CN108178819A - 一种h型聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种H型聚合物及其制备方法。所述制备H型聚合物的方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。本发明利用双向阴离子聚合反应向活性自由基聚合反应的转变能够制备出分子结构可控、分子量可控的H型聚合物。

Description

一种H型聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种制备H型聚合物的方法以及由该方法制备得到的H型聚合物。
背景技术
H型结构对聚合物的加工和流变性能具有重要影响。H型聚合物在双向拉伸中具有更好的应变硬化性能，在薄膜吹塑成型中具有更好的加工性能，并且其可作为重要的粘度改性剂。目前，制备H型聚合物的方法主要是利用阴离子聚合反应，其中最常用的方法是利用双阴离子引发剂制备两端具有活性点的长链做桥，接着与过量的四氯化硅(SiCl4)或甲基三氯化硅(MeSiCl3)反应形成两端含官能团的长链，然后再加入具有一个活性点的链与桥链上的SiCl3-(或MeSiCl2-)偶联得到H型聚合物。然而，采用这种方法得到的H型聚合物的臂链分子量低于10倍的分子链缠结的最低分子量(以下将分子链缠结的最低分子量简称为Me，即分子链分子量大于Me时，分子链才能发生缠结)，当臂链分子量越大时，H型聚合物能够产生更多缠结点，更有利于聚合物加工和流变性能的改善。此外，Gengxin Liu等人(Long-chain branched polymers to prolong hemogeneous stretching and to resistmelt breakup，polymer，54(2013)，6608-6616)首先用丁基锂制备出单活性点的长链，用1，3-二(1-苯乙烯基)苯(DDPE)偶联得到链中具有双活性点的长链，接着加入单体进行阴离子聚合得到新链两端具有活性点的四臂聚合物，然后用1，3-二(1-苯乙烯基)苯(DDPE)偶联得到H型聚合物。然而，采用这种方法制备的聚合物虽然臂链分子量能够大于10Me，但是含有双活性点的四臂聚合物偶联时是两个或三个甚至更多偶联，分子结构可控性较差，得到的产物中并非仅含H型聚合物。因此，探索如何制备分子结构可控且臂链分子量较高的H型聚合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备H型聚合物时可控性较差或者是得到的H型聚合物的臂链分子量较低的缺陷，而提供一种新的制备H型聚合物的方法以及由该方法制备得到的H型聚合物。
具体地，本发明提供了一种制备H型聚合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；
(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的H型聚合物。
本发明利用双向阴离子聚合反应向活性自由基聚合反应的转变制备出分子结构可控、分子量可控的H型聚合物。其中，主链结构的长度可以通过双阴离子引发剂与第一单体的用量比得以精确控制，而臂链结构的长度可以通过预聚物与第二单体的用量比得以精确控制，当第二单体与预聚物的用量比越大时，所得H型聚合物的臂链长度越长，由此便能够精确控制H型聚合物的臂链数均分子量，通过控制预聚物与第二单体的用量获得臂链数均分子量高于10Me的H型聚合物。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的制备H型聚合物的方法包括以下步骤：
(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；
(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。
本发明对所述双阴离子引发剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够引发双向阴离子聚合反应的引发剂，其实例包括但不限于：碱金属-萘引发剂、有机双锂引发剂等中的至少一种。其中，所述碱金属-萘引发剂可以为萘钠、萘锂和萘钾中的至少一种。所述有机双锂引发剂可以为1，4-丁基二锂和/或1，6-己基二锂。
所述环氧化合物与双向阴离子聚合反应产物末端的阴离子反应进行封端。本发明对所述环氧化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种带有环氧基的化合物，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。此外，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述环氧化合物的用量优选为2-8mmol，更优选为2.2-6mmol，最优选为2.6-5mmol。
所述二卤代酰卤与上述封端后的产物末端的氧锂(或氧钠、或氧钾)进行酰化反应，以得到双端双官能团可进行活性自由基聚合的预聚物。本发明对所述二卤代酰卤的种类没有特别地限定，其结构式可以如式(1)所示：
其中，R1、R2和R3为卤素原子，优选为Cl或Br；R不存在或者为C1-C5的亚烷基。从原料易得性的角度考虑，所述二卤代酰卤特别优选为2，2-二氯乙酰氯和/或2，2-二溴乙酰溴。此外，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述二卤代酰卤的用量优选为2-12mmol，更优选为3-10mmol，最优选为4-6mmol。
本发明对步骤(1)中所述溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为双向阴离子聚合反应媒介的液态惰性物质，例如，可以为现有的各种烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醚类溶剂等，特别优选为四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙苯、二甲苯、二氧六烷和1，2-二甲基乙烷中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述第一单体，所述溶剂的用量可以为200-10000重量份，更优选为400-4000重量份，最优选为1000-2000重量份。
本发明对所述双向阴离子聚合反应、封端反应和酰化反应的条件均没有特别地限定。优选地，所述双向阴离子聚合反应的条件包括反应温度为0-35℃，更优选为20-30℃；反应时间为0.5-4h，更优选为1-2h。所述封端反应的条件包括反应温度为0-35℃，更优选为20-30℃；反应时间为0.2-2h，更优选为0.5-1h。所述酰化反应的条件包括反应温度为-5℃至50℃，更优选为0-40℃；反应时间为0.2-24h，更优选为1-12h。
根据本发明提供的H型聚合物的制备方法，步骤(1)反应完成之后，通常需要将反应体系中的溶剂去除，之后再将所述预聚物与催化剂和配位剂在新的溶剂中进行步骤(2)的活性自由基聚合反应。其中，步骤(2)中所加入的溶剂的种类和用量均可以与步骤(1)相同。
