CN108192384B - 一种红色活性染料混合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红色活性染料混合物，其特征在于：至少包含下述通式(1)和通式(2)所示的两种染料化合物，，在所述通式(1)和通式(2)中，M₁、M₂、M₃、M₄各自独立为自由酸形式的H或金属盐形式的钠或钾，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇彼此独立地选自H、C₁‑C₄烷基、C₁‑C₄烷氧基、羧基或其金属盐、磺酸基或其金属盐、氨基、羟基、硝基、纤维活性基团，T₁选自卤素、C₁‑C₄烷基、C₁‑C₄烷氧基、羧基和磺酸基中至少一种。本发明制备的双偶氮化合物复合活性红染料，具有高反应活性、高固色率、高溶解度、高提升力的特点，适用于毛、锦、棉等纤维染色，是一种综合性能优良的环保型活性红色染料。

Description

一种红色活性染料混合物及其应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种复合活性染料，特别涉及一种复合活性红色染料混合物及在棉、麻、纱、丝、毛、聚酰胺纤维染色中的应用。

背景技术

随着科学技术的迅速发展，人类生活水平的不断提高，特别是生态环境保护受到前所未有的重视，现代纺织工业有了飞速的发展，对染色好的纺织品各项牢度要求已有很大提高。这就要求所合成染料的上染率、固色率、水洗牢度高。另外在传统的中高温染色时，染色用水量很高，能源消耗大，需要加大量的盐辅助染色。因此迫切需要开发一种高牢度、高活性、低盐、低原料成本的绿色环保型的活性染料。

发明内容

本发明目的在于提供一种复合型、性能优异的活性红色活性染料混合物及其应用。该染料具有良好的固色率、色牢度，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、轧染，而且生产成本低，可以大规模推广应用。

本发明的目的可以通过如下的技术方案实现的。本发明红色活性染料混合物的特征是：按重量份数计，至少由35-75份通式(1)所示的染料化合物和35-65份通式(2)所示的染料化合物，或70-95份通式(1)所示的染料化合物和5-30份通式(2)所示的染料化合物混合制成。

上述通式(1)、(2)中，M₁、M₂、M₃、M₄各自独立为自由酸形式的H或金属盐形式的钠或钾，优选钠；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇彼此独立地选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基或其金属盐、磺酸基或其金属盐、氨基、羟基、硝基、纤维活性基团，且通式(1)和通式(2)所示的染料中包含至少一个纤维活性基团。

T₁表示选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基、纤维活性基团等取代基，其中羧基和磺酸基优选以碱金属盐的形式存在。

优选的，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇彼此独立地选自H、或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3x)、(3y)、(3z)所示的一个基团：

-SO₃M₅，M₅为H、Na (3a)

-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆，M₆为H、Na、K (3b)

C₁-C₄烷氧基 (3c)

-NHCONH₂ (3d)

-COOH或其盐 (3e)

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH (3f)

-NH₂ (3g)

C₁-C₄烷基 (3h)

-OH (3x)

-NO₂ (3y)

-SO₂CH＝CH₂ (3z)。

其中R₁、R₂优选均是-SO₃H(或金属盐形式)，R₃、R₄、R₆优选为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆或-SO₂CH＝CH₂，M₆为H、Na、K。

此外，通式(1)所示的染料化合物为下式(1a)，

其中，D₁为选自下式(4a)或式(4b)所示的基团，右侧单键表示与偶氮键相连：

D₂为选自下式(4c)或式(4d)所示的基团，左侧单键表示与-NH相连：

R₁、R₂、R₃各自独立地为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基或其盐、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆、-SO₂CH＝CH₂，M₆为H、Na、K。

当D₁为式(4a)所示基团，D₂为式(4d)所示基团时，R₁、R₂、R₃为-SO₃M，M为H、Na、K。当D₁为式(4b)所示基团，D₂为式(4d)所示基团时，R₁、R₂为-SO₃M，M为H、Na、K，所述R₃为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆或-SO₂CH＝CH₂，M₆为H、Na、K。

式(1)的染料化合物进一步优选自下式(1-1)～(1-10)的化合物之一：

通式(2)所示的染料化合物为下式(2a)，

其中，D₃选自下式(4e)或式(4f)所示的基团，右侧单键表示与偶氮键相连：

D₄选自下式(4g)或式(4h)所示的基团，左侧单键表示与偶氮键相连：

R₄、R₅、R₆、R₇彼此独立地选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基或其盐、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆，-SO₂CH＝CH₂，M₆选自H、Na、K。

当D₃为式(4e)所示基团，D₄为式(4g)所示基团时，R₅、R₇彼此独立地选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基或其盐，R₄、R₆为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₆或-SO₂CH＝CH₂，M₆为H、Na、K。

式(2)的染料化合物进一步优选自下式(2-1)～(2-8)的化合物之一，

优选的配比为：式(1)的染料化合物的重量份数为35-75份或70-95份；式(2)的染料化合物的重量份数为35-65份或5-30份。

本发明红色活性染料混合物适用于含棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、轧染。

本发明是一种含两个以上偶氮基团的活性红色染料混合物，最优选由四种不同的活性染料混合而成，通过部分染料结构中含酯的活性基团进行半水解，形成不饱和乙烯键，增加染料的水洗牢度；依照三原色减法混色的基本原理，增强它们染色间的配伍性，使得其对色织物有着高的匀染性，高的固色率，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。

