CN108179345A

CN108179345A - 一种耐磨、耐蚀CrVNiHfNb高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN108179345A
Application number: CN201810093289.4A
Authority: CN
Inventors: 肖逸锋; 邓季龙; 夏秀艳; 许艳飞; 吴靓; 钱锦文; 欧耀辉; 周水波; 唐少让; 叶明强; 曾毅夫; 周益辉
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: CN108179345B

Abstract

本发明涉及一种耐磨、耐腐蚀CrVNiHfNb高熵合金及其制备方法。该高熵合金的组分为CrVNiHfNb，其中，各元素的摩尔配比为1:1:1:1:1或等摩尔比。本发明通过非自耗真空电弧熔炼工艺制备出高硬度、良好的耐腐蚀性的高熵合金材料，弥补传统合金的不足，满足未来高硬度耐腐蚀耐高温材料应用需求。其制备主要过程如下：（1）超声处理；（2）材料称量；（3）放样入炉；（4）抽高真空；（5）熔钛除氧；（6）合金熔炼；（7）浇铸合金。本发明制备的CrVNiHfNb高熵合金具有体心立方和面心立方结构，同时具有高硬度和耐蚀性强等优点。该合金在耐磨和耐蚀领域具有很好的应用前景。

Description

一种耐磨、耐蚀CrVNiHfNb高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金材料及其制备方法，具体而言，涉及一种高硬度、耐腐蚀的CrVNiHfNb高熵合金及其制备方法，属于合金材料及其制备技术领域。

背景技术

传统的合金设计理念是以一种或两种元素为基体，添加少量的其他元素，形成合金，如铝合金、镁合金、不锈钢以及块体非晶合金等。传统的晶体学理论认为，添加过多微量合金元素会导致形成多种金属间化合物和其他复杂组织结构，使得合金的机械性能降低，难以在实际中应用。20世纪90年代，中国台湾学者叶均蔚率先提出了一种新颖的合金设计理念，由5种及5种以上主要金属元素构成，且每种主要元素原子百分比为5％～35％的合金，即多主元合金。由于合金的组元种类多且含量都很高，其原子排列混合熵很高，被称为多主元高熵合金，又形成固溶体结构，这必然会导致固溶体结构存在一定的晶格畸变，原子尺寸差异越大，晶格畸变越严重。严重的晶格畸变会导致高的固溶强化，加上原子迟滞扩散的作用，使得多主元高熵合金表现出了良好的性能，例如高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温蠕变、耐高温氧化等等，具有很好的研究前景。因此，多主元高熵合金的研发对传统冶金和钢铁行业的提升具有重要意义。因此，开发硬度高、耐蚀性强的CrVNiHfNb高熵合金也具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于开发出具有耐磨性和耐蚀性俱佳的CrVNiHfNb高熵合金，使其满足在现代工业中人们对材料硬度、耐蚀性能的要求，促进高熵合金的广泛应用。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种高熵合金材料，成分为CrVNiHfNb，其中，Cr:V:Ni:Hf:Nb的摩尔比依次为1:1:1:1:1。所述高熵合金采用的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料的纯度不小于99.7wt.％，采用原材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括：一种成分为CrVNiHfNb的高熵合金材料的制备方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：

步骤1. 超声处理：将Cr、V、Ni、Hf和Nb材料置于容器中，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，得到的超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料。

步骤2. 材料称料：按照等摩尔比进行称量步骤1得到的超声处理后的各材料。

步骤3. 放样入炉：将步骤2称量的材料按熔点由低至高的原则从下往上依次放置在外围水冷铜坩埚中，并将纯钛粒放置在最中间的水冷铜坩埚中，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮。

步骤4. 抽高真空：对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，再充入纯度为99.99％氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2～3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；

步骤5. 熔钛除氧：真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒在熔炼电流为100～300A条件下熔炼2～3次，每次熔炼时间为90～120s 左右，目的是尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；

步骤6. 熔炼合金：在熔炼电流为100～300A条件下熔炼步骤2中称量的超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料90～120s左右，待合金块冷却后将其翻转，重复此操作4～5次；

步骤7. 浇铸合金：熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，可将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得所制备的高熵合金材料。

本发明的有益效果在于：

1.与传统晶体材料相比，本发明的CrVNiHfNb高熵合金由简单的面心立方结构、体心立方结构的固溶体组成，表现出高的硬度和强的耐蚀性。应用前景比较广阔。

2.本发明提供了一种CrVNiHfNb高熵合金的制备方法，采用高真空合金电弧熔炼进行制备，制备方法简单可靠。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的优点及作用。

1、CrVNiHfNb高熵合金成分设计。

本实施方式中的一种CrVNiHfNb高熵合金是由Cr、V、Ni、Hf和Nb五种元素组成的，其中，Cr:V:Ni:Hf:Nb的摩尔比依次为1:1:1:1:1。

2、CrVNiHfNb高熵合金材料选择。

所述高熵合金采用的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料的纯度不小于99.7％，采用原材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

3、CrVNiHfNb高熵合金制备方法。

本实施方式的一种CrVNiHfNb高熵合金的制备方法，制备步骤如下：⑴超声处理：将Cr、V、Ni、Hf和Nb材料置于容器中，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入无水乙醇重复相同的步骤一次，然后置于45℃烘干箱中进行烘干5～6小时，得到的超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料。