本发明对所述催化剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够催化所述预聚物与第二单体进行活性自由基聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：铁(Fe)、铜(Cu)、氯化亚铁(FeCl)、氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铁(FeBr)和溴化亚铜(CuBr)中的至少一种。
本发明对所述配位剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有利于所述催化剂活化的物质，其具体实例包括但不限于：2，2’-二联吡啶和/或邻菲咯啉。其中，所述邻菲咯啉可以为1，10-邻菲咯啉和/或4，7-二苯基邻菲咯啉。
此外，所述预聚物中的卤素原子与催化剂和配位剂的摩尔比优选为1∶(1-5)∶(2-10)，更优选为1∶(1.5-4)∶(3-7)，最优选为1∶(2-3)∶(4-6)。
本发明对步骤(2)中所述活性自由基聚合反应的条件没有特别地限定，优选地，所述活性自由基聚合反应的条件包括反应温度为15-50℃，更优选为30-45℃；反应时间为24-60h，更优选为36-48h。
为了便于将不同反应阶段的单体进行区分，本发明将用于双向阴离子聚合反应的单体称为“第一单体”，将用于活性自由基聚合反应的单体称为“第二单体”。所述第一单体用于形成所述H型聚合物的主链，而所述第二单体用于形成所述H型聚合物的臂链。本发明对所述第一单体和第二单体的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如，所述第一单体可以为现有的各种能够进行阴离子聚合反应的单体，具体可以为弱极性单体(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯)，从应用广泛性的角度考虑，所述第一单体优选为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。所述第二单体可以为现有的各种能够进行活性自由基聚合反应的单体，具体可以为单烯类单体(如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、)、共轭双烯烃(如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯)、非共轭双烯烃(如1，4-戊二烯)等，从应用广泛性的角度考虑，所述第二单体优选为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯中的至少一种。此外，所述第一单体和第二单体的用量分别决定了H型聚合物主链结构和臂链结构的长度，通过控制双阴离子引发剂与第一单体的比例可以精确控制主链结构的长度，通过控制所得线性主链与第二单体的比例可以精确控制臂链结构的长度。优选地，所述第一单体的用量与第二单体的用量的摩尔比为1∶(0.01-10)，更优选为1∶(0.01-6)，最优选为1∶(0.02-4)。此外，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述第一单体的用量优选为0.2-8mol，更优选为0.5-4mol，最优选为1-3mol。
根据本发明，在所述活性自由基聚合反应完成之后，所述H型聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的H型聚合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，数均分子量和分子量分布采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
以下实施例和对比例中，溶剂在使用前均需采用5A分子筛浸泡两周以去除其中残留的水分，第一单体和第二单体在使用前均需在装有KOH的小钢瓶中浸泡2周以除去阻聚剂及水分等杂质。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1200g苯、1200g四氢呋喃和120.0g(1.152mol)苯乙烯，接着加入0.6mmol萘锂引发聚合，在20℃下聚合2h后，加入0.1322g(3mmol)环氧乙烷并在20℃下反应1h，然后加入1.0107g(3.6mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应6h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝213893，分子量分布MWD＝1.13。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶2∶4的配比加入0.0537g溴化亚铜和0.1169g 2，2’-二联吡啶，然后加入40.0g(0.384mol)苯乙烯，在30℃下反应48h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝1045763，分子量分布MWD＝1.16。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝207968。(计算方法为：H型聚合物的数均分子量减去步骤(1)中预聚物的数均分子量后除以臂链数4得到一条臂链的数均分子量，下同)
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2400g甲苯和240.0g(2.305mol)苯乙烯，接着加入2.3mmol萘钠引发聚合，在30℃下聚合1h后，加入0.2643g(6mmol)环氧乙烷并在30℃下反应0.5h，然后加入2.5828g(9.2mmol)2，2-二溴乙酰溴并在40℃下反应1h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝107485，分子量分布MWD＝1.09。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶1，10-邻菲咯啉摩尔比为1∶3∶6的配比加入0.0801g溴化亚铜和0.2012g的1，10-邻菲咯啉，然后加入30.0g(0.440mol)异戊二烯，在45℃下反应36h，得到H型苯乙烯-异戊二烯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝754259，分子量分布MWD＝1.13。
根据预聚物和H型苯乙烯-异戊二烯共聚物的数均分子量可以计算出该H型苯乙烯-异戊二烯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝161694。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2400g四氢呋喃和160.0g(2.958mol)丁二烯，接着加入0.51mmol的1，6-己基二锂引发聚合，在25℃下聚合1.5h后，加入0.0881g(2mmol)环氧乙烷并在25℃下反应0.8h，然后加入0.7299g(2.6mmol)2，2-二溴乙酰溴并在0℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝308957，分子量分布MWD＝1.10。
