CN108191762A - 一种纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,包括以下步骤:(1)预处理、提取:将千层塔原料挑拣,破碎,加入酸性提取溶剂连续逆流提取,冷却,过滤;(2)大孔吸附树脂纯化:调至碱性,过滤,滤液上大孔吸附树脂柱吸附,水洗弃掉洗脱液,再用醇水溶液洗脱并收集洗脱液,水洗并收集洗脱液,得混合洗脱液;(3)阳离子交换树脂纯化:上阳离子交换树脂层析柱,水洗,收集流出液;(4)浓缩、干燥:减压浓缩,干燥,即成。本发明方法所得产品中,重金属的脱除率≥99.97%,石杉碱甲的质量含量≥2.3%,总收率≥95.5%;本发明方法工艺简单、成本低,选择性好,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种千层塔提取物的提取方法,具体涉及一种纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法。
背景技术
重金属的种类很多,主要有Pb、Hg、As、Cd、Zn等,植物中的重金属来源主要是土壤和水,尤其是重金属含量较高的土壤、受污染的水及土壤,重金属在植物体内会慢慢富集,也不易代谢。当人体摄入受重金属污染的植物时,重金属在人体中会吸收并慢慢富集,但不易被代谢排掉,当富集到一定程度,会导致重金属中毒,容易引起肝、肾、脾胃、神经等组织及器官损害,严重的会致畸、致癌和致突变,甚至导致死亡。
千层塔为石杉科石杉属蛇足石杉,以全草入药,主要化学成分为生物碱,其中主要为石杉碱甲,用于治疗老年痴呆等病症。主产于湖南、贵州、广西、福建等地。由于千层塔为多年生草本植物,通常需要5年以上才可入药,且主要生长于阴凉潮湿的地方,多为野生,人工种植稀少,资源紧缺。由于生长年限较长,重金属可富集时间长,尤其是在其上述主产地,土壤中重金属含量偏高,导致富集较多。经检测,千层塔中重金属成分主要为Pb、Ge,其它成分含量极低,几乎没有。
目前,千层塔提取物的规格主要为石杉碱甲1%、5%、98%,主要为石杉碱甲1%规格,大多通过阳离子交换树脂进行纯化而得到,由于阳离子交换树脂吸附生物碱的同时也会吸附富集重金属,导致产品中重金属含量偏高,尤其是Pb和Ge,从而影响产品的质量。而目前脱重金属的方法主要为沉淀剂沉淀法及微生物吸附法,而这些方法主要运用于废水的处理上,由于植物提取物要求更高,这些方法并适用于植物提取。
CN1443749A公开了一种弱酸性阳离子交换树脂和大孔吸附树脂分离纯化麻黄碱的方法,是将麻黄破碎原料超声提取,提取液过滤后,用氢氧化钠调节pH值至8~14,过滤,滤液过弱酸性阳离子交换树脂或大孔吸附树脂,再用盐酸或盐酸与有机溶剂的混合液洗脱,减压浓缩,得盐酸麻黄碱结晶。虽然该方法用到了阳离子交换树脂和大孔吸附树脂分离纯化麻黄碱,但是,并没有联合使用,而是单独使用,对脱重金属的效果较差,且该发明方法的重点并不是脱重金属。
CN101491567A公开了一种从中药千层塔提取液中分离千层塔总生物碱的方法,是调节千层塔提取液的pH值至1~7,加于阳离子交换树脂上,以水洗脱除杂,再用0.5%~15%酸液洗脱,收集洗脱液,加碱中和,脱盐处理,即得千层塔总生物碱。虽然该发明方法工艺简单,成本低廉,但是,使用阳离子交换树脂吸附千层塔总生物碱的同时,重金属离子也会一起被吸附富集,因此,所得千层塔总生物碱中重金属含量较高。
CN101602727A公开了一种石杉碱甲的制备方法,是将千层塔干燥粗粉,加入2~30倍量酸溶液超声提取,功率100~2000W,时间10~30min,过滤,过阴离子交换树脂,药液用氯仿萃取,合并氯仿层,减压回收氯仿并浓缩,加入到大孔吸附树脂柱上,水洗脱除杂,用50~90%乙醇洗脱,收集洗脱液,减压回收乙醇,加入丙酮-氯仿结晶,洗涤、干燥即得。虽然该发明方法最终能获得高纯度石杉碱甲产品,但是,存在工艺繁琐,有机溶剂用量大,得率低等问题,且该发明方法重点不是来脱除重金属,虽然能一定程度脱除重金属,但脱除效果较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺简单、成本低,选择性好,所得产品中石杉碱甲的回收率高,质量稳定,重金属含量低,适用于工业化生产的纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,包括以下步骤:
