CN108199069B - 氧化还原液流电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

氧化还原液流电池用电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化还原液流电池用电解液及其制备方法，氧化还原液流电池用电解液以钒离子为活性物，所述氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫和亚硫酸根的总浓度在10质量ppm以下。所述氧化还原液流电池用电解液的制备方法包括以下步骤：在搅拌下，将一定量的硫酸及磷酸缓慢加入到纯水，控制溶液温度≤95℃；加入V2O5；将V2O4缓慢加入到溶液中，搅拌至溶解完全；将V2O3缓慢加入到溶液中，搅拌至溶解完全；将溶液过0.45μm滤芯，进行压滤处理得到氧化还原液流电池用电解液。该氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫及亚硫酸根离子的含量低，能有效减少有害气体的产生，同时抑制副反应的发生。

Description

氧化还原液流电池用电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解液技术，尤其涉及一种氧化还原液流电池用电解液及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的持续快速发展，能源是人类生活及发展重要甚至必需的物质基础。然而化石能源的枯竭将严重制约经济的发展及人民生活水平的提高，因此，开发可再生能源，缓解能源需求，对我国经济可持续发展具有重要意义。全钒氧化还原液流电池因其具有效率高，安全性好，寿命长，对环境影响低等特点，在风能存储及并网，电网调峰，偏远地区供电及不间断电源等领域具有巨大的应用前景。
全钒氧化还原液流电池用电解液采用含钒离子为正负电极活性物质。电解液中所含杂质元素及有害气体对环境及电解效率产生较大影响。因此，亟待开发一种无有害气体产生，且无副反应发生的氧化还原液流电池用电解液。
专利文献CN 105283995 B公开了一种氧化还原液流电池用电解液，其中铂族元素离子浓度影响电池反应期间氢气的生成，当铂族元素离子浓度在适当浓度以下，可以在电池反应期间有效抑制氢气的生成。
然而，即使在使用专利文献CN 105283995 B提供的氧化还原液流电池用电解液时，仍会有氢气生成，即导致氢气产生的因素还有待进一步探索和确定。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前全钒氧化还原液流电池用电解液易产生有害气体和发生副反应的问题，提出一种氧化还原液流电池用电解液，该氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫及亚硫酸根离子的含量低，能有效减少有害气体的产生，同时抑制副反应的发生。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氧化还原液流电池用电解液，以钒离子为活性物，所述氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫和亚硫酸根的总浓度在10质量ppm以下。
进一步地，所述氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫和亚硫酸根的总浓度在5质量ppm以下。
进一步地，所述二氧化硫的浓度为5质量ppm以下。
进一步地，所述亚硫酸根的浓度为5质量ppm以下。
进一步地，所述氧化还原液流电池用电解液中：
钒离子的浓度为1mol/L～3mol/L；
游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L；电解液包括硫酸钒、水和硫酸。电解液中的硫酸根离子浓度来自于硫酸钒和硫酸。来自于硫酸的硫酸根离子的浓度被定义为游离硫酸的浓度
磷酸浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L；
铵的浓度为20质量ppm以下，且硅的浓度为40质量ppm以下。制备氧化还原液流电池用电解液(包括钒氧化物)的原料是偏钒酸铵，铵、硅等杂质来自于原料。
进一步地，钒离子的浓度为1.5mol/L～2mol/L；磷酸浓度为5×10-2mol/L～1.5×10-1mol/L。
进一步地，所述铵的浓度为10质量ppm以下，且硅的浓度为20质量ppm以下。
本发明的另一个目的还公开了一种氧化还原液流电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.在搅拌下，将硫酸磷酸缓慢加入到纯水中，控制溶液温度≤95℃；
