CN108191738A - 一种基于银离子识别的方酸菁探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于银离子识别的方酸菁探针及其制备方法和应用。将化合物5、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷(PyBop)和N，N‑二异丙基乙胺(DIPEA)的混合物在二氯甲烷中室温搅拌，一段时间后加入预先制备的带有硫醚，酯基的化合物4搅拌反应，通过抽滤分离，得到最终产品。本发明得到的方酸菁化合物具有优良的光学性能和离子选择性，有利于对银离子的检测。

Description

一种基于银离子识别的方酸菁探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于银离子识别的方酸菁探针及其制备方法和应用。
背景技术
重金属污染因其对环境和人体健康的不良影响而受到越来越多的关注。重金属是不可生物降解的，并且倾向于在活的有机体中积累，许多重金属离子已知是有毒的或致癌的。在所有的重金属离子中，银离子每年通过工业废物和废气大量释放到环境中，大量的银离子造成了严重的环境污染，进一步影响到粮食和农业。作为最重要的生物活性阳离子之一，银离子在低浓度范围内表现出优异的抗菌活性，而在高浓度时则会对人体有毒。据报道，饮用水中银离子浓度高于0.9μM对人体是有毒的。过量的摄入银离子会对人体健康构成风险，包括脑损伤和免疫系统破坏。
基于这些情况，环境和工业样品中痕量银离子的测定非常重要。常见测定银离子的方法有原子吸收光谱(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电感耦合等离子体发射光谱仪光谱法(ICP-OES)等。这些方法都需要使用大型仪器，成本昂贵，而且检测时间长，而近年来迅速发展的荧光探针具有检测简便，精准度高，快速响应的特点，满足了发展的需求，成为了检测离子的首选方法。
发明内容
本发明提供了一种基于银离子识别的方酸菁探针，该探针的结构式为：
本发明还提供了一种基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法：
(1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(化合物1)和对甲苯磺酰氯(TsCl)以1:2的摩尔当量比在四氢呋喃(THF)和水的混合反应溶剂中反应得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)，其中，四氢呋喃(THF)和水的体积比为：1:1；
(2)将步骤(1)得到的化合物2缓慢滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯(Cs2CO3)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)，其中，化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔当量比为1:2，Cs2CO3的用量为化合物2摩尔当量的20％；
(3)以质量为反应物总质量5％的Pb/C作催化剂，纯度为80％，摩尔当量为2.5的水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中45～50℃反应2～3小时，经减压抽滤干燥，分离纯化得到产物化合物4；
(4)以二氯甲烷为溶剂，将化合物5、作为耦合剂的六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBop)和作为碱的N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)以摩尔当量比为1:1.2:1.2的比例混合，室温搅拌近1小时；
(5)将步骤(3)得到的化合物4加入步骤(4)中继续室温搅拌反应4～9小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体化合物6(本文所述方酸菁探针分子)，经分离纯化后得到纯品，其中，化合物4与化合物5的摩尔当量为1:1；
以上制备方法的化学反应为：
本发明还提供了一种上述染料探针的应用：该探针用于选择性识别银离子。
用于选择性识别银离子的具体方法为：向96孔板中分别加入2uL的离子水溶液(每个孔中的离子分别为K+、Zn2+、Li+、Fe3+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Ag+、Co2+、Na+、Ca2+、Cu2+，浓度为1×10-2mol/L)、196uL的纯乙醇和2uL的方酸菁探针溶液(浓度为4×10-3mol/L)，同时以不加离子的含有方酸菁探针的纯乙醇溶液作为对比。将每孔的溶液混合均匀，测出每孔中溶液的荧光强度。结果显示：含Ag+的方酸菁乙醇溶液的荧光强度在670nm处有显著增强；而该探针对于其他离子无特别明显的荧光变化，从而显示出在乙醇溶剂中探针对于Ag+的选择性识别作用。
本发明探针的设计和合成中，制备了识别位点为酯基和硫醚的方酸菁染料探针，硫醚的硫原子提供孤对电子，与酯羰基形成了半开放式的环状结构，银离子进入其中形成配位作用，导致光诱导电子转移作用受到抑制，甚至被完全阻断，荧光团发射的荧光发生了增强；探针结构中，离子半径过大过小都不能进行配位，只有银离子能络合，这体现了对离子的选择性。探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、不同离子与染料探针酯羰基和硫原子的配位能力、以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定的。
本技术解决了在不同的溶剂体系中对银离子选择性识别的问题，从反应现象上看，加入银离子络合后引起探针染料的荧光增强。
本发明的有益效果在于：本发明选择带有硝基的化合物1作为反应物，这与直接使用带氨基的化合物1反应情况不同，使用带硝基的化合物1不仅使反应速度加快，而且后处理简单，反应收率高，反应物较纯；作为银离子检测的化学传感器，该方酸菁染料探针灵敏度高、选择性好、能够在纯乙醇溶剂中选择性地识别出银离子。化合物4作为离子的识别位点，能与银离子发生氢键耦合。化合物5作为探针的发光基团，在特定环境中发出荧光。化合物4和5通过酰胺键结合形成最终的探针分子。当银离子与探针中靶点结合后，在乙醇环境中荧光增强，而该探针对于其他离子没有荧光增强的现象，从而达到了该探针特异性识别银离子的目的。
附图说明
图1为实施例1制备的染料探针以1×10-6mol/L的浓度在乙醇中与不同离子作用后的荧光光谱图。
图2为实施例1制备的染料探针的氢谱。
具体实施方式
实施例1
(1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺，1.13g，5mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl)(1.9g，10mmol)在四氢呋喃(THF)和水的混合物中反应得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)，经柱层析分离纯化得到2.0g，产率为74.5％；
(2)将化合物2(2g，3.7mmol)缓慢滴加到加有巯基乙酸甲酯(0.8g，7.4mmol)和碳酸铯(Cs2CO3，0.26g，0.74mmol)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃回流反应2天，经柱层析分离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)1.2g，产率80％；
(3)以Pb/C(0.06g，5％)作催化剂，水合肼(0.45ml，7.5mmol)作还原剂，将化合物3(1.2g，3.0mmol)在乙醇溶剂中50℃反应2小时，经减压抽滤干燥，柱层析分离纯化得到产物化合物4，共1.0g，产率为83.3％；
(4)将化合物5(1.6g，2.5mmol)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBop)(1.6g，3mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.4g，3mmol)的混合物在二氯甲烷中室温搅拌近1小时；
(5)将化合物4(1.0g，2.5mmol)加入步骤(4)中继续室温搅拌反应4小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体化合物6(本文所述方酸菁探针分子)，经分离纯化后得到纯品1.8g,产率为72％；
图1为实施例1制备的染料探针以1×10-6mol/L的浓度在乙醇中与不同离子作用后的荧光光谱图，图中显示，逐滴加入1×10-6mol/L的不同离子溶液后，探针的荧光强度变化情况，该探针在乙醇溶剂中，对于其他离子无特别明显的荧光强度的变化(曲线a至l)，从而显示出在该体系中探针对于银离子的选择性识别作用；
图2为实施例1制备的染料探针的氢谱。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.16(s,1H),7.94-7.88(m,4H),7.60-7.56(t,J＝7.6Hz,3H),7.46-7.42(t,J＝7.4Hz,1H),7.34-7.28(t,J＝8.8Hz,1H),6.97-6.95(d,J＝8.3Hz,1H),6.72-6.69(d,J＝8.7z,2H),6.06(s,1H),5.97(s,1H),4.22-4.17(m,6H),3.91(s,2H),3.59-3.55(t,J＝7.2Hz,4H),3.28-3.26(d,J＝7.2Hz,4H),2.86-2.82(t,J＝7.5Hz,4H),2.05(s,6H),1.82(s,6H),1.42-1.41(d,J＝6.4Hz,6H),1.30-1.25(m,15H),0.88-0.84(t,J＝6.0Hz,3H).
实施例2
(1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺，3.2g，14mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl)(5.3g，28mmol)在四氢呋喃(THF)和水的混合物中反应得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)经柱层析分离纯化得到5.4g，产率为71.3％；
(2)将化合物2(5.4g，10mmol)缓慢滴加到加有巯基乙酸甲酯(2.16g，20mmol)和碳酸铯(Cs2CO3，1.1g，2mmol)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃回流反应3天，经柱层析分离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)2.62g，产率65.2％；
(3)以Pb/C(0.18g，5％)作催化剂，水合肼(1ml，8.2mmol)作还原剂，将化合物3(2.6g，6.8mmol)在乙醇溶剂中50℃反应3小时，经减压抽滤干燥，柱层析分离纯化得到产物化合物4，共2.4g，产率为87.5％；
(4)将化合物5(3.8g，6.0mmol)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBop)(3.8g，7.2mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(1.0g，7.2mmol)的混合物在二氯甲烷中室温搅拌1小时；
(5)将化合物4(2.4g，6mmol)加入步骤(4)中继续室温搅拌反应9小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体化合物6(本文所述方酸菁探针分子)，经分离纯化后得到纯品4.2g，产率为70％。