(1)预处理、提取:将千层塔原料挑拣,去除泥沙及杂物,破碎,加入酸性提取溶剂中,进行连续逆流提取,冷却,过滤,得千层塔提取液;
(2)大孔吸附树脂纯化:将步骤(1)所得千层塔提取液的pH值调至碱性,过滤,滤液上大孔吸附树脂柱吸附,水洗至洗脱液无色且中性,水洗脱液弃掉,再用醇水溶液洗脱并收集洗脱液,然后水洗至无醇味并收集水洗脱液,将收集的洗脱液混合,得混合洗脱液;
(3)阳离子交换树脂纯化:将步骤(2)所得混合洗脱液上阳离子交换树脂层析柱,然后用水洗至无醇味,收集流出液;
(4)浓缩、干燥:将步骤(3)所得流出液减压浓缩,干燥,得纯天然无重金属千层塔提取物。
优选地,步骤(1)中,所述千层塔原料中石杉碱甲的质量含量为0.02~0.05%。由于千层塔以全草入药,收购回来的千层塔原料中含有部分泥沙,泥沙中含有大量重金属,易和石杉碱甲一起被提取出来,需去除后再进行提取操作。所述千层塔原料中,主要的重金属Pb的质量含量≤500ppm,As的质量含量≤100ppm,Hg的质量含量≤100ppm,Ge的质量含量≤100ppm。
优选地,步骤(1)中,所述破碎至过20目的质量百分比≥95%。由于千层塔原料资源稀少,比较贵重,所以需要适当破碎,以提高提取率,若破碎过粗,则提取不充分,若破碎过细,则提取杂质较多,不易离心过滤。
优选地,步骤(1)中,所述千层塔原料与提取溶剂的质量比为1:10~40。
优选地,步骤(1)中,所述酸性提取溶剂为pH值为1~4的酸水溶液。由于千层塔中的成分主要为生物碱,易被酸水提取,而且酸水提取的成本较有机溶剂提取成本低。
优选地,步骤(1)中,所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、冰醋酸、酒石酸或柠檬酸等中的一种或几种(更优选盐酸、酒石酸或硫酸,更进一步优选盐酸)。
优选地,步骤(1)中,所述连续逆流提取的温度为30~80℃(更优选50~70℃),提取的时间为1~6h(更优选2~4h),提取的次数≥2次。由于千层塔为干燥全草,提取过程中吸水严重,相比传统提取罐提取,逆流提取耗溶剂量少、缩短提取时间,又能保证工业化生产的连续性,提高生产效率,而且能尽可能压干提取渣,从而提高提取率。
优选地,步骤(1)中,用板式换热器进行冷却。
优选地,步骤(1)中,所述过滤方式为先用100~400目的滤网过滤,然后用0.3~5.0μm(更优选0.4~1.2μm)孔径的板框压滤,再蝶式离心或管式离心。
优选地,步骤(2)中,将所述千层塔提取液的pH值调至8~10。由于石杉碱甲酸水提取后,呈游离的离子状态,需要调成碱性的分子态,才能被大孔吸附树脂吸附。
优选地,步骤(2)中,所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠等中的一种或几种(更优选氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠,更有进一步优选氨水)。
优选地,步骤(2)中,所述过滤为用陶瓷膜过滤,陶瓷膜的孔径为0.2~1.0μm(更优选0.3~0.6μm)。
优选地,步骤(2)中,所述过滤的膜压为1~3MPa,温度为5~20℃。提取液调碱后有少量悬浊杂质,需要使用膜过滤,不然会导致上柱时堵柱。
优选地,步骤(2)中,所述大孔吸附树脂的体积与千层塔原料的质量之比(L/kg)为1:2~6(更优选1:4~5)。
优选地,步骤(2)中,所述大孔吸附树脂柱的径高比为1:2~8。
优选地,步骤(2)中,所述大孔吸附树脂的型号为D-101、AB-8、LX-18、LX-69、X-5、NKA-9、LSA-21、HPD-722或ADS-8等中的一种或几种。更优选,购于西安蓝晓科技新材料股份有限公司的D-101、LX-18、LX-69、X-5型大孔吸附树脂,购于陕西蓝深特种树脂有限公司的LSA-21型大孔吸附树脂,购于沧州宝恩吸附材料科技有限公司的AB-8、HPD-722型大孔吸附树脂,购于天津南开和成科技有限公司的NKA-9、ADS-8型大孔吸附树脂。本发明人研究发现,本发明方法中,由于重金属在千层塔提取液中大部分呈离子态或络合物形式存在,不易被大孔吸附树脂吸附,大部分会直接随流出液流出,所以本发明方法能起到良好的脱除重金属的效果。
