CN108192248A - 改性聚四氟乙烯管、其制备方法及用途 - Google Patents

改性聚四氟乙烯管、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于管道技术领域，具体涉及一种改性聚四氟乙烯管，包含聚四氟乙烯和填料；其中，填料重量占管重量的1％‑80％，管壁平均厚度小于2毫米，管的耐压强度大于1MPa。本发明还涉及一种制备改性聚四氟乙烯管的方法。本发明改性聚四氟乙烯管的填料含量高、管壁薄、耐压强度高、管径细、外观质量好、耐磨性高、导热性好，适合作为换热系统的管道使用。

Description

改性聚四氟乙烯管、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于管道技术领域，具体涉及一种改性聚四氟乙烯管，还涉及改性聚四氟乙烯管的制备方法及用途。
背景技术
锅炉尾部的烟气余热回收设备主要为省煤器，其通过低加系统的凝结水或供热系统的热网水回收烟气余热。由于国内燃煤的含硫量高，金属材质的换热系统在运行时常常出现低温酸腐蚀问题。比如，近年来受关注的MGGH换热系统具有调节烟温、优化和提高除尘效率及脱硫效率的优异性能，但MGGH换热系统的工作区域通常位于锅炉尾部的烟气出口及脱硫系统出口，烟温低，含水量大，因此，MGGH换热系统易发生低温酸腐蚀问题，这不仅影响了MGGH换热系统的使用效果及寿命，也影响了锅炉尾部烟气污染物控制系统的正常运行。为了解决这一问题，研究人员想到将耐腐蚀、耐高温、重量轻的聚四氟乙烯材料用于换热系统，但聚四氟乙烯材料的成本高、导热耐磨性差、复杂工况下耐用性低，应用于换热系统受到较多限制，因此，需要改性聚四氟乙烯材料，目前的改性方法主要为向聚四氟乙烯材料中添加耐酸耐碱填料。
利用聚四氟乙烯材料制作管道的传统工艺包括柱塞挤出工艺和糊膏推压工艺。其中，柱塞挤出工艺是指将聚四氟乙烯悬浮料加入柱塞机料斗内，柱塞机筒体加热至一定温度，熔化悬浮料，然后通过推杆将熔化的悬浮料推至模口，经过模具成型为管坯，自然冷却，得到管道。糊膏推压工艺是指将过筛后的分散聚四氟乙烯原料倒入混料机中，再加入助推剂混合均匀，得到糊膏状混合料；将糊膏状混合料预压成与推压机料筒尺寸相适应的坯体；将坯体放入推压机料筒内，推压挤出管坯，经烧结得到管道。
研究人发现，利用填料改性的聚四氟乙烯通过柱塞挤出工艺制作管道时，管壁厚度通常大于2mm，管径通常大于20mm，管长度小于8米，然而，这种管壁过厚、管径过大、长度较短的管道不适于在换热系统中使用。研究人员还发现，利用填料改性的聚四氟乙烯通过糊膏推压工艺制作管道时，即使只添加少量填料，管壁也易出现孔洞、裂纹等缺陷，制作过程中管道容易折断，无法制造出质量合格的管道，当增加填料用量时，问题更加严重。
目前亟需一种质量合格、适用于换热系统的改性聚四氟乙烯管。
发明内容
本发明提供了一种改性聚四氟乙烯管，其填料含量高、管壁薄、耐压强度高、外观质量好、管外径细、导热性好、耐磨性高，适合作为换热系统的管道。本发明还提供了改性聚四氟乙烯管的制备方法。
本发明第一方面涉及一种改性聚四氟乙烯管，包含聚四氟乙烯和填料；其中，填料重量占管重量的1％-80％，管壁平均厚度小于2毫米，管的耐(内)压强度大于1MPa。
本发明第一方面的某些实施方式中，管壁平均厚度为0.3-1.8毫米，优选为0.5-1.7毫米，例如0.5毫米、0.6毫米、0.8毫米、1毫米、1.1毫米、1.2毫米、1.3毫米、1.5毫米、1.6毫米、1.7毫米。
本发明第一方面的某些实施方式中，管的耐(内)压强度为1-10MPa，优选为1-4MPa，例如1.1MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.1MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.2MPa、4.5MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa。
本发明第一方面的某些实施方式中，填料重量占管重量的3％-65％，优选为5％-55％，例如8％、10％、15％、18％、20％、23％、25％、27％、30％、34％、37％、38％、40％、43％、48％、50％、53％、57％、60％、62％、63％、64％、70％、75％。
本发明第一方面的某些实施方式中，所述改性聚四氟乙烯管无缺陷。
本发明第一方面的某些实施方式中，所述缺陷包括选自裂纹缺陷、孔洞缺陷和划痕缺陷中的至少一种。
本发明第一方面的某些实施方式中，所述改性聚四氟乙烯管的色泽均匀。
本发明第一方面的某些实施方式中，管的平均外径小于20毫米；优选地，管的平均外径为3-18毫米，更优选为4-17毫米，例如5毫米、6毫米、7毫米、8毫米、10毫米、12毫米、13毫米、15毫米、16毫米、17毫米、19毫米。
本发明第一方面的某些实施方式中，所述的改性聚四氟乙烯管，其包括如下A至E中的一项或者多项：
A.管的长度大于8米，优选为大于10米，更优选为11-110米，例如15米、20米、30米、40米、50米、60米、70米、80米、90米、100米；
B.管的外表面光滑；
可选地，管的外表面符合本领域常规换热管外表面的粗糙度要求；
C.所述填料为耐酸耐碱填料；所述耐酸耐碱填料为本领域常规使用的填料；
