一种PEG甘油醚异构脂肪酸酯、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种PEG甘油醚异构脂肪酸酯、其制备方法及其应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高、思想观念的转变,以及日化行业的不断发展,化妆品在日常生活所扮演的角色越来越重要。化妆品的残留对皮肤有一定的伤害,残留的化妆品会导致皮肤毛孔堵塞,使得皮肤不能正常代谢,从而诱发各种肌肤问题。因此,卸妆成为人们日常生活中的一个重要部分,更是保证肌肤护理效果的重要基础。
目前,卸妆产品主要有卸妆油、卸妆水等几大类。卸妆油主要由油脂(如:矿物油、植物油)、水包油乳化剂和增溶剂混合而成,依据相似相溶的原理用油脂溶解彩妆和污垢;然后,在用水清洗时,通过遇水乳化以清除溶解的彩妆和污垢,从而达到卸妆的目的。一般来说卸妆油产品对彩妆污垢有较好的溶解性,在水中能快速乳化。
然而卸妆油在卸妆的过程中常存在油腻的感觉,即使用水清洗后感觉很干净,但长期使用后依然容易形成皮肤毛孔堵塞,特别是以矿物油为原料的卸妆油。因此,以植物油为油脂成分的卸妆油(如:DHC橄榄卸妆油)得到了人们的青睐,但植物油最大的问题是天然植物油含有大量不饱和键,稳定性不佳。
近年来,以法国贝德玛品牌为典型代表的卸妆水系列卸妆产品得到了快速发展。卸妆水的主体成分是水,其次是两亲性的亲水亲油物质(如:PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类)。该两亲性物质能在水中自组装形成亲油端朝内、亲水端朝外的纳米胶束,而当所形成纳米胶束的粒径足够小时,即在水中呈现出透明状态,外观上与纯水无异。卸妆水的优势在于令消费者感觉清爽、滋润,无需进行二次清洗。此外,由于主体成分为水,因此大幅降低了毛孔堵塞等问题,同时也更温和,更令人放心。
一般来说两亲性亲水亲油物质降低界面张力的效率虽然会随疏水基团支化程度的增加而降低,但效能却往往有所增加。PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类的疏水端为直链的烷基链,虽然效率高、且利于压缩形成粒径更小的纳米胶束,从而呈现出透明状态;但PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类效能不足,在化妆水中用量少会影响卸妆效果。在水中同样能形成透明纳米胶束的前提下,如能采用异构的支化烷基链,则可有效提高卸妆水产品的效能,从而实现更好的卸妆效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PEG甘油醚异构脂肪酸酯,以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的另外一个目的在于提供上述PEG甘油醚异构脂肪酸酯的制备方法,以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的另外一个目的在于提供上述PEG甘油醚异构脂肪酸酯在制备透明或半透明体系卸妆水中的应用,以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面,本发明提供了一种PEG甘油醚异构脂肪酸酯,其具有如通式(I)所示的结构:
其中,式中m、n、p为自然数,表示PEG甘油醚中结构单元的数量,不同的数值表示不同的聚合度;R1为H、R-C(O)-,其中R为异庚烷基或异壬烷基;R2为H、R-C(O)-,其中R为异庚烷基或异壬烷基;R3为H、R-C(O)-,其中R为异庚烷基或异壬烷基;且R1、R2、R3中有一个或两个不为H;当R1、R2、R3中有一个不为H时,6≤m+n+p≤20;当R1、R2、R3中有两个不为H时,12≤m+n+p≤20。
本发明提供的PEG甘油醚异构脂肪酸酯外观为无色或淡黄色粘稠状液体,是一种两亲性表面活性剂,具有良好的亲水亲油性,在水中能形成透明、稳定的纳米胶束体系。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供了上述PEG甘油醚异构脂肪酸酯的制备方法,包括如下步骤:取51~84重量份的PEG甘油醚、16~45重量份的组分A和0~49重量份的组分B,加入原料总重量0.1~5.0%的催化剂,在真空的条件下,边搅拌边加热至120~160℃反应1~4小时,再升温至160~200℃,保温10~120分钟除去未反应的组分A和/或B,停止加热,冷却至室温,过滤,除去体系中的不溶性固体物质,得到的粘稠状液体,即为PEG甘油醚异构脂肪酸酯。