优选地,步骤(2)中,所述大孔吸附树脂在使用前,均先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV质量浓度3~8%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为0.5~1.5BV/h,再水洗至中性,最后用2~5BV质量浓度3~8%的盐酸溶液酸洗,流速为0.5~1.5BV/h,再水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止。
优选地,步骤(2)中,上柱的流速为0.5~8.0BV/h(更优选2~6BV/h)。
优选地,步骤(2)中,所述水洗的流速为1~4BV/h(更优选2~3BV/h)。
优选地,步骤(2)中,所述醇水溶液与大孔吸附树脂的体积比为3~8:1。
优选地,步骤(2)中,所述醇水溶液洗脱的流速为0.5~2.0BV/h。
优选地,步骤(2)中,所述醇水溶液的体积浓度为50~95%(更优选70~90%),所述醇为甲醇、乙醇或丙醇等中的一种或几种。由于水相中阳离子交换树脂既能交换吸附重金属阳离子,也能吸附石杉碱甲,因此,通过用醇水溶液对大孔树脂进行洗脱,在大孔吸附树脂洗脱液的醇相中,石杉碱甲以分子态形式存在,而重金属以阳离子形式存在,所以将醇水溶液洗脱所得洗脱液上阳离子交换树脂树脂,会优先交换吸附重金属阳离子,而不会吸附分子态的石杉碱甲,从而在脱除重金属的同时又提高了石杉碱甲的回收率,起着彻底脱除重金属的作用。
优选地,步骤(3)中,上柱的流速为0.5~2.0BV/h。
优选地,步骤(3)中,所述混合洗脱液与阳离子交换树脂的体积比为5~40:1(更优选6~20:1)。
优选地,步骤(3)中,所述阳离子交换树脂层析柱的装柱径高比为1:2~10(更优选1:4~8)。
优选地,步骤(3)中,所述阳离子交换树脂的型号为LSC-AS、LSC-100、LSC-200或LSC-400等中的一种或几种。更优选,购于西安蓝晓科技新材料股份有限公司的所述型号的阳离子交换树脂。
优选地,步骤(3)中,所述阳离子交换树脂装柱方式为将两种或两种以上的上述树脂分别装柱后串接使用。更优选以LSC-AS+LSC-100、LSC-AS+LSC-200、LSC-AS+LSC-400或LSC-AS+LSC-100+LSC-200的搭配方式串接使用。由于每种树脂对不同重金属的吸附能力不同,比如LSC-AS主要用来吸附As,因此,本发明人研究发现,采用树脂串接的方式脱除重金属的效果更好。
优选地,步骤(3)中,所述水洗的流速为1~4BV/h(更优选2~3BV/h)。
优选地,所述型号为LSC-AS的阳离子交换树脂在使用前,先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV氢氧化钠质量浓度为1~5%和氯化钠质量浓度为5~12%的混合溶液洗脱,流速为0.5~1.5BV/h,最后用去离子水洗至pH值≤9,再用3~5BV质量浓度为1~5%的柠檬酸溶液过柱,洗至流出液pH值≤5,最后水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止。
优选地,所述型号为LSC-100、LSC-200和LSC-400的阳离子交换树脂在使用前,均先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV质量浓度1~5%的盐酸溶液酸洗,流速为0.5~1.5BV/h,再用去离子水洗至pH值≤5,最后用2~5BV质量浓度为1~5%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为0.5~1.5BV/h,浸泡12~30h,最后用去离子水洗至pH值≤9,且流出液检测不出重金属为止。
优选地,步骤(4)中,所述减压浓缩的温度为40~70℃,压力为-0.10~-0.07MPa,浓缩至固含量为10~60%(更优选20~40%)。
优选地,步骤(4)中,所述减压浓缩方式为先单效浓缩,再球形浓缩或刮板浓缩。
优选地,步骤(4)中,所述干燥为带式真空干燥或微波干燥,干燥的温度为20~80℃,压力为-0.10~-0.07MPa,干燥至含水量≤3%。
本发明方法中所述“中性”的pH值为6~8。
