CN108191665B - 丁香酚酯类似物及其制备方法和杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类丁香酚酯类似物及其应用，尤其涉及丁香酚酯类似物及其制备方法和杀虫剂，所述丁香酚酯类似物的制备方法，包括以下步骤：(1)将取代羧酸过酰氯化，得到中间产物；(2)将中间产物和丁香酚在缚酸剂和有机溶剂存在的条件下反应，即得到丁香酚酯类似物；其中，所述取代羧酸中的取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、芳香基、呋喃基、咪唑基中的一种。通过本发明的方法制备得到的丁香酚酯类似物对农业害虫具有明显的致死作用，还能使害虫产生章鱼胺激动剂中毒的症状，可以作为杀虫剂在农业上广泛应用。

Description

丁香酚酯类似物及其制备方法和杀虫剂
技术领域
本发明涉及一种丁香酚酯类似物及其应用，尤其涉及丁香酚酯类似物及其制备方法和杀虫剂。
背景技术
以天然活性物质作为先导化合物包括直接从天然产物中发现农药活性化合物和对天然化合物的化学结构改造或者分子修饰，进而研发出全新结构的农药品种，是新农药研究的有效途径之一。据报道，世界上至少有2000种植物具有杀虫杀螨或者杀菌活性。到目前为止，以天然产物作为先导化合物已经开发出了多种商品化农药。
丁香酚作为植物精油，广泛的存在各种于植物体内，因其具多种的生物活性，在药物开发领域具有重要的研究价值。在医药方面，丁香酚可用于治疗沙门氏菌感染、改善脑卒，还可以与其他药物复合使用，用于预防或治疗腹泻、腹胀、腹痛和急性胃肠炎(CN106265609，KR 2000025941，CN 102885851 A)。在农药杀菌剂方面，丁香酚对玉米大斑、葡萄炭疽、番茄黑霉、石膏毛癣菌、白念珠菌、变形链球菌等真菌具有抑制作用(丁香酚衍生物的合成及其抑菌活性初步研究，楼兴隆，西北农林科技大学，硕士论文，2006；宋军，于廉君，李鹤玉，赵小秋，丁香酚抗真菌作用的实验研究，中国皮肤性病学杂志，1996,(4)：203-204；丁香酚等植物提取物对变形链球菌及生物被膜的药效学研究，范璐，陈向东，汪辉，魏洪璇，潘云，药物生物技术，2016，(3):222-225)。在农药杀螨活性方面，丁香酚对兔痒螨具有一定的致死作用(丁香酚对兔痒螨超微结构和酶活性的影响，熊凌锌，西北农林科技大学，硕士论文，2013)。在杀虫活性方面，丁香酚作为章鱼胺受体激动剂，可用于防治斜纹夜蛾，假眼小绿叶蝉，烟粉虱等害虫，(丁香酚对斜纹夜蛾的杀虫活性研究，曲晓，金启安，温海波，彭正强，热带农业科学,2011,31(3):17-19；植物精油对假眼小绿叶蝉和烟粉虱的生物活性，张月，福建农林大学，硕士论文，2013)。
由于丁香酚作为苯酚类似物，其疏水性较低，酯溶性不强，对害虫细胞表皮的穿透能力弱，使得其作为杀虫剂的活性并不是很高。从而限制了其应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种丁香酚酯类似物，它对农业害虫具有明显的致死作用。
本发明的目的之二是提供一种丁香酚酯类似物的制备方法，它具有制备方法简单、成本低廉的特点。
本发明的目的之三是提供一种杀虫剂，它具有优异的杀虫效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种丁香酚酯类似物，其通式如下：
Figure BDA0001553275610000021
其中，R基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、芳香基、呋喃基、咪唑基中的一种。
本发明还提供一种所述的丁香酚酯类似物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代羧酸过酰氯化，得到中间产物；
(2)将中间产物和丁香酚在缚酸剂和有机溶剂存在的条件下反应，即得到丁香酚酯类似物；
其中，所述取代羧酸中的取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、芳香基、呋喃基、咪唑基中的一种。
本发明还提供一种杀虫剂，包含根据上述制备方法制备得到的丁香酚酯类似物。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
因此需要进行结构改造，引入一些酯溶性基团，增加其疏水性，提高其酯溶性。
本发明以丁香酚为先导化合物，在丁香酚中引入了酯溶性基团，合成了一类丁香酚酯类似物，增加了其疏水性和酯溶性，提高了其对农业害虫具有明显的致死作用，还能使害虫产生章鱼胺激动剂中毒的症状，可以作为杀虫剂在农业上广泛应用。
本发明的丁香酚酯类似物的制备方法简单、成本低廉。
本发明合成的化合物对本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丁香酚酯类似物，其通式如下：
Figure BDA0001553275610000041
其中，R基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、芳香基、呋喃基、咪唑基中的一种。
根据本发明，优选条件下，所述R基选自环丙基、环己基、苯基、呋喃基、咪唑基中的一种。
本发明还提供一种所述的丁香酚酯类似物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代羧酸过酰氯化，得到中间产物；
(2)将中间产物和丁香酚在缚酸剂和有机溶剂存在的条件下反应，即得到丁香酚酯类似物；
其中，所述取代羧酸中的取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、芳香基、呋喃基、咪唑基中的一种。
根据本发明，所述丁香酚酯类似物的合成路线如下：
Figure BDA0001553275610000042
根据本发明，优选条件下，所述取代羧酸的过酰氯化的工艺为：将取代羧酸与二氯亚砜在有机溶剂中混合均匀，在60℃下加热回流5h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和有机溶剂，得到过酰氯。然后在缚酸剂存在下，于有机溶剂中与丁香酚反应得粗产物，产物经硅胶柱层析(洗脱液:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶6～1∶2])分离，得到式I所示的化合物。