将7.5g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶氯化亚铜∶1，10-邻菲咯啉摩尔比为1∶2.5∶5的配比加入0.0240g氯化亚铜和0.0875g的1，10-邻菲咯啉，然后加入22.5g(0.216mol)苯乙烯，在38℃下反应42h，得到H型丁苯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝1225628，分子量分布MWD＝1.12。
根据预聚物和H型丁苯共聚物的数均分子量可以计算出该H型丁苯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝229168。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1600g正己烷、800g环己烷和75.0g(1.015mol)异戊二烯，接着加入0.29mmol萘钠引发聚合，在35℃下聚合0.5h后，加入0.1011g(1.74mmol)环氧丙烷并在35℃下反应0.2h，然后加入0.8142g(2.9mmol)2，2-二溴乙酰溴并在50℃下反应0.2h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝259621，分子量分布MWD＝1.12。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶氯化亚铁∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶1.5∶3的配比加入0.0146g氯化亚铁和0.0361g 2，2’-二联吡啶，然后加入20.0g(0.192mol)苯乙烯，在15℃下反应60h，得到H型异戊二烯-苯乙烯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝1298516，分子量分布MWD＝1.14。
根据预聚物和H型异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量可以计算出该H型异戊二烯-苯乙烯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝259724。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1600g苯、800g环己烷和60.0g(0.881mol)异戊二烯，接着加入1.70mmol萘钠引发聚合，在0℃下聚合4h后，加入0.2172g(3.74mmol)环氧丙烷并在0℃下反应2h，然后加入1.4318g(5.10mmol)2，2-二溴乙酰溴并在-5℃下反应24h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝35694，分子量分布MWD＝1.13。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶氯化亚铁∶4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶4∶7的配比加入0.1531g氯化亚铁和0.8996g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入60.0g(1.109mol)丁二烯，在50℃下反应24h，得到H型异戊二烯-丁二烯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝464822，MWD＝1.15。
根据预聚物和H型异戊二烯-丁二烯共聚物的数均分子量可以计算出该H型异戊二烯-丁二烯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝107282。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2400g二甲苯和600.0g(5.761mol)苯乙烯，接着加入1.15mmol萘钠引发聚合，在35℃下聚合0.5h后，加入0.29g(4.99mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入1.3560g(9.20mmol)2，2-二氯乙酰氯并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二氯乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝507352，分子量分布MWD＝1.16。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的氯原子：溴化亚铜：4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶3∶6的配比加入0.0339g溴化亚铜和0.1572g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入20.0g(0.192mol)苯乙烯，在20℃下反应55h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝1513562，分子量分布MWD＝1.17。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝251553。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1200g乙苯、1200g环己烷和30.0g(0.25mol)α-甲基苯乙烯，接着加入1.15mmol萘钠引发聚合，在35℃下聚合0.5h后，加入0.5343g(9.20mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入2.0340g(13.80mmol)2，2-二氯乙酰氯并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二氯乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝27387，分子量分布MWD＝1.12。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的氯原子∶铜∶4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶3∶6的配比加入0.1402g铜和1.4565g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入80.0g(0.768mol)苯乙烯，在25℃下反应50h，得到H型α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝475796，分子量分布MWD＝1.18。