优选地，所述填料为选自碳化硅、石墨、偶联剂修饰的碳化硅和偶联剂修饰的石墨中的至少一种；
更优选地，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、有机铬络合物、钛酸酯类化合物和铝酸化合物中的至少一种，进一步优选为硅烷偶联剂，例如γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
D.所述填料的粒径为600-6000目，优选为700-5300目，例如900目、1000目、1500目、2000目、2600目、3000目、3400目、4000目、4500目、5000目、5600目、5800目；
E.管的导热系数为0.2-0.5W/(m·K)，例如0.3W/(m·K)、0.4W/(m·K)。
本发明第二方面涉及一种制备改性聚四氟乙烯管的方法，包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯和填料混合，加入助推剂继续混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物熟化处理，得到混合物；所述熟化处理包括将步骤(1)得到的混合物摊平至高度＜10厘米；
(3)将步骤(2)得到的混合物预压成坯体；
(4)将步骤(3)得到的坯体推压成管坯，烧结，得到改性聚四氟乙烯管。
本发明第二方面的某些实施方式中，制备的改性聚四氟乙烯管为本发明第一方面中任一所述的改性聚四氟乙烯管。
本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(2)中，所述熟化处理还包括静置摊平后的混合物，静置时间小于60分钟；优选地，静置时间为0-50分钟，更优选为5-45分钟，例如，例如0分钟、3分钟、4分钟、7分钟、9分钟、10分钟、13分钟、15分钟、17分钟、19分钟、20分钟、22分钟、24分钟、25分钟、27分钟、28分钟、30分钟、31分钟、33分钟、35分钟、36分钟、39分钟、40分钟、55分钟。
本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(4)中，推压力大于50吨、大于60吨，优选为55-120吨，更优选为60-110吨，例如55吨、60吨、65吨、70吨、76吨、80吨、83吨、90吨、97吨、100吨、105吨、114吨、119吨。
本发明第二方面的某些实施方式中，所述制备方法包括如下1)至13)中的一项或者多项：
1)步骤(1)中，聚四氟乙烯和填料的重量比为(1.5-19):1，优选为(1.8-16):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、17:1、18:1；
2)步骤(1)中，聚四氟乙烯和助推剂的重量比为(1-4):1，优选为(1-3):1，例如1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.9:1、2.0:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.5:1；
3)步骤(1)中，聚四氟乙烯和填料的混合时间为2-25分钟，优选为3-16分钟，例如5分钟、7分钟、9分钟、10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、18分钟、20分钟、23分钟；
4)步骤(1)中，继续混合的时间为2-25分钟，优选为3-16分钟，例如5分钟、7分钟、9分钟、10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、18分钟、20分钟、23分钟；
5)步骤(1)中，所述填料为耐酸耐碱填料；所述耐酸耐碱填料为本领域常规使用的填料；
优选地，所述填料为选自碳化硅、石墨、偶联剂修饰的碳化硅和偶联剂修饰的石墨中的至少一种；
6)步骤(1)中，所述助推剂为液体石蜡和/或溶剂油，优选为芳香烃溶剂油，更优选为C5-20芳香烃溶剂油、C6-20芳香烃溶剂油、C6-18芳香烃溶剂油、C6-12芳香烃溶剂油、南京臣能贸易有限公司销售的芳香烃溶剂油100#；
7)步骤(1)中，所述填料的粒径为600-6000目，优选为700-5300目，例如900目、1000目、1500目、2000目、2600目、3000目、3400目、4000目、4500目、5000目、5600目、5800目；
8)步骤(1)中，所述填料的纯度为99％以上；
9)步骤(2)中，所述熟化处理还包括烘烤静置后的混合物；
优选地，烘烤温度为25℃-85℃，更优选为40℃-70℃，例如50℃、60℃、65℃、75℃；
优选地，烘烤时间为5-40小时，更优选为8-30小时，例如16小时、18小时、20小时、22小时、23小时、25小时、28小时、29小时；
10)步骤(2)中，摊平至高度≤9厘米，优选摊平至高度为1-9厘米，例如2厘米、3厘米、4厘米、5厘米、6厘米、7厘米、8厘米；
11)步骤(3)中，预压压力为2-10MPa，预压时间为1-15分钟；
优选地，步骤(3)中，预压压力为2-8MPa，例如3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、9MPa；