⑵材料称料：按照等摩尔比进行称量步骤1得到的超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料；

⑶真空熔炼：使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，①将步骤2称量的超声处理后的材料按熔点由低至高的原则从下往上依次放置在外围水冷铜坩埚中，并将纯钛粒放置在最中间的水冷铜坩埚中，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮。②对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，再充入纯度为99.99％氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2～3次；③真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒在熔炼电流为100～300A 条件下熔炼2～3次，每次熔炼时间为90～120s 左右；④在熔炼电流为100～300A 条件下熔炼步骤2称量的超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料90～120s 左右，待合金块冷却后将其翻转，为使原材料充分混合均匀，重复此操作4～5次；⑤熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，可将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得所制备的CrVNiHfNb高熵合金铸锭。

4、CrVNiHfNb高熵合金的组织结构及性能分析

⑴CrVNiHfNb高熵合金XRD及SEM微观组织分析

利用线切割将获得的高熵合金铸锭切割成5mm×5mm×10mm的长方体试样，将获得的试样依次用不同粒度的砂纸180#、360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#进行研磨，再使用金刚石研磨膏在抛光机进行抛光，得到抛光后的试样，再使用X射线衍射仪(XRD)对抛光后的试样进行相组成分析，Cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kV、电流250mA，自转靶。扫描速率8°/min，选择衍射角范围为2θ＝5～90°。利用MDI-Jade6.0软件分析实验数据，确定物相。结果表明合金主要的组成是简单的体心立方和面心立方结构固溶体相。

采用扫描电子显微镜对抛光后的试样进行显微组织观察和成分分析EDS进行分析，主要采用背散射电子成像。结果表明试样组织主要为枝晶组织。

⑵CrVNiHfNb高熵合金的显微硬度测定及分析

将上述抛光后的试样，采用HZr-1000型显微硬度计测试其硬度，该显微硬度计的试验力为9.807N(1kgf)，加载15s。试样选取9个不同位置测量其显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，取其余硬度值的平均数值作为该试样的显微硬度值。结果表明该合金的显微硬度平均值为595.6HV。

⑶CrVNiHfNb高熵合金的耐蚀性能的测试及分析

利用线切割将获得的高熵合金铸锭切割成5mm×5mm×6mm与 5mm×5mm×10mm的长方体试样，将获得的试样依次用不同粒度的砂纸180#、 360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#进行研磨，再使用金刚石研磨膏在抛光机进行抛光，得到抛光后的试样。将抛光后的试样放置在容器中，加入无水乙醇，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，然后置于50℃烘干箱中进行烘干3小时，再进行称量，之后将样品分别侵入浓度为1mol/L H₂SO₄溶液和3.5wt.％NaCl溶液10天，分析腐蚀前后的重量变化，利用型号为CS2350的电化学工作站对抛光后的样品进行电化学测验，研究该高熵合金在1mol/L H₂SO₄溶液和3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀行为。CrVNiHfNb高熵合金在1mol/L H₂SO₄溶液和3.5wt.％NaCl溶液中腐蚀前后质量变化很小，且合金的表面几无改变；该合金在1mol/L H₂SO₄溶液和3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀电位相差不大，但该合金在1mol/L H₂SO₄溶液中腐蚀电流密度比在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀电流密度大了两个数量级，因此，该合金在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀性能比在1mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀性能要好。表明本申请制备的CrVNiHfNb高熵合金具有优良的耐腐蚀性能。

Claims

1.一种高熵合金材料，其特征在于：所述高熵合金成分为CrVNiHfNb，其中，Cr:V:Ni:Hf:Nb的摩尔比依次为1:1:1:1:1或等摩尔比；采用的Cr、V、Ni、Hf和Nb金属材料的纯度不小于99.7wt.%；且Cr、V、Ni、Hf和Nb各材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

2.制备如权利要求1所述的一种CrVNiHfNb高熵合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将Cr、V、Ni、Hf和Nb材料置于容器内，再分别进行超声处理，备用；

步骤2：按照所述的组分，按照等摩尔比例进行精确的称量配比步骤1得到的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料；

步骤3：使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，首先将片状、块状或大颗粒状的原料样品放置在外围的熔炼槽内，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼槽内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮；

步骤4：对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，充入纯度为99.99%氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2～3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；

步骤5：真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；

步骤6：熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90～120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；

步骤7：熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，可将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得所制备的高熵合金材料。

3.根据权利要求2所述的一种CrVNiHfNb高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤1中的超声处理的方法为：在容器内加入丙酮淹没材料后，超声清洗15～30min，去除金属表面附着的油污及杂质；随后再将去除杂质后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料分别置于加入无水乙醇的容器内，超声清洗15～30min，然后置于烘箱中烘干，得到超声处理后的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料。

4.根据权利要求2所述的一种CrVNiHfNb高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤5中，利用非自耗真空电弧熔炼工艺进行熔炼，其中，Ti材料在30～50V电压、100～300A电流下熔炼；在相同电压和电流下熔炼周围坩埚里的Cr、V、Ni、Hf和Nb材料。