根据预聚物和H型α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的数均分子量可以计算出该H型α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝112102。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1200g环己烷、1200g苯和1200.0g(11.523mol)苯乙烯，接着加入1.50mmol萘钠引发聚合，在35℃下聚合0.5h后，加入0.1742g(3.00mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入0.5262g(3.00mmol)4，4-二氯丁酰氯并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二氯乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝785361，分子量分布MWD＝1.18。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的氯原子∶铁∶4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶3∶6的配比加入0.0043g铁和0.0508g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入25.0g(0.240mol)苯乙烯，在35℃下反应45h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝4857364，分子量分布MWD＝1.25。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝1018001。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2000g二氧六烷、400g苯和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入0.6mmol萘钠引发聚合，在35℃下聚合0.5h后，加入0.1742g(3.00mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入0.5306g(3.60mmol)2，2-二氯乙酰氯并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二氯乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝214386，分子量分布MWD＝1.12。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的氯原子∶铁∶4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶1∶2的配比加入0.0104g铁和0.1240g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入40.0g(0.384mol)苯乙烯，在35℃下反应45h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝1059847，分子量分布MWD＝1.16。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝211365。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2000g环己烷、400g苯和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入0.6mmol的1，2-丁基二锂引发聚合，在0℃下聚合4h后，加入0.2788g(4.80mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入2.0213g(7.20mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝201537，分子量分布MWD＝1.14。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶铁∶4，7-二苯基邻菲咯啉摩尔比为1∶5∶10的配比加入0.0556g铁和0.6597g的4，7-二苯基邻菲咯啉，然后加入40.0g(0.384mol)苯乙烯，在35℃下反应45h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝1028735，分子量分布MWD＝1.16。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝206800。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2400g 1，2-二甲基乙烷和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入2.4mmol的1，2-丁基二锂引发聚合，在0℃下聚合4h后，加入0.9757g(16.80mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入6.0640g(21.60mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝49738，分子量分布MWD＝1.17。
将5.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶1.5∶4.5的配比加入0.0865g溴化亚铜和0.2826g的2，2’-二联吡啶，然后加入80.0g(0.768mol)苯乙烯，在15℃下反应60h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝854683，分子量分布MWD＝1.20。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝201236。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入2000g四氢呋喃、400g苯和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入0.3mmol的1，2-丁基二锂引发聚合，在0℃下聚合4h后，加入0.1394g(2.40mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入0.8422(3.00mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝419583，分子量分布MWD＝1.16。