本发明方法的原理如下:由于千层塔原料生长周期较长,一般5年以上,所以重金属富集较多,重金属在千层塔中多以离子态或与其它成分呈络合物形式存在;千层塔的主要成分为生物碱,以酸水提取为宜,生物碱在酸性条件下,会以离子态存在,调成碱性后,呈分子态,易被大孔吸附树脂吸附,但同样重金属也会被提取出来,且大部分在溶液中以离子态形式存在,而大部分重金属则在上柱过程中随流出液流出,再用去离子水水洗至流出液pH值为7~8,则大部分残留树脂间隙中的重金属会被洗掉,而石杉碱甲则在树脂上吸附较牢固;醇水溶液洗脱后,洗脱液中还会残留少量重金属,醇相直接上阳离子交换树脂,重金属离子会被阳离子交换树脂交换吸附,而石杉碱甲由于呈分子态,且处于醇相中,不会被阳离子交换树脂所交换吸附,从而起着良好的脱除重金属的效果。
传统的酸水提取,阳离子交换树脂纯化,不仅石杉碱甲会被交换吸附,重金属离子也会被交换富集。而传统的有机溶剂提取,虽然一定程度可以降低重金属的提取量,但由于千层塔原料大部分为叶子,含有大量叶绿素,易溶于有机溶剂中,回收完有机溶剂后,由于叶绿素不溶于水,会析出来,产生大量沉淀,而且析出速度很慢,时间很长,导致大量石杉碱甲被包裹沉淀,增加过滤难度,降低石杉碱甲的提取收率。
本发明方法的有益效果如下:
(1)本发明方法通过采用大孔吸附树脂纯化和阳离子交换树脂技术的复合技术,先在水相中用大孔吸附树脂脱重金属,再在醇相中用阳离子交换树脂脱重金属,既能够起到脱除重金属的效果,又能分离纯化千层塔中的石杉碱甲;本发明方法所得纯天然无重金属千层塔提取物中,重金属的脱除率≥99.97%,所得千层塔提取物中石杉碱甲的质量含量≥2.3%,石杉碱甲的总收率≥95.5%;
(2)本发明方法中采用酸性提取溶剂进行连续逆流提取,相比传统提取罐及以有机溶剂为提取溶剂的提取方式,成本更低,能耗更少,生产效率更高,提取收率更高;
(3)本发明方法工艺简单、成本低,选择性好,适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的千层塔原料购于湖南湘西,其中,石杉碱甲的质量含量为0.034%,含有重金属Pb:15ppm、As:3ppm、Ge:18ppm,其它未检出;本发明实施例所使用的陶瓷膜,孔径为0.3μm、0.5μm,购于江苏久安源环保科技有限公司;本发明实施例所使用的X-5型大孔吸附树脂购于西安蓝晓科技新材料股份有限公司,LSA-21型大孔吸附树脂购于陕西蓝深特种树脂有限公司;本发明实例所使用的LSC-AS、LSC-100、LSC-200、LSC-400型阳离子交换树脂均购于西安蓝晓科技新材料股份有限公司;本发明实施例所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中的大孔吸附树脂在使用前,均先用2BV体积浓度95%的乙醇浸泡24h,再用体积浓度95%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用3BV质量浓度5%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为1BV/h,再水洗至中性,最后用3BV质量浓度5%的盐酸溶液酸洗,流速为1BV/h,再水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止。
本发明实施例中的LSC-AS型阳离子交换树脂在使用前,先用2BV体积浓度95%的乙醇浸泡24h,再用体积浓度95%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用3BV氢氧化钠质量浓度为2%和氯化钠质量浓度为10%的混合溶液洗脱,流速为1BV/h,最后用去离子水洗至pH值为8,再用4BV质量浓度为2%的柠檬酸溶液过柱,洗至流出液pH值为4,最后水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止。