步骤b.向步骤a所得溶液中加入V2O5，所述V2O5的投入量应满足能将硫酸中的二氧化硫及亚硫酸根氧化，控制温度≤95℃；传统的氧化还原液流电池直接将二氧化钒及三氧化二钒溶解于硫酸中，硫酸中的SO2会残留在最终的电解液中；本发明在投二氧化钒及三氧化二钒前，先在硫酸中投入少量的V2O5，V2O5可将硫酸中的二氧化硫及亚硫酸根氧化；
步骤c.将V2O4缓慢加入到步骤b所得溶液中，搅拌至溶解完全；
步骤d.将V2O3缓慢加入到步骤c所得溶液中，搅拌至溶解完全；(缓慢加入V2O4及V2O3目的是防止加入过快导致局部硫酸浓度太低，局部反应剧烈放热使硫酸沸腾，导致冒槽等危险情况发生。投料具体速度和反应器的大小有关，实验室1-2L烧杯可控制在5-10g/min；车间大型投料，如4m3反应器，是使用螺旋进料，大约控制在50Kg/min。且具体投料速度也会通过溶液温度进行调整。整个投料过程中，控制溶液温度≤95℃。)
步骤e.将步骤d所得溶液过0.3μm～0.6μm滤芯，优选为0.45μm滤芯，进行压滤处理得到氧化还原液流电池用电解液。
在原料制备过程中控制铵，硅含量，中和静置时除硅，在焙烧制备三氧化二钒及二氧化钒时进行脱氮。
进一步地，步骤a中硫酸和磷酸的加入量应符合上述对其浓度的限制，优选地，步骤a中每升纯水中加入148mL～795mL硫酸，1.3210-2g～146.9g磷酸。
本发明的另一个目的还公开了一种氧化还原液流电池，采用上述氧化还原液流电池用电解液。
本发明氧化还原液流电池用电解液具有10质量ppm以下的二氧化硫和亚硫酸根离子的总浓度，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明氧化还原液流电池用电解液的二氧化硫和亚硫酸根离子的总浓度小于10质量ppm，采用该电解液的电池系统在运行中能抑制有害气体二氧化硫及硫化氢的生成，同时抑制氢气的生成(硫化氢电解会发生分解反应产生氢气和硫)；
2)本发明氧化还原液流电池用电解液的制备方法步骤科学合理，通过在溶液中加入V2O5，将硫酸中的二氧化硫及亚硫酸根氧化，以降低二氧化硫及亚硫酸根浓度。
具体实施方式
本申请人对如何减少电解液中有害气体的产生进行了深入研究。氧化还原液流电池用电解液(简称RF电解液)除了含有作为活性物质的金属元素离子以外，还含有杂质如杂质离子及有害气体。RF电解液中杂质离子及有害气体主要来自于电解液的原料、原料运输及存储的材料、以及各种其他来源。
实验证明在电池充放电期间电解液中含有二氧化硫和/或亚硫酸根能导致以下问题：(1)二氧化硫或亚硫酸根还原高价态活性物质，造成正负极之间不同的充电状态，导致电池容量的降低；(2)二氧化硫或亚硫酸根氧化低价活性物质，导致硫化氢气体的产生，降低电池容量，且有害气体硫化氢气体能对环境及人体造成伤害；(3)硫化氢气体的生成同时促进析氢副反应的发生。为了解决上述问题，本发明公开了一种氧化还原液流电池用电解液：
(1)本发明氧化还原液流电池用电解液具有10质量ppm以下的二氧化硫和亚硫酸根离子的总浓度。
本发明的发明人研究发现在氧化还原液流电池的电池反应期间，二氧化硫和亚硫酸根的存在对电池容量、使用环境及人体产生很大的影响。尤其当二氧化硫及亚硫酸根的总浓度超过一定值时，对高价态活性物质具有明显的还原效果，同时，氧化低价态活性物质，产生硫化氢气体，导致电解液酸度降低，同时促进析氢反应发生；且通过规定二氧化硫及亚硫酸根离子的浓度，可以抑制各种副反应的发生。因此，根据本实施方式的RF电解液有效抑制各种副反应及有害气体的生成，进而提高RF电池的容量及能量密度。
(2)本发明氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫的浓度可以为5ppm以下。
在上述实施方式中，当用于氧化还原液流电池系统时，可以减少由于二氧化硫的存在，导致高价态活性物质被还原。
(3)本发明氧化还原液流电池用电解液中亚硫酸根离子的浓度可以为5ppm以下。
将本发明氧化还原液流电池用电解液用于氧化还原液流电池系统时，可以减少由于亚硫酸根离子的存在，导致电解液酸度的降低及高价态活性物质的氧化。
(4)在所述实施方式的RF电解液中，优选地，钒离子的浓度为1mol/L～3mol/L，游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L，磷酸浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L，铵的浓度为20质量ppm以下，且硅的浓度为40质量ppm以下。
本发明氧化还原液流电池用电解液中以钒离子作为活性物质，并且主要由硫酸和磷酸的溶液构成。本发明氧化还原液流电池用电解液的主要成分的浓度分布分别在特定的范围内，因此可以获得以下优点：1)适当磷酸的加入量显著提高溶液的稳定性；2)适当磷酸的加入，控制电解液中杂质NH4 +质量浓度在20ppm以下。