本发明所述的复合活性红色染料混合物可用众所周知的混合方法来制备，如将式(1)、式(2)优选的染料按重量份数经充分机械混合而得到。

上述染料结构化合物可按照下面合成方法制得：例如，式(1)所示的染料化合物具体合成方法为：三聚氯氰与H酸进行一次缩合，得一缩物；D₁结构化合物在亚硝酸钠和盐酸作用下进行重氮反应，得重氮盐；重氮盐与一次缩合物进行碱性偶合，得偶合物；偶合物最后与D₂结构化合物进行二次缩合，得式(1)结构染料化合物。

式(2)结构化合物具体合成方法为：D₃结构化合物在亚硝酸钠和盐酸作用下进行重氮反应，得一次重氮盐；一次重氮盐与J酸进行酸性偶合，得酸偶物；D₄结构化合物在亚硝酸钠和盐酸作用下进行重氮反应，得二次重氮盐；二次重氮盐与酸偶物进行碱性偶合，最后得式(2)结构染料化合物。

其中式(1)染料化合物最优选(1-7)、(1-8)；式(2)染料化合物最优选(2-1)、(2-2)。化合物(1-7)为C.I.活性红195，化合物(2-2)为C.I.活性红278。化合物(1-8)、(2-1)则可按照上述方法由C.I.活性红195、C.I.活性红278分别升温加碱水解制备而成。

发明效果

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所述的复合活性红色染料混合物适合于染色、普通印花等范围非常宽广的各种材料，尤其适合于染色和印花含羟基的纤维素纤维材料和含氨基的蛋白质纤维材料或聚酞胺纤维材料，如纸张、皮革、棉花、羊毛、蚕丝、聚酞胺纤维和聚氨酯，还适合于各种纤维素纤维材料，如棉、麻、亚麻、黄麻以及纤维素和再生纤维素，也适合于染色混纺织物中的含羟基纤维，例如棉纤维与聚醋纤维或聚酰胺纤维的混合物。

本发明还涉及复合活性红色染料混合物在染色纤维材料中的应用，可以以多种办法将染料应用到所述的纤维材料上，然后与所述的纤维结合，尤其是以染料水溶液的形式来运用，运用染料水溶液的形式有浸染、卷染、轧染、冷轧堆等方法。在该染料使用过程中，对温度要求不高、使用的蒸汽少、用盐量少，纤维材料着色后染织物有着竭染率高、固色率高、水洗牢度优、残液中的色度低、易洗涤性好等优异的综合性能，本发明的染料分子结构中不含有害芳胺和重金属元素，在使用过程中不会分解出对人体有害的物质，是一种优良的环保型复合活性染料。

综上所述，本发明复合活性红色染料混合物能使色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的水洗牢度，未固定的染料更易洗净。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不构成对本发明的保护范围的限制。

实施例1：

将40g符合式(1-7)的染料化合物、5g符合式(1-8)的染料化合物和5g符合式(2-1)的染料化合物、50g符合式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物1，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例2：

将70g符合式(1-7)的染料化合物、14g符合式(1-8)的染料化合物和1g符合式(2-1)的染料化合物、15g符合式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物2，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例3：

将55g符合式(1-7)的染料化合物、5g符合式(1-5)的染料化合物和40g符合式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物3，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例4：

将70g符合式(1-7)的染料化合物、5g符合式(2-1)的染料化合物和25g符合式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物4，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例5：

将55g符合式(1-7)的染料化合物和45g符合式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物5，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例6：

将15g符合式(1-2)的染料化合物和85g符合式(2-5)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物6，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。

实施例7：

将22g符合式(1-9)的染料化合物和78g符合式(2-4)的染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性红色染料混合物7，此染料固色率高，能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好的红色。。

对比例1：

取100g C.I.活性红195单独进行以下的染色试验。

对比例2：

取100g C.I.活性红239单独进行以下的染色试验。

对比例3：

取100g C.I.活性红278单独进行以下的染色试验。

染色说明：

将1g按上述实施例1～7制得的染料和对比例1、2，先用适量的水使其充分溶解，然后定容于250mL容量瓶中。吸取50mL染液与50mL水混合，然后加入5g棉布(毛、锦)和6g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布(毛、锦)，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干。

实施例及比较例样品性能检验方法执行国家染料统一检验标准。

表1染色实施例性能比较

从表1记载来看，本发明的复合活性红色染料混合物相比C.I.活性红195、C.I.活性红239、C.I.活性红278在摩擦牢度、日晒牢度、水洗牢度、提升力、耐碱稳定性、固色率、原料成本方面均有更好的表现。

以上对本发明所提供的一种复合活性红色染料混合物及其应用进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种红色活性染料混合物的制备方法，其特征在于，所述红色活性染料混合物是如下制备得到：通过将40g符合下述式(1-7)、5g符合下述式(1-8)和5g符合下述式(2-1)、50g符合下述式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而制得；或，通过将70g符合下述式(1-7)、14g符合下述式(1-8)和1g符合下述式(2-1)、15g符合下述式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而制得；或，通过将55g符合下述式(1-7)、5g符合下述式(1-5)和40g符合下述式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而制得；或，通过将70g符合下述式(1-7)、5g符合下述式(2-1)和25g符合下述式(2-2)的染料化合物经充分机械混匀而制得：

2.根据权利要求1所述的红色活性染料混合物的制备方法，其特征在于在所述的红色活性染料混合物中加有助剂，所述的助剂包括作防尘剂的聚氧乙烯醚油酸酯混合物、填充剂、元明粉中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的红色活性染料混合物的用途，其用于含羟基纤维素的纤维材料的染色，具有良好的水洗牢度。