优选地，步骤(3)中，预压时间为1-10分钟，例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟；
12)步骤(3)中，坯体的高度为10-30厘米，例如20厘米；
13)步骤(4)中，烧结温度为330℃-400℃，优选为350℃-390℃，例如360℃、370℃、375℃、380℃、385℃、395℃。
本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(4)中，烧结过程中，助推剂部分或完全分解除去。
本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(3)得到坯体的形状、尺寸与步骤(4)中推压所采用的模具相适应，优选地，推压所采用的模具为本领域的常规模具。
本发明第二方面的某些实施方式中，偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨通过如下方法制备：
将偶联剂溶解于溶剂，加入碳化硅或石墨混合，活化，得到偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨。
本发明第二方面的某些实施方式中，偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨的制备方法还包括如下a)至d)中的一项或者多项：
a)所述偶联剂和碳化硅或石墨的重量比为(0.006-0.07):1，更优选为(0.01-0.05):1，例如0.03:1；
b)所述溶剂为乙醇(水)溶液，优选地，浓度为1％(w/w)-99％(w/w)，更优选为3％(w/w)、5％(w/w)、10％(w/w)、20％(w/w)、50％(w/w)、70％(w/w)、80％(w/w)；
c)所述活化的温度为70℃-130℃，活化的时间为2-12小时；更优选地，活化的温度为80℃-120℃，例如100℃；更优选地，活化的时间为3-8小时，例如6小时；
d)所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、有机铬络合物、钛酸酯类化合物和铝酸化合物中的至少一种，优选为硅烷偶联剂，例如γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
本发明第一方面中任一所述的改性聚四氟乙烯管由本发明第二方面所述的制备方法制得。
本发明第三方面涉及本发明第一方面中任一所述改性聚四氟乙烯管在换热中的用途；优选地，所述用途是作为换热系统的管道；更优选地，所述换热系统为烟气余热回收系统。
如无特别说明，本发明中的术语定义如下：
术语“改性聚四氟乙烯”是指通过物理和/或化学等技术手段改变聚四氟乙烯材料的某些特性所得到的物质。
术语“填料”是指被填充在其它物质中，用以改变物质性能的材料。
术语“偶联剂”是指能改善高分子材料与填料之间界面特性的一类添加剂；其分子结构中存在两种性质不同的基团，一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性，另一种基团可与无机材料或填料形成化学键。
术语“硅烷偶联剂”是在分子中具有两种以上不同反应基团的有机硅单体，能起到把有机材料和无机材料进行化学结合(偶联)的媒介作用。硅烷偶联剂又称为碳改性硅烷，一般具有RSiX3的化学结构。
术语“有机铬络合物”是指由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配价型金属络合物。
术语“钛酸酯类化合物”是指一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团。
术语“铝酸化合物”是指含铝酸根的盐类。
术语“助推剂”是指为了减小推压时的粘制力，一般选用易扩散、易被树脂润湿吸收，并且，推压成形后易于挥发、不留残迹的石油产品。
术语“熟化”是指制作混合料时，保证添加剂充分浸润物料，充分弥散到物料颗粒表面的操作。
术语“坯体”是指生产中成型后未煅烧或未烧结的半成品的通称。
术语“推压”是指采用推压机，通过活塞、导杆、传动机构等装置将坯体挤出。
术语“液体石蜡”又名石蜡油，主要成份是含18-24个碳原子液体烷烃的混合物，由重油经减压蒸馏所得的中等粘度润滑油馏分，再经加工精制而成。
术语“溶剂油”属于石油商品。多是天然石油经蒸馏所得的轻质馏分。相对密度0.6-0.85，对多种有机物有良好的溶解能力。用于化学试剂工业或作其它溶剂。
本发明取得了如下有益效果中的至少一项：
本发明改性聚四氟乙烯管的填料含量高。
本发明改性聚四氟乙烯管的管壁薄、耐压强度高。
本发明改性聚四氟乙烯管的管径细。
本发明改性聚四氟乙烯管的外观质量好。
本发明改性聚四氟乙烯管的耐磨性高、导热性好。
本发明改性聚四氟乙烯管适合作为换热系统管道使用。
具体实施方式
以下的实施例、对比例和测试例中使用的材料如下：
分散聚四氟乙烯树脂：购买自日本大金工业株式会社，牌号为F302。将分散聚四氟乙烯树脂过筛，去除结团物和结块物，作为聚四氟乙烯原料备用。
碳化硅颗粒：购买自山东金蒙新材料股份有限公司，1000目规格和5000目规格，纯度＞99％。
KH-550：购买自南京优普化工。将KH-550配制成浓度为2％(w/w)的水溶液，备用。
芳香烃溶剂油：购买自南京臣能贸易有限公司，货号为100#。