具有上述特定组分及配比的RF电解液在充放电期间，能有效降低高价态活性物质的还原及低价态活性物质的氧化，抑制硫化氢等有害气体的生成。结果，可以提高活性物质的利用率，从而提高电池容量。
(5)本发明还公开了一种氧化还原液流电池采用(1)～(4)中任一项的氧化还原液流电池用电解液。
在氧化还原液流电池系统中，由于使用所述RF电解液，因此可以减少存储及电池系统运行中有害气体二氧化硫及硫化氢的生成，且抑制降低活性物质浓度的副反应的发生，有效提高电流效率及电池容量。
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
向反应器中加入760mL纯水，搅拌下缓慢加入240mL硫酸及11.5g磷酸，控制溶液温度为95℃时，加入2g V2O5，控制溶液温度为90℃时，加入66.4g V2O4，持续搅拌至完全溶解，再加入60g V2O3，搅拌至完全溶解，通过0.45μm滤芯进行压滤处理。获得钒平均价态为3.5价，钒离子的浓度为1.6mol/L，游离硫酸根浓度为2.2mol/L，磷酸浓度为0.1mol/L。经溶解所得3.5价钒电解液经首次活化，可进行充放电循环。3.5价钒电解液的杂质离子含量检测结果如表1所示。
表1为本实施例中使用的RF电解液(氧化还原液流电池用电解液，简称RF电解液)的杂质元素离子的浓度。表中的数值为浓度(质量ppm)。用ICP发射光谱仪对RF电解液中杂质离子浓度进行测定；通过重量法对RF电解液中的二氧化硫或亚硫酸根离子进行测定。
表1实施例1钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000051
本实施例中钒电解液的杂质离子含量检测采用电解液蒸馏法，钒电解液中的SO2及亚硫酸根均会以SO2的形式蒸出，所以表1种检测结果只能检测到二氧化硫。
取上述电解液两份各100mL，装入电池的正负极，经过充电活化，进行充放电循环测试。
(充放电条件)
充放电模式：恒流
电流密度：40(mA/cm2)
充电截止电压：1.55(V)
放电截止电压：1.00(V)
温度：30℃
对各个氧化还原液流电池进行25次充放电循环，并确定在充放电循环过程中，特别是确定在充电终点负极有无臭鸡蛋气味的硫化氢气体生成，并通过可燃气体探测器对氢气进行检测。
实验中无硫化氢气体生成，未检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量未变。
实施例2
向反应器中加入367mL纯水，搅拌下缓慢加入143mL硫酸及5.2g磷酸，控制溶液温度为95℃时，加入2g V2O5，控制溶液温度为90℃时，加入41.5g V2O4，持续搅拌至完全溶解，再加入37.5g V2O3，搅拌至完全溶解，通过0.45μm滤芯进行压滤处理。获得钒平均价态为3.5价，钒离子的浓度为2mol/L，游离硫酸根浓度为2.5mol/L，磷酸浓度为0.09mol/L。经溶解所得3.5价钒电解液经首次活化，可进行充放电循环。3.5价钒电解液的杂质离子含量检测结果如表2所示。
表2实施例2钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000061
取上述电解液两份各100mL，装入电池的正负极，经过充电活化，进行充放电循环测试。
(充放电条件)
充放电模式：恒流
电流密度：40(mA/cm2)
充电截止电压：1.55(V)
放电截止电压：1.00(V)
温度：30℃
对各个氧化还原液流电池进行25次充放电循环，并确定在充放电循环过程中，特别是确定在充电终点负极有无臭鸡蛋气味的硫化氢气体生成，并通过可燃气体探测器对氢气进行检测。
充电终点时负极有明显的硫化氢气体生成，且检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量未变。
实施例3
向反应器中加入686mL纯水，搅拌下缓慢加入314mL硫酸及23g磷酸，控制溶液温度为95℃时，加入2g V2O5，控制溶液温度为90℃时，加入124.5g V2O4，持续搅拌至完全溶解，再加入112.5g V2O3，搅拌至完全溶解，通过0.45μm滤芯进行压滤处理。获得钒平均价态为3.5价，钒离子的浓度为3mol/L，游离硫酸根浓度为1.75mol/L，磷酸浓度为2mol/L。经溶解所得3.5价钒电解液经首次活化，可进行充放电循环。3.5价钒电解液的杂质离子含量检测结果如表3所示。
表3实施例3钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000071
取上述电解液两份各100mL，装入电池的正负极，经过充电活化，进行充放电循环测试。
(充放电条件)
充放电模式：恒流
电流密度：40(mA/cm2)
充电截止电压：1.55(V)
放电截止电压：1.00(V)
温度：30℃