本发明实施例中的LSC-100、LSC-200和LSC-400型阳离子交换树脂在使用前,均先用2BV体积浓度95%的乙醇浸泡24h,再用体积浓度95%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用3BV质量浓度4%的盐酸溶液酸洗,流速为1BV/h,再用去离子水洗至pH值为4,最后用3BV质量浓度为4%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为1BV/h,浸泡24h,最后用去离子水洗至pH值为8,且流出液检测不出重金属为止。
实施例1
(1)预处理、提取:将2t千层塔原料挑拣,去除泥沙及杂物,破碎至过20目的质量百分比≥95.6%,加入40t pH值为2的盐酸水溶液中,用连续逆流提取设备,在50℃下,连续逆流提取4h,提取3次,用板式换热器冷却后,先用300目滤网过滤,再过0.5μm孔径的板框压滤,滤液再蝶式离心,得千层塔提取液32t;
(2)大孔吸附树脂纯化:将步骤(1)所得32t千层塔提取液的pH值用氨水调至9.0,然后用0.5μm孔径的陶瓷膜,在膜压2MPa,20℃下,过滤除杂,滤液再以2BV/h的流速上LSA-21型大孔吸附树脂柱(径高比为1:4,大孔树脂用量500L),然后以2BV/h的流速水洗至洗脱液无色,且pH值为8,水洗脱液弃掉,再用1500L体积浓度为70%的乙醇水溶液,以0.5BV/h的流速洗脱并收集洗脱液,然后水洗至无醇味并收集水洗脱液,将收集的洗脱液混合,得混合洗脱液3000L;
(3)阳离子交换树脂纯化:将步骤(2)所得3000L混合洗脱液,以流速为1BV/h,先上LSC-AS型阳离子交换树脂柱(径高比为1:4,树脂用量200L),再上串接的LSC-100型阳离子交换树脂柱(径高比为1:4,树脂用量200L)进行吸附,然后以流速2BV/h,水洗至无醇味,收集流出液4000L;
(4)浓缩、干燥:将步骤(3)所得4000L流出液,先置于2t体积的单效浓缩器,在70℃,压力-0.095MPa下,减压浓缩至无醇味后,再转入1t球形浓缩器,在70℃,压力-0.095MPa下减压浓缩至固含量为20%,得浓缩液113.5kg,再在30℃,压力-0.095MPa下,微波干燥至含水量≤3%,得纯天然无重金属千层塔提取物22.8kg。
经原子吸收光谱检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,重金属Pb的质量含量为:0.026ppm,其它未检出,重金属脱除率为99.998%。
经HPLC检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,石杉碱甲的质量含量为2.85%,总收率为95.56%。
实施例2
(1)预处理、提取:将2t千层塔原料挑拣,去除泥沙及杂物,破碎至过20目的质量百分比≥97.5%,加入60t pH值为2.5的酒石酸水溶液中,用连续逆流提取设备,在60℃下,连续逆流提取3h,提取2次,用板式换热器冷却后,先用200目滤网过滤,再过0.8μm孔径的板框压滤,滤液再管式离心,得千层塔提取液53t;
(2)大孔吸附树脂纯化:将步骤(1)所得53t千层塔提取液的pH值用氢氧化钠调至8.8,然后用0.5μm孔径的陶瓷膜,在膜压2MPa,15℃下,过滤除杂,滤液再以4BV/h的流速上X-5型大孔吸附树脂柱(径高比为1:2,大孔树脂用量500L),然后以2BV/h的流速水洗至洗脱液无色,且pH值为8,水洗脱液弃掉,再用2000L体积浓度为80%的乙醇水溶液,以1BV/h的流速洗脱并收集洗脱液,然后水洗至无醇味,并收集水洗脱液,将收集的洗脱液混合,得混合洗脱液5000L;
(3)阳离子交换树脂纯化:将步骤(2)所得5000L洗脱液,以流速为1BV/h,先上LSC-AS型阳离子交换树脂柱(径高比为1:5,树脂用量200L),再上串接的LSC-200型阳离子交换树脂柱(径高比为1:5,树脂用量200L)进行吸附,然后以流速3BV/h,水洗至无醇味,收集流出液6500L;
(4)浓缩、干燥:将步骤(3)所得6500L流出液,先置于2t体积的单效浓缩器,在70℃,压力-0.095MPa下,减压浓缩至无醇味后,再转入1t刮板真空浓缩器,在70℃,压力-0.095MPa下减压浓缩至固含量为30%,得浓缩液91.6kg,再在40℃,压力-0.095MPa下,微波干燥至含水量≤2%,得纯天然无重金属千层塔提取物27.5kg。