聚四氟乙烯悬浮料：购买自山东东岳化工有限公司，货号为DF-18A，熔点为327℃，体积密度为300-500g/L，含水率<0.4％，拉伸强度>30MPa，断裂伸长率>300％。
实施例1改性聚四氟乙烯管1的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入1.1kg碳化硅颗粒(1000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为25％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为5厘米，放置于烘箱内先静置30分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米左右的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在70吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，得到改性聚四氟乙烯管1。碳化硅在改性聚四氟乙烯管1中的重量比例约为10％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例2改性聚四氟乙烯管2的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入2.5kg碳化硅颗粒(1000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为28％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为4厘米，放置于烘箱内先静置20分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在80吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，得到改性聚四氟乙烯管2。碳化硅在改性聚四氟乙烯管2中的重量比例约为20％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例3改性聚四氟乙烯管3的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入3.3kg碳化硅颗粒(1000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为30％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为6厘米，放置于烘箱内先静置15分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在100吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，得到改性聚四氟乙烯管3。碳化硅在改性聚四氟乙烯管3中重量比例约为25％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例4改性聚四氟乙烯管4的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入1.1kg碳化硅颗粒(5000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为25％，继续混合5-10分钟，取出泥状混合料，摊平至高度为7厘米，放置于烘箱内先静置35分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右，然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在60吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，得到改性聚四氟乙烯管4。碳化硅在改性聚四氟乙烯管4中重量比例约为10％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例5改性聚四氟乙烯管5的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入2.5kg碳化硅颗粒(5000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为28％，继续混合5-10分钟，取出泥状混合料，摊平至高度为8厘米，放置于烘箱内先静置35分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在80吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，制备得到改性聚四氟乙烯管5。碳化硅在改性聚四氟乙烯管5中的重量比例约为20％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例6改性聚四氟乙烯管6的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入4.2kg碳化硅颗粒(5000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为30％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为5厘米，放置于烘箱内先静置35分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在100吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，制备得到改性聚四氟乙烯管6。碳化硅在改性聚四氟乙烯管6中重量比例约为30％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例7改性聚四氟乙烯管7的制作