对各个氧化还原液流电池进行25次充放电循环，并确定在充放电循环过程中，特别是确定在充电终点负极有无臭鸡蛋气味的硫化氢气体生成，并通过可燃气体探测器对氢气进行检测。
充电终点时负极有明显的硫化氢气体生成，且检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量未变。
对比例1
与实施例1不同的是，实验过程中无V2O5的加入(V2O5的加入可将硫酸中的二氧化硫氧化)，其他部分同实施例1相同。钒电解液的检测结果如表4所示。
表4对比例1钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000081
实验中生成硫化氢气体，检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量减少至4ppm。
对比例2
与实施例2不同的是，实验过程中无V2O5的加入(V2O5的加入可将硫酸中的二氧化硫氧化)，其他部分同实施例1相同。钒电解液的检测结果如表5所示。
表5对比例2钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000082
实验中生成硫化氢气体，检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量减少至3.5ppm。
对比例3
与实施例3不同的是，实验过程中无V2O5的加入，其他部分同实施例1相同。钒电解液的检测结果如表6所示。
表6对比例3钒电解液的杂质离子含量检测结果
Figure BDA0001549911100000091
实验中生成硫化氢气体，检测到氢气，且经25次充放电循环后，二氧化硫含量减少至4.5ppm。
表1—表6的结果表明，通过将RF电解液中二氧化硫及亚硫酸根离子的总浓度设定为5ppm以下，能有效减小硫化氢气体及氢气的生成，提高电流效率，提高电池充放电容量。
综上，本发明的氧化还原液流电池用电解液可以合适的应用于自然发电等发电不均衡的大容量蓄电池，及用于电网调峰，偏远地区供电及不间断电源等领域。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种氧化还原液流电池用电解液，以钒离子为活性物，其特征在于，所述氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫和亚硫酸根的总浓度在10质量ppm以下；
所述氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、在搅拌下，将硫酸及磷酸缓慢加入到纯水中，控制溶液温度≤95℃；
步骤b、向步骤a所得溶液中加入V2O5，所述V2O5的投入量应满足能将硫酸中的二氧化硫及亚硫酸根氧化，控制温度≤95℃；
步骤c、将V2O4缓慢加入到步骤b所得溶液中，搅拌至溶解完全；
步骤d、将V2O3缓慢加入到步骤c所得溶液中，搅拌至溶解完全；
步骤e、将步骤d所得溶液过0.3μm～0.6μm滤芯，进行压滤处理得到氧化还原液流电池用电解液；
所述氧化还原液流电池用电解液中：
钒离子的浓度为1mol/L～3mol/L；
游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L；
磷酸浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L；
铵的浓度为20质量ppm以下，且硅的浓度为40质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，所述氧化还原液流电池用电解液中二氧化硫和亚硫酸根的总浓度在5质量ppm以下。
3.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，所述二氧化硫的浓度为5质量ppm以下。
4.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，所述亚硫酸根的浓度为5质量ppm以下。
5.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，钒离子的浓度为1.5mol/L～2mol/L；磷酸浓度为5×10-2mol/L～1.5×10-1mol/L。
6.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，所述铵的浓度为10质量ppm以下，且硅的浓度为20质量ppm以下。
7.根据权利要求1所述氧化还原液流电池用电解液，其特征在于，步骤a中每升纯水中加入148mL～795mL硫酸，1.32× 10-2g～146.9g磷酸。
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