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶2∶8的配比加入0.0274g溴化亚铜和0.1191g的2，2’-二联吡啶，然后加入40.0g(0.384mol)苯乙烯，在15℃下反应60h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝2083725，分子量分布MWD＝1.21。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝416036。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1600g四氢呋喃、800g苯和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入1.2mmol的1，2-丁基二锂引发聚合，在0℃下聚合4h后，加入0.4182g(7.20mmol)环氧丙烷并在20℃下反应2h，然后加入2.6951g(9.60mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝110562，分子量分布MWD＝1.13。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶3∶6的配比加入0.1557g溴化亚铜和0.3390g的2，2’-二联吡啶，然后加入80.0g(0.768mol)苯乙烯，在15℃下反应60h，得到H型聚苯乙烯，GPC测得其数均分子量Mn＝982586，分子量分布MWD＝1.22。
根据预聚物和H型聚苯乙烯的数均分子量可以计算出该H型聚苯乙烯中每条臂链的数均分子量Mn＝218006。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的H型聚合物及其制备方法。
在氮气氛围、无水条件下，向反应器内加入1200g苯、1200g四氢呋喃和120g(1.152mol)苯乙烯，接着加入0.6mmol萘锂引发聚合，在20℃下聚合2h后，加入0.1322g(3.00mmol)环氧乙烷并在20℃下反应0.2h，然后加入1.0107g(3.60mmol)2，2-二溴乙酰溴并在20℃下反应12h，接着经沉淀、过滤和烘干，得到含2，2-二溴乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝209746，分子量分布MWD＝1.12。
将10.0g上述预聚物加入到500g四氢呋喃中，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2’-二联吡啶摩尔比为1∶2∶6的配比加入0.0537g溴化亚铜和0.1753g 2，2’-二联吡啶，然后加入40.0g(0.740mol)丁二烯，在40℃下反应40h，得到H型丁苯共聚物，GPC测得其数均分子量Mn＝1026583，分子量分布MWD＝1.16。
根据预聚物和H型丁苯共聚物的数均分子量可以计算出该H型丁苯共聚物中每条臂链的数均分子量Mn＝204209。
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够得到具有精确分子结构的H型聚合物，所得H型聚合物的主链和臂链的分子量的可控性强。此外，聚苯乙烯的分子链缠结的最低臂链数均分子量Me通常为1.5万-1.8万，聚丁二烯的Me在0.2万左右，聚异戊二烯的Me在0.6万左右，聚α-甲基苯乙烯的Me为1.3万-1.4万，丁苯共聚物的分子链缠结的最低臂链数均分子量Me随丁二烯与苯乙烯的比例不同而变化，但聚丁二烯的Me在0.2万左右，所以丁苯聚合物的Me通常在0.2万-1.8万之间，同理，α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的Me在1.3万-1.8万之间，异戊二烯-丁二烯共聚物的Me在0.2万-0.6万之间，异戊二烯-苯乙烯共聚物的Me在0.6万-1.8万之间，而从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的H型聚合物的臂链数均分子量可以很容易达到高于10Me。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种制备H型聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；
(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述第一单体的用量为0.2-8mol，所述环氧化合物的用量为2-8mmol，所述二卤代酰卤的用量为2-12mmol。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述双阴离子引发剂为萘钠、萘锂、萘钾、1，4-丁基二锂和1，6-己基二锂中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙苯、二甲苯、二氧六环和1，2-二甲基乙烷中的至少一种；所述环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；所述二卤代酰卤具有如式(1)所示的结构：
其中，R1、R2和R3为卤素原子，R不存在或者为C1-C5的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述双向阴离子聚合反应的条件包括反应温度为0-35℃，反应时间为0.5-4h；所述封端反应的条件包括反应温度为0-35℃，反应时间为0.2-2h；所述酰化反应的条件包括反应温度为-5℃至50℃，反应时间为0.2-24h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述预聚物中的卤素原子与催化剂和配位剂的摩尔比为1∶(1-5)∶(2-10)。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂为铁、铜、氯化亚铁、氯化亚铜、溴化亚铁和溴化亚铜中的至少一种；所述配位剂为2，2’-二联吡啶和/或邻菲咯啉。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述活性自由基聚合反应的条件包括反应温度为15-50℃，反应时间为24-60h。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一单体为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述第二单体为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯中的至少一种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的H型聚合物。
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