将2％(w/w)KH550硅烷偶联剂溶液用3％(w/w)酒精溶液稀释150倍后，加入到碳化硅颗粒(5000目)中充分搅拌，其中，KH550硅烷偶联剂和碳化硅的质量比为0.03:1，然后放入100℃烘箱内活化6小时，得到预处理的碳化硅。
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，加入4.2kg预处理的碳化硅颗粒，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为30％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为5厘米，放置于烘箱内先静置20分钟，再升高至50℃左右烘烤20小时左右，然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在100吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，制备得到改性聚四氟乙烯管7。预处理的碳化硅在改性聚四氟乙烯管7中的重量比例约为30％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
实施例8改性聚四氟乙烯管8的制作
将10kg聚四氟乙烯原料放置于塑料瓶中，往塑料瓶中加入1.1kg石墨颗粒(1000目)，将塑料瓶放置于行星式混料机上，混合5-10分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为25％，继续混合5-10分钟。取出泥状混合料，摊平至高度为5厘米，放置于烘箱内先静置15分钟，再升高至50℃左右烘烤21小时左右。然后放置于模具中预压成高度为20厘米的坯体，预压压力为5MPa，预压时间为2分钟。将坯体放置于推压机中，推压力保持在70吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为375℃-380℃，制备得到改性聚四氟乙烯管8。石墨在改性聚四氟乙烯管8中重量比例约为10％，烧结过程中助推剂芳香烃溶剂油分解除去。
对比例1摊平高度的影响
摊平至高度为10厘米，其余与实施例3相同，得到改性聚四氟乙烯管A。
对比例2静置时间的影响
将摊平后的混合料放置于烘箱内先静置5小时左右，再升高至50℃左右烘烤20小时左右，其余与实施例1相同，得到改性聚四氟乙烯管B。
对比例3推压力的影响
推压力保持在50吨，其余与实施例1相同，得到改性聚四氟乙烯管C。
对比例4传统糊膏推压工艺
将10kg聚四氟乙烯原料与1.1kg碳化硅颗粒(1000目)加入行星式混料机内混合20-30分钟，再加入芳香烃溶剂油，芳香烃溶剂油占混合料总重量的比例为15％，继续混合10-15分钟。将混合料放置于模具中预压成高度为20厘米左右的坯体，预压压力4MPa，预压时间为3分钟。将坯体放入推压机料筒内，推压力保持在35吨左右，推压出复合管坯，将复合管坯放入烧结炉内脱脂烧结，烧结温度为370℃-375℃，得到改性聚四氟乙烯管D。
对比例5传统柱塞挤出工艺
将10kg聚四氟乙烯悬浮料与1.1kg碳化硅颗粒(1000目)混合，静置60分钟熟化，将熟化后的混合料加入到柱塞机的料斗内，柱塞机筒体加热至375℃-385℃，熔化混合料，通过推杆将熔化的混合料推至模口，通过模具成型为管坯，自然冷却，得到改性聚四氟乙烯管E。
测试例
观察改性聚四氟乙烯管1-8、A-E的外观，测定它们各自的耐压强度和导热系数，并测量各改性聚四氟乙烯管的长度、平均壁厚和平均外径，结果见表1。
其中，根据国家标准GB/T 6111-2003“流体输送用热塑性塑料管材耐内压试验方法”测定耐压强度。根据美国标准ASTM E1461-07“采用闪点法测量热扩散的标准测试方法”测定导热系数。采用游标卡尺在管道长度方向上不同位置测量5次管壁厚度和管外径，取平均值，即为管壁平均厚度和管的平均外径。
表1
由表1可知，本发明改性聚四氟乙烯管比改性聚四氟乙烯管A-D的耐压强度更高，比改性聚四氟乙烯管A、C-E的长度更长，比改性聚四氟乙烯管E的管壁平均厚度更薄、管的平均外径更细。并且，本发明改性聚四氟乙烯管比改性聚四氟乙烯管A-E的外观质量更高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯管，包含聚四氟乙烯和填料；其中，填料重量占管重量的1％-80％，管壁平均厚度小于2毫米，管的耐压强度大于1MPa；
优选地，管壁平均厚度为0.3-1.8毫米，更优选为0.5-1.7毫米；
优选地，管的耐压强度为1-10MPa，更优选为1-4MPa；
优选地，填料重量占管重量的3％-65％，更优选为5％-55％。