经原子吸收光谱检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,重金属Pb的质量含量为:0.2255ppm、Ge:0.1025ppm,其它未检出,重金属脱除率为99.986%。
经HPLC检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,石杉碱甲的质量含量为2.38%,总收率为96.25%。
实施例3
(1)预处理、提取:将2t千层塔原料挑拣,去除泥沙及杂物,破碎至过20目的质量百分比≥98%,加入80t pH值为1的硫酸水溶液中,用连续逆流提取设备,在70℃下,连续逆流提取2h,提取3次,用板式换热器冷却后,先用400目滤网过滤,再过0.5μm孔径的板框压滤,滤液再蝶式离心,得千层塔提取液72t;
(2)大孔吸附树脂纯化:将步骤(1)所得72t千层塔提取液的pH值用碳酸氢钠调至9.2,然后用0.3μm孔径的陶瓷膜,在膜压3MPa,10℃下,过滤除杂,滤液再以6BV/h的流速上LSA-21型大孔吸附树脂柱(径高比为1:6,大孔树脂用量400L),然后以3BV/h流速水洗至洗脱液无色,且pH值为7,水洗脱液弃掉,再用3000L体积浓度为90%的乙醇水溶液,以1.5BV/h的流速洗脱并收集洗脱液,然后水洗至无醇味,并收集水洗脱液,将收集的洗脱液混合,得混合洗脱液4500L;
(3)阳离子交换树脂纯化:将步骤(2)所得4500L洗脱液,以流速为2BV/h,先上LSC-AS型阳离子交换树脂柱(径高比为1:6,树脂用量200L),再上串接的LSC-400型阳离子交换树脂柱(径高比为1:6,树脂用量200L)进行吸附,然后以流速2BV/h,水洗至无醇味,收集流出液6000L;
(4)浓缩、干燥:将步骤(3)所得6000L流出液,先置于2t体积的单效浓缩器,在60℃,压力-0.075MPa下,减压浓缩至无醇味后,转入1t球形浓缩器,在60℃,压力-0.075MPa下减压浓缩至固含量为40%,得浓缩液51.3kg,再在70℃,压力-0.095MPa下,带式真空干燥至含水量≤2.65%,得纯天然无重金属千层塔提取物20.4kg。
经原子吸收光谱检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,重金属Ge的质量含量为0.053ppm,其它未检出,重金属脱除率为99.997%。
经HPLC检测,本实施例所得纯天然无重金属千层塔提取物中,石杉碱甲的质量含量为3.25%,总收率为97.5%。
Claims (9)
1.一种纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理、提取:将千层塔原料挑拣,去除泥沙及杂物,破碎,加入酸性提取溶剂中,进行连续逆流提取,冷却,过滤,得千层塔提取液;
(2)大孔吸附树脂纯化:将步骤(1)所得千层塔提取液的pH值调至碱性,过滤,滤液上大孔吸附树脂柱吸附,水洗至洗脱液无色且中性,水洗脱液弃掉,再用醇水溶液洗脱并收集洗脱液,然后水洗至无醇味并收集水洗脱液,将收集的洗脱液混合,得混合洗脱液;
(3)阳离子交换树脂纯化:将步骤(2)所得混合洗脱液上阳离子交换树脂层析柱,然后用水洗至无醇味,收集流出液;
(4)浓缩、干燥:将步骤(3)所得流出液减压浓缩,干燥,得纯天然无重金属千层塔提取物。
2.根据权利要求1所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(1)中,所述千层塔原料中石杉碱甲的质量含量为0.02~0.05%;所述破碎至过20目的质量百分比≥95%;所述千层塔原料与提取溶剂的质量比为1:10~40;所述酸性提取溶剂为pH值为1~4的酸水溶液;所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、冰醋酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或几种;所述连续逆流提取的温度为30~80℃,提取的时间为1~6h,提取的次数≥2次;所述过滤方式为先用100~400目的滤网过滤,然后用0.3~5.0μm孔径的板框压滤,再蝶式离心或管式离心。