根据本发明，优选条件下，所述有机溶剂选自脂肪烃、卤代脂肪烃、脂环烃、卤代脂环烃、芳香烃、卤代芳香烃和有机醚中的至少一种。进一步优选的，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚等中的至少一种，更优选为二氯甲烷、氯仿和乙醇中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述缚酸剂为有机碱或无机碱，例如可以为碱金属氢氧化物、有机胺、吡啶，进一步优选的，所述缚酸剂选自吡啶和/或三乙胺。
根据本发明，反应条件是影响产物产率和纯度的最重要因素，优选条件下，在步骤(2)中，所述反应的温度为-10～100℃。
根据本发明，优选条件下，在步骤(2)中，所述反应的时间为1～12h。
根据本发明，为了提高丁香酚酯类似物的纯度，优选条件下，本发明还包括步骤(3)：对步骤(2)中的反应产物进行了纯化，所述纯化工艺为：对丁香酚酯类似物进行硅胶柱层析分离。
根据本发明，硅胶柱层析分离的工艺中展开剂包括洗脱液、乙酸乙酯和石油醚，优选条件下，V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：(6～1)：2。
本发明还提供一种杀虫剂，包含根据上述制备方法制备得到的丁香酚酯类似物。
根据本发明，所述杀虫剂可用于防治农作物及果蔬害虫，优选用于防治鳞翅目，所述鳞翅目可以是小菜蛾。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
4-丙烯基-2-甲氧基苯甲酸苯酯的制备
将10ml二氯亚砜中与1.00g苯甲酸(8.19mmol)在二氯甲烷中混合均匀，接着在60℃下加热回流5h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和二氯甲烷，得到白色粉末状的中间产物1。
将中间产物1(8.19mmol)、10ml二氯甲烷、1.34g(8.19mmol)丁香酚、1ml三乙胺，在25℃下搅拌3h，减压浓缩，柱层析(V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：3：2)得到1.97g白色固体(I1)，产率90％，结果如表1所示。
1H NMRδ：2.91(s,3H,CH3)，3.38～3.40(d,2H,J＝6.00Hz,CH2),3.83(s,1H,OCH3),5.08～5.31(m,1H,ArH),6.76～6.80(m,2H,ArH),6.94～6.97(m,1H,ArH).
实施例2
4-丙烯基-2-甲氧基苯基呋喃-2-羧酸甲酯的制备(I2)
将10ml二氯亚砜中与1.00g呋喃甲酸(8.92mmol)在二氯甲烷中混合均匀，接着在60℃下加热回流1h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和二氯甲烷，得到白色粉末状的中间产物2，结果如表1所示。
将中间产物2与10ml二氯甲烷、1.52g(8.92mmol)丁香酚、1ml三乙胺在三口瓶中在25℃下搅拌4h，然后减压浓缩，柱层析柱层析(V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：1：2)得到1.97g白色粉末(I2)，产率66％。
1H NMRδ：3.40～3.42(d,2H,J＝6.00Hz,CH2),3.82(s,1H,OCH3),5.09～5.16(m,2H,CH),5.98～6.00(m,2H,CH),6.80～6.84(m,2H,CH),7.06～7.08(m,2H,CH),7.39～7.40(m,1H,ArH),7.67～7.68(m,1H,ArH)。
实施例3
4-丙烯基-2-甲氧基苯基呋喃-2-乙酸甲酯的制备(I3)
将10ml二氯亚砜与0.50g乙酸(8.33mmol)在二氯甲烷中混合均匀，接着在60℃下加热回流1h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和二氯甲烷，得到液体状的中间产物3。
将中间产物3与10ml二氯甲烷、1.36g(8.33mmol)丁香酚、1ml三乙胺在三口瓶中在25℃下搅拌12h，减压浓缩，柱层析柱层析(V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：6：2)得到1.84g白色液体(I3)，产率85％，结果如表1所示。
1H NMRδ：2.32(s,3H,OCH3),3.38～3.40(d,2H,J＝6.00Hz,CH2),3.83(s,1H,OCH3),5.08～5.15(m,2H,CH),5.90～6.04(m,1H,ArH),6.76～6.80(m,2H,ArH),6.94～6.97(m,1H,ArH)。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，采用3-吡唑甲酸代替苯甲酸，得到产物I4，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，采用己二烯酸代替苯甲酸，得到产物I5，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，采用丙酸代替苯甲酸，得到产物I6，结果如表1所示。
实施例7
将10ml二氯亚砜中与1.00g苯甲酸(8.19mmol)在甲苯中混合均匀，接着在60℃下加热回流5h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和二氯甲烷，得到白色粉末状的中间产物1。
将中间产物1(8.19mmol)、10ml甲苯、1.34g(8.19mmol)丁香酚、1ml三乙胺，在100℃下搅拌1h，减压浓缩，柱层析(V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：3：2)得到1.18g白色固体(I1)，产率54％，结果如表1所示。
1H NMRδ：2.91(s,3H,CH3)，3.38～3.40(d,2H,J＝6.00Hz,CH2),3.83(s,1H,OCH3),5.08～5.31(m,1H,ArH),6.76～6.80(m,2H,ArH),6.94～6.97(m,1H,ArH).