其中,组分A为异辛酸、异辛酸酯类(如:异辛酸乙酯、异辛酸丙酯、异辛酸丁酯)中的一种或多种;组分B为异癸酸、异癸酸酯类(如:异癸酸乙酯、异辛酸丙酯、异辛酸丁酯)中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中,催化剂可以是浓硫酸、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、钛酸四丁酯、强酸性阳离子交换树脂、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、强碱性阴离子交换树脂中的一种或多种。
本发明PEG甘油醚异构脂肪酸酯的合成路线如下:
其中,原料1是不同聚合度的PEG甘油醚;原料2可以是单一异构脂肪酸或异构脂肪酸酯,也可以是两种及以上异构脂肪酸或异构脂肪酸酯的混合物;
在一些具体的实施方式中,本发明PEG甘油醚异构脂肪酸酯的制备方法包括如下步骤:取30g PEG-15甘油醚和6g异辛酸,加入1g催化剂对甲苯磺酸,在真度-0.095MPa的条件下,边搅拌边加热至145℃反应1.5小时,再升温至160℃,保温10分钟,停止加热,冷却至室温,过滤,即得PEG甘油醚异构脂肪酸酯。
表面活性剂疏水基团的烷基主链的长短和支化程度对纳米胶束的形成与稳定有显著的影响。疏水端烷基主链的碳原子数增加,憎水效应增大,其临界胶束浓度小,效率会提高,但效能差异不明显;而疏水端烷基主链支化程度越高,形成胶束的空间位阻越大,胶束不易形成,临界胶束浓度比直链型的要大;同时,由于空间位阻效应强于憎水效应,使得亲油基的内聚力降低,效能提高。
本发明提供的PEG甘油醚异构脂肪酸酯由一定配比的PEG甘油醚(CAS:31694-55-0)、异构脂肪酸或异构脂肪酸酯经脱水缩合或酯交换反应制备而成,可以通过调节PEG聚合度的大小和疏水异构脂肪酸烷基主链的长短,以一定的浓度在水中形成透明、稳定的纳米胶束;同时显著提高其效能。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供了上述PEG甘油醚异构脂肪酸酯的应用,即PEG甘油醚异构脂肪酸酯可作为卸妆有效成分应用于制备透明或半透明体系卸妆水。进一步的,按重量百分比计,所述PEG甘油醚异构脂肪酸酯在透明或半透明体系卸妆水中的用量为5~25%。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供了一种含有上述PEG甘油醚异构脂肪酸酯的卸妆水,按重量百分比计,由如下原料制备而成:
上述卸妆水的制备方法包括如下步骤:按比例取去离子水,将EDTA二钠、1,3丙二醇、透明质酸钠、甘油、黄瓜果提取物、芦荟提取液、低聚果糖、鼠李糖加入水中,边搅拌边加热至80℃,保温15~30分钟,得混合物水溶液;将上述混合物水溶液降温至50℃,然后加入PEG甘油醚异构脂肪酸酯和苯氧乙醇,搅拌均匀,冷却至室温,即得卸妆水。
附图说明
图1为PEG-15甘油醚异辛酸酯-1(实施例4)的1H-NMR结构表征结果图;
图2为PEG-6甘油醚异辛酸酯-2(对比例1)的1H-NMR结构表征结果图;
图3为不同质量比PEG-6甘油醚异辛酸酯-1(实施例1)在水中的状态,从左至右质量比依次为20%、15%、12.5%、11%、10%;
图4为不同质量比PEG-8甘油醚异辛酸酯-1(实施例2)在水中的状态,从左至右质量比依次为20%、10%、9%、8%、6%;
图5为不同质量比PEG-12甘油醚异辛酸酯-1(实施例3)在水中的状态,从左至右质量比依次为20%、10%、6%、4%、2%;
图6为不同质量比PEG-15甘油醚异辛酸酯-1(实施例4)在水中的状态,从左至右质量比依次为10%、5%、4%、3%、2%;
图7为不同质量比PEG-12甘油醚异辛酸酯-2(实施例5)在水中的状态,从左至右质量比依次为40%、30%、25%、20%、10%;
图8为不同质量比PEG-15甘油醚异辛酸酯-2(实施例6)在水中的状态,从左至右质量比依次为20%、15%、13%、11%、10%;
图9为PEG-15甘油醚异辛酸酯-1对唇釉的卸妆能力评价结果,其中,图a为卸妆前唇釉的痕迹,图b为卸妆后唇釉残留的痕迹;587表示PEG-15甘油醚异辛酸酯-1,辛/癸表示市售PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类,橄表示市售水溶橄榄油,月表示市售PEG-20甘油月桂酸酯,807表示自行配置的3%吐温28和1%PEG-15甘油醚异辛酸酯-1的混合物,800表示4%吐温28;