3.根据权利要求1或2所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(2)中,将所述千层塔提取液的pH值调至8~10;所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或几种;所述过滤为用陶瓷膜过滤,陶瓷膜的孔径为0.2~1.0μm;所述过滤的膜压为1~3MPa,温度为5~20℃。
4.根据权利要求1~3之一所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(2)中,所述大孔吸附树脂的体积与千层塔原料的质量之比为1:2~6;所述大孔吸附树脂柱的径高比为1:2~8;所述大孔吸附树脂的型号为D-101、AB-8、LX-18、LX-69、X-5、NKA-9、LSA-21、HPD-722或ADS-8中的一种或几种。
5.根据权利要求1~4之一所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(2)中,所述大孔吸附树脂在使用前,均先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV质量浓度3~8%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为0.5~1.5BV/h,再水洗至中性,最后用2~5BV质量浓度3~8%的盐酸溶液酸洗,流速为0.5~1.5BV/h,再水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止。
6.根据权利要求1~5之一所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(2)中,上柱的流速为0.5~8.0BV/h;所述水洗的流速为1~4BV/h;所述醇水溶液与大孔吸附树脂的体积比为3~8:1;所述醇水溶液洗脱的流速为0.5~2.0BV/h;所述醇水溶液的体积浓度为50~95%,所述醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1~6之一所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(3)中,上柱的流速为0.5~2.0BV/h;所述混合洗脱液与阳离子交换树脂的体积比为5~40:1;所述阳离子交换树脂层析柱的装柱径高比为1:2~10;所述阳离子交换树脂的型号为LSC-AS、LSC-100、LSC-200或LSC-400中的一种或几种;所述阳离子交换树脂装柱方式为将两种或两种以上的上述树脂分别装柱后串接使用;所述水洗的流速为1~4BV/h。
8.根据权利要求7所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:所述型号为LSC-AS的阳离子交换树脂在使用前,先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV氢氧化钠质量浓度为1~5%和氯化钠质量浓度为5~12%的混合溶液洗脱,流速为0.5~1.5BV/h,最后用去离子水洗至pH值≤9,再用3~5BV质量浓度为1~5%的柠檬酸溶液过柱,洗至流出液pH值≤5,最后水洗至中性,且流出液检测不出重金属为止;所述型号为LSC-100、LSC-200和LSC-400的阳离子交换树脂在使用前,均先用1.5~2.5BV体积浓度90~99%的乙醇浸泡20~30h,再用体积浓度90~99%的乙醇洗至流出液无色无异味,用去离子水洗至无醇味,再用2~5BV质量浓度1~5%的盐酸溶液酸洗,流速为0.5~1.5BV/h,再用去离子水洗至pH值≤5,最后用2~5BV质量浓度为1~5%的氢氧化钠溶液碱洗,流速为0.5~1.5BV/h,浸泡12~30h,最后用去离子水洗至pH值≤9,且流出液检测不出重金属为止。
9.根据权利要求1~8之一所述纯天然无重金属千层塔提取物的提取方法,其特征在于:步骤(4)中,所述减压浓缩的温度为40~70℃,压力为-0.10~-0.07MPa,浓缩至固含量为10~60%;所述减压浓缩方式为先单效浓缩,再球形浓缩或刮板浓缩;所述干燥为带式真空干燥或微波干燥,干燥的温度为20~80℃,压力为-0.10~-0.07MPa,干燥至含水量≤3%。
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