实施例8
将10ml二氯亚砜中与1.00g苯甲酸(8.19mmol)在四氢呋喃中混合均匀，接着在60℃下加热回流5h，然后冷却至25℃，在温度为45℃、压力为760mmHg的条件下减压蒸除过量二氯亚砜和二氯甲烷，得到白色粉末状的中间产物1。
将中间产物1(8.19mmol)、10ml四氢呋喃、1.34g(8.19mmol)丁香酚、1ml三乙胺，在-10℃下搅拌12h，减压浓缩，柱层析(V洗脱液：V乙酸乙酯：V石油醚＝1：3：2)得到0.46g白色固体(I1)，产率21％，结果如表1所示。
1H NMRδ：2.91(s,3H,CH3)，3.38～3.40(d,2H,J＝6.00Hz,CH2),3.83(s,1H,OCH3),5.08～5.31(m,1H,ArH),6.76～6.80(m,2H,ArH),6.94～6.97(m,1H,ArH).
表1 实施例1～6中产物的理化数据
Figure BDA0001553275610000081
Figure BDA0001553275610000091
丁香酚酯类似物对小菜蛾(Plutella xylostella L)的生物活性测定(浸叶法)
药液的配置：称取供试化合物约6mg于盘尼西林药瓶中，加10mL丙酮，振荡溶解，得到浓度为600ppm的药液。
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法，用直头眼科镊子将甘蓝叶片在配制好的待测药液中浸泡3～5秒，甩掉余液。每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫15头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，96h检查结果。以拨针轻触虫体，不动者为死亡，计算死亡率。每个样品重复3次试验，取平均值，试验结果如表2所示。采用不加丁香酚酯类似物的药液作为空白对照，杀虫活性测试结果见表2。
表2 实施例1～8中的丁香酚酯类似物对小菜蛾的杀虫活性
小菜蛾死亡率(％)
I1 33.3
I2 100
I3 26.7
I4 100
I5 13.3
I6 20
I7 33.3
I8 33.3
空白试验 0
表2结果表明，本发明的化合物对鳞翅目昆虫小菜蛾具有杀死活性，在600mg/L的浓度下，供试害虫表现出了生长发育不良，个体缩小，虫体发黄，行动缓慢等章鱼胺激动剂中毒的症状。且I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7以及I8对小菜蛾的死亡率分别为33.3％，100％，26.7％，100％，13.3％，20％，33.3％以及33.3,％，在害虫防治剂具有潜在的应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种丁香酚酯类似物，其特征在于，其通式如下：
Figure FDA0002694411910000011
其中，所述R基选自
Figure FDA0002694411910000012
2.根据权利要求1所述的丁香酚酯类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氯亚砜与有机酸反应，得到中间产物；
(2)将中间产物和丁香酚在缚酸剂和有机溶剂存在的条件下反应，即得到丁香酚酯类似物；
其中，所述有机酸为呋喃甲酸或3-吡唑甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自脂肪烃、卤代脂肪烃、脂环烃、卤代脂环烃、芳香烃、卤代芳香烃和有机醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述缚酸剂为有机碱或无机碱。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述缚酸剂选自吡啶和/或三乙胺。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述反应的温度为-10℃～100℃；所述反应时间为1～12h。
9.根据权利2至8中任意一项所述的制备方法，其中，还包括步骤(3)：对丁香酚酯类似物经硅胶柱层析分离。
10.一种杀虫剂，其特征在于，包含权利要求1或根据权利要求2～9所述的制备方法制备得到的丁香酚酯类似物。
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