图10为PEG-15甘油醚异辛酸酯-1对眼线膏的卸妆能力评价结果,其中,图a为卸妆前眼线膏的痕迹,图b为卸妆后眼线膏残留的痕迹;587表示PEG-15甘油醚异辛酸酯-1,辛/癸表示市售PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类,橄表示市售水溶橄榄油,月表示市售PEG-20甘油月桂酸酯,807表示自行配置的3%吐温28和1%PEG-15甘油醚异辛酸酯-1的混合物,800表示4%吐温28;
图11为不同质量比PEG-6甘油醚异辛酸酯-2(对比例1)在水中的状态,从左至右质量比依次为40%和20%;
图12为不同质量比PEG-8甘油醚异辛酸酯-2(对比例2)在水中的状态,从左至右质量比依次为40%和20%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1-4制得的PEG甘油醚异构脂肪酸酯的结构如下:
结构式中:PEG甘油醚所含结构单元的数量分别为6(实施例1)、8(实施例2)、12(实施例3)、15(实施例4)。
实施例1
将30g PEG-6甘油醚和12g异辛酸置于100mL圆底烧瓶中,加入1g催化剂对甲苯磺酸,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-6甘油醚异辛酸酯-1。
不同质量比PEG-6甘油醚异辛酸酯-1在水中的状态见图3。当浓度小于12.5%时,PEG-6甘油醚异辛酸酯-1水溶液由透明变为浑浊,说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为12.5%。
实施例2
将30g PEG-8甘油醚和10g异辛酸置于100mL圆底烧瓶中,加入1g催化剂对甲苯磺酸,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-8甘油醚异辛酸酯-1。
不同质量比PEG-8甘油醚异辛酸酯-1在水中的状态见图4。当浓度小于9%时,PEG-8甘油醚异辛酸酯-1在水中由透明变为浑浊,说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为9%。
实施例3
将30g PEG-12甘油醚和7.0g异辛酸置于100mL圆底烧瓶中,加入1g催化剂对甲苯磺酸,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-12甘油醚异辛酸酯-1。
不同质量比PEG-12甘油醚异辛酸酯-1在水中的状态见图5。当浓度小于6%时,PEG-12甘油醚异辛酸酯-1在水中由透明状变浑浊(其中浓度为4%时体系半透),说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为6%。
实施例4
将30g PEG-15甘油醚和6.0g异辛酸置于100mL圆底烧瓶中,加入1g催化剂对甲苯磺酸,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-15甘油醚异辛酸酯-1。
PEG-15甘油醚异辛酸酯-1的1H-NMR结构表征结果如图1所示。不同质量比PEG-15甘油醚异辛酸酯-1在水中的状态见图6。当质量比小于4%时,PEG15甘油醚异辛酸酯-1在水中由透明状变为浑浊,说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为4%。
实施例5、6及对比例1、2制得的PEG甘油醚异构脂肪酸酯的结构如下:
结构式中:PEG甘油醚所含结构单元的数量分别为12(实施例5)、15(实施例6)、6(对比例1)、8(对比例2)。
实施例5
将30g PEG-12甘油醚和16g异辛酸乙酯置于100mL圆底烧瓶中,加入1.2g催化剂氢氧化钾,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-12甘油醚异辛酸酯-2。
不同质量比PEG-12甘油醚异辛酸酯-2在水中的状态见图7。当质量比为25%时,体系能透明;将质量比降至20%时,体系半透;继续降低PEG12甘油醚异辛酸酯-2的质量比,体系变成浑浊状,说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为20%。
实施例6
