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、20g的步骤3)得到的缓释性广谱防霉杀菌剂和1464g的去离子水置于分散釜中，使用高速分散机于8000rpm转速下分散8分钟即可得到用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂。
本实施例制备的用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂为防护剂原液，实际使用时按质量比原液：水＝1:10～15加水混匀后使用。施工后可置于日光下加速固化，固化速率可提高30～60％，或可使用紫外UV固化灯加速固化，效果更佳，固化速率可提高80～150％。环境温度在3℃以上时均可具有较高的施工性能。经处理后的石材表面，水的静态接触角可达95～105°。
施工涂刷干燥后，外观、光泽度基本不改变，经过涂层的耐微生物性能按照《抗菌涂料》HG/T 3590-2007标准检测，防护层的抗菌性能对革兰氏阴性菌大肠杆菌抗菌率达到99.9％、对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌抗菌率达到98.0，防霉等级达到1级。
实施例3：
一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；其中，所述可紫外光固化的成膜树脂为水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液组成的混合水性乳液；所述缓释性广谱防霉杀菌剂为以碳纳米管纳米吸附剂为载体，吸附有水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20；所述成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和缓释性广谱防霉杀菌剂的质量比为：50：8：0.5：0.4：1：1。
所述用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的制备方法，该方法参考实施例2，不同之处在于步骤3)和步骤4)，分述如下：
步骤3)缓释性广谱防霉杀菌剂的制备：将步骤2)中制得的碳纳米管(CNTs)复合纳米吸附剂浸泡于400g的水性通用防霉剂CM-577和200g的广谱杀菌剂Proxel BD20混合溶液中，搅拌2小时后过滤，60℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂；
步骤4)将800g的可紫外光固化的水性丙烯酸树脂乳液、200g的水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液、160g的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮水乳液(KIPEM)、10g的多聚磷酸类分散剂Dispersant 2320、8g的有机硅类消泡剂Surfynol DF-574、20g的2,2,4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、20g步骤3)得到的缓释性广谱防霉杀菌剂和1464g的去离子水置于分散釜中，使用高速分散机于8000rpm转速下分散5分钟即可得到用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂。所述水性丙烯酸树脂为氯化聚酯丙烯酸酯(氯化PEA，含40％TPGDA)，所述水性有机硅聚醚丙烯酸酯为聚硅氧烷丙烯酸酯6225。
本实施例制备的用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂为防护剂原液，实际使用时按质量比原液：水＝1:10～15加水混匀后使用。施工后可置于日光下加速固化，固化速率可提高30～50％，或可使用紫外UV固化灯加速固化，效果更佳，固化速率可提高80～150％。环境温度在3℃以上时均可具有较高的施工性能。经处理后的石材表面，水的静态接触角可达100～115°。施工涂刷干燥后，外观、光泽度基本不改变，经过涂层的耐微生物性能按照《抗菌涂料》HG/T 3590-2007标准检测，防护层的抗菌性能对革兰氏阴性菌大肠杆菌抗菌率达到99.9％、对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌抗菌率达到98.0，防霉等级达到1级。
Claims (3)
1.一种用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂，其特征在于，该防护剂包括以下组分：可紫外光固化的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂、缓释性广谱防霉杀菌剂和溶剂水；其中，所述可紫外光固化的成膜树脂为水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液组成的混合水性乳液；水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液中，树脂含量为30～45％，水性丙烯酸树脂乳液和水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液的质量比为3-5:1；所述缓释性广谱防霉杀菌剂为以碳纳米管纳米吸附剂为载体，吸附有水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20；所述成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和缓释性广谱防霉杀菌剂的质量比为：30～50：3～8：0.1～0.5：0.3～0.5：0.3～1：0.5-1；所述水性丙烯酸树脂乳液为氯化聚酯丙烯酸酯乳液；所述水性有机硅聚醚丙烯酸酯乳液为聚硅氧烷丙烯酸酯6225乳液；所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮水乳液组成；多聚磷酸类分散剂为Dispersant 2320，有机硅类消泡剂为Surfynol DF-574，成膜助剂为2,2,4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；所述缓释性广谱防霉杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
碳纳米管跟王水和十二烷基硫酸钠混合，超声分散20～30分钟，在80℃下加热回流4～6小时，静置8～12小时，抽滤并用去离子水洗涤至滤液无色透明，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨后超声分散于HCl溶液中，60-65℃下加热回流4～6小时，抽滤并洗涤至溶液为中性后，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨得到纯化后的碳纳米管；纯化后的碳纳米管超声分散于无水乙醇中，加入Mg(NO3)2溶液，超声分散15～20分钟，连续搅拌下滴加氨水溶液至无沉淀生成，保持45～50℃恒温水浴反应2～4小时，静置分层，离心分离沉淀后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨，置于马弗炉中于750-800℃下高温煅烧3～5小时，自然冷却后研磨即得到碳纳米管复合纳米吸附剂；将步骤2)中制得的碳纳米管复合纳米吸附剂浸泡于水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20的混合溶液中，搅拌1～2小时后过滤，60-65℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂。
2.权利要求1所述的用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管跟王水和十二烷基硫酸钠混合，超声分散20～30分钟，在80℃下加热回流4～6小时，静置8～12小时，抽滤并用去离子水洗涤至滤液无色透明，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨后超声分散于HCl溶液中，60-65℃下加热回流4～6小时，抽滤并洗涤至溶液为中性后，将滤饼在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨得到纯化后的碳纳米管；
2)纯化后的碳纳米管超声分散于无水乙醇中，加入Mg(NO3)2溶液，超声分散15～20分钟，连续搅拌下滴加氨水溶液至无沉淀生成，保持45～50℃恒温水浴反应2～4小时，静置分层，离心分离沉淀后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，在75-80℃烘箱中干燥12小时，研磨，置于马弗炉中于750-800℃下高温煅烧3～5小时，自然冷却后研磨即得到碳纳米管复合纳米吸附剂；
3)将步骤2)中制得的碳纳米管复合纳米吸附剂浸泡于水性通用防霉剂CM-577和广谱杀菌剂Proxel BD20的混合溶液中，搅拌1～2小时后过滤，60-65℃下真空干燥后研磨即可得到缓释性广谱防霉杀菌剂；
4)将质量比为30～50：3～8：0.1～0.5：0.3～0.5：0.3～1：0.5-1的成膜树脂、光引发剂、多聚磷酸类分散剂、有机硅类消泡剂、成膜助剂和步骤3)得到的缓释性广谱防霉杀菌剂溶于蒸馏水中后，利用高速分散机于室温下分散5～8分钟即得到目标产物。
3.权利要求1所述的用于石材表面的防霉变光固化水性石材防护剂的应用。
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