2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯管，其中，所述改性聚四氟乙烯管无缺陷；
优选地，所述缺陷包括选自裂纹缺陷、孔洞缺陷和划痕缺陷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯管，其中，管的平均外径小于20毫米；
优选地，管的平均外径为3-18毫米，更优选为4-17毫米。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性聚四氟乙烯管，其包括如下A至E中的一项或者多项：
A.管的长度大于8米，优选为大于10米，更优选为11-110米；
B.管的外表面光滑；
C.所述填料为耐酸耐碱填料；
优选地，所述填料为选自碳化硅、石墨、偶联剂修饰的碳化硅和偶联剂修饰的石墨中的至少一种；
更优选地，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、有机铬络合物、钛酸酯类化合物和铝酸化合物中的至少一种，进一步优选为硅烷偶联剂；
D.所述填料的粒径为600-6000目，优选为700-5300目；
E.管的导热系数为0.2-0.5W/(m·K)。
5.一种制备改性聚四氟乙烯管的方法，包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯和填料混合，加入助推剂继续混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物熟化处理，得到混合物；所述熟化处理包括将步骤(1)得到的混合物摊平至高度＜10厘米；
(3)将步骤(2)得到的混合物预压成坯体；
(4)将步骤(3)得到的坯体推压成管坯，烧结，得到改性聚四氟乙烯管；
可选地，所述改性聚四氟乙烯管为权利要求1至4中任一项所述的改性聚四氟乙烯管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述熟化处理还包括静置摊平后的混合物，静置时间小于60分钟；
优选地，静置时间为0-50分钟，更优选为5-45分钟。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(4)中，推压力大于50吨，优选为55-120吨，更优选为60-110吨。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其包括如下1)至13)中的一项或者多项：
1)步骤(1)中，聚四氟乙烯和填料的重量比为(1.5-19):1，优选为(1.8-16):1；
2)步骤(1)中，聚四氟乙烯和助推剂的重量比为(1-4):1，优选为(1-3):1；
3)步骤(1)中，聚四氟乙烯和填料的混合时间为2-25分钟，优选为3-16分钟；
4)步骤(1)中，继续混合的时间为2-25分钟，优选为3-16分钟；
5)步骤(1)中，所述填料为耐酸耐碱填料；
优选地，所述填料为选自碳化硅、石墨、偶联剂修饰的碳化硅和偶联剂修饰的石墨中的至少一种；
6)步骤(1)中，所述助推剂为液体石蜡和/或溶剂油，优选为芳香烃溶剂油；
7)步骤(1)中，所述填料的粒径为600-6000目，优选为700-5300目；
8)步骤(1)中，所述填料的纯度为99％以上；
9)步骤(2)中，所述熟化处理还包括烘烤静置后的混合物；
优选地，烘烤温度为25℃-85℃，更优选为40℃-70℃；
优选地，烘烤时间为5-40小时，更优选为8-30小时；
10)步骤(2)中，摊平至高度≤9厘米，优选摊平至高度为1-9厘米；
11)步骤(3)中，预压压力为2-10MPa，预压时间为1-15分钟；
优选地，步骤(3)中，预压压力为2-8MPa；
优选地，步骤(3)中，预压时间为1-10分钟；
12)步骤(3)中，坯体的高度为10-30厘米；
13)步骤(4)中，烧结温度为330℃-400℃，优选为350℃-390℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，第5)项中，偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨通过如下方法制备：
将偶联剂溶解于溶剂，加入碳化硅或石墨混合，活化，得到偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨；
优选地，偶联剂修饰的碳化硅或偶联剂修饰的石墨的制备方法还包括如下a)至d)中的一项或者多项：
a)所述偶联剂与碳化硅或石墨的重量比为(0.006-0.07):1，更优选为(0.01-0.05):1；
b)所述溶剂为乙醇溶液；
c)活化温度为70℃-130℃，活化时间为2-12小时；更优选地，活化温度为80℃-120℃，活化时间为3-8小时；
d)所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、有机铬络合物、钛酸酯类化合物和铝酸化合物中的至少一种，更优选为硅烷偶联剂。
10.权利要求1至4中任一项所述的改性聚四氟乙烯管在换热中的用途；优选地，所述用途是作为换热系统的管道；更优选地，所述换热系统为烟气余热回收系统。
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