将30g PEG-15甘油醚和14g异辛酸乙酯置于100mL圆底烧瓶中,加入1.2g催化剂氢氧化钾,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-15甘油醚异辛酸酯-2。
不同质量比PEG-15甘油醚异辛酸酯-2在水中的状态见图8。当质量比为13%时,体系透明;当质量比降低至11%时,体系变成半透泛蓝;进一步降低至10%,体系浑浊;说明其在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为11%。
实施例7
实施例7制得的PEG甘油醚异构脂肪酸酯的结构如下:
将30g PEG-15甘油醚、9.1g异辛酸、2.8g异癸酸置于100mL圆底烧瓶中,加入1g催化剂对甲苯磺酸,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-15甘油醚异辛酸/异癸酸酯。
测得PEG-15甘油醚异辛酸/异癸酸酯在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为10%。
实施例8
按比例,将0.02g EDTA二钠、3g 1,3丙二醇、0.1g透明质酸钠、1g甘油、0.2g黄瓜果提取物、0.5g芦荟提取液、1g低聚果糖、2g鼠李糖加入50g去离子水中,边搅拌边加热至80℃,保温15~30分钟,得混合物水溶液;将上述混合物水溶液降温至50℃,然后加入13gPEG-6甘油醚异辛酸酯-1和0.2g苯氧乙醇,搅拌均匀,冷却至室温,余量用去离子水补至总质量为100g,即得100g卸妆水(PEG甘油醚异构脂肪酸酯含量13%)。
对比例1
将30g PEG-6甘油醚和24g异辛酸乙酯置于100mL圆底烧瓶中,加入1.2g催化剂氢氧化钾,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-6甘油醚异辛酸酯-2。
不同质量比PEG-6甘油醚异辛酸酯-2在水中的状态见图11。当质量比为20%时,体系浑浊;当质量比增加至40%,也无法形成透明胶束状,表明PEG-6甘油醚异辛酸酯-2不适合用于制备透明体系的卸妆水。
从其核磁表征结果(图2)与PEG-15甘油醚异辛酸酯-1(实施例4)的核磁表征结果(图1)对比可以看出,对比例1中的疏水结构明显强于羟基,因此对比例1无法在水中呈透明状,而实施例4则可以在较低浓度水平(图7)形成透明状态。
对比例2
将30g PEG-8甘油醚和24g异辛酸乙酯置于100mL圆底烧瓶中,加入2g催化剂氢氧化钾,再抽真空,真空度-0.095MPa,边搅拌边加热至145℃,保温反应1.5h,然后升温至160℃保温10min,停止加热,冷却至室温,过滤,得到粘稠状液体即为PEG-8甘油醚异辛酸酯-2。
不同质量比PEG-8甘油醚异辛酸酯-2在水中的状态见图12。在40%和20%质量比的条件下均无法形成透明胶束状,说明不适合用于制备成透明体系的卸妆水。
由对比例1和对比例2可以看出,当PEG甘油醚中有2个羟基被取代时,只有当PEG链段中结构单元的数量(m+n+p)≥12时,制得的PEG甘油醚异构脂肪酸酯才可用于制备透明或半透明的卸妆水。
本发明PEG异构脂肪酸酯的卸妆能力采用下述方法进行评价:
(1)待测卸妆水原料:本发明实施例4制得的PEG-15甘油醚异辛酸酯-1(记为587)、市售PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类(记为辛/癸)、市售水溶橄榄油(记为橄)、市售PEG-20甘油月桂酸酯(记为月)。自行配置807(3%吐温28+1%PEG-15甘油醚异辛酸酯-1)混合物和800(4%吐温28)混合物备用。
(2)测试方法:将唇釉、眼线膏往手臂上各划几条大小相近的痕迹,晾干;然后将各待测原料配制成4%的待测卸妆水溶液(待测原料+纯水,不额外添加其它成分);称取0.7g待测卸妆水溶液滴于卸妆棉上,将卸妆棉擦拭唇釉痕迹10次,对比唇釉残留量。称取0.5g待测卸妆水溶液滴于卸妆棉上,将卸妆棉擦拭眼线膏痕迹10次,对比眼线膏残留量。
(3)测试结果:
从图10可以看出,与PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类相比,4%PEG-15甘油醚异辛酸酯-1对唇釉具有更好的卸妆效果,且是上述被测原料中效果最好的。
从图11可以看出,PEG-15甘油醚异辛酸酯-1对眼线膏的卸除效果也明显好于PEG-6辛酸/癸酸甘油酯类。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。