Claims (8)

1.一种基于银离子识别的方酸菁探针，其特征在于：所述探针的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：
(1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(化合物1)和对甲苯磺酰氯在溶剂中反应得到化合物2；
(2)将步骤(1)得到的化合物2缓慢滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯的无水N，N-二甲基甲酰胺中，60℃回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3；
(3)以Pb/C作催化剂，水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中反应2～3小时，经减压抽滤干燥，分离纯化得到化合物4；
(4)以二氯甲烷为溶剂，将化合物5、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBop)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)混合物室温搅拌1小时；
(5)将步骤(3)得到的化合物4加入步骤(4)中继续室温搅拌反应4～9小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体化合物6，经分离纯化后得到基于银离子识别的方酸菁探针分子。
3.如权利要求2所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃(THF)和水的混合物，其体积比为1:1；N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯的摩尔当量比为1:2。
4.如权利要求2所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔当量比为1:2，碳酸铯用量为化合物2摩尔当量的20％。
5.如权利要求2所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Pb/C用量为反应物总质量的5％，水合肼纯度为80％，用量为2.5摩尔当量，反应温度为45～50℃。
6.如权利要求2所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述化合物5、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBop)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)的摩尔当量比为1:1.2:1.2。
7.如权利要求2所述的基于银离子识别的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：步骤(5)中化合物4和化合物5的摩尔当量比为1:1。
8.一种如权利要求2所述方法制备的基于银离子识别的方酸菁探针的应用，其特征在于：所述探针用于选择性识别银离子。
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陈城等: "一种在水溶液中对银离子有高选择性的方酸菁荧光探针", 《中国化学会第27届学术年会第06分会场摘要集》 *

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