CN108169505B - 用于确定液体样品的被测对象的浓度的方法及分析仪 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于使用自动分析仪(9)确定液体样品的被测对象的浓度的方法，包括以下步骤：经由管线(6)把计量的第一液体馈入反应器(8)，其中在馈入第一液体之后，管线(6)至少在一些管段填充有第一液体；经由管线(6)把计量的至少一个第二液体馈入反应器(8)中，其中在该过程中，在管线中第二液体至少推动在其之前的第一液体，以及在反应器(8)中形成至少包括第一和第二液体的反应混合物，其中反应混合物还包括液体样品；检测光度计测量装置的测量信号，该信号与反应混合物的被测对象相关；以及基于测量信号确定被测对象的浓度。进一步公开了一种实施该方法的自动分析仪(9)。

Description

用于确定液体样品的被测对象的浓度的方法及分析仪

背景技术

本发明涉及一种用于确定液体样品的被测对象的浓度的方法。本发明进一步涉及一种用于实施该方法的相应的自动分析仪。

技术领域

在过程测量技术中，例如化学、生物技术、药物和食品技术过程中，以及在环境计量学中，这种自动分析仪也称作分析设备，用于确定液体样品的被测对象(measurand)。分析仪例如还可以用于监测和优化污水处理厂的净化性能，用于监测饮用水，或用于监测食物的质量。测量和监测的例如是样品液体如液体或液体混合物、乳液、悬浮液、气体或气体混合物中的也称作分析物的某种物质的比例。分析物例如是离子如铵、磷酸盐、硅酸盐或硝酸盐、钙、钠或氯化物、或生物学或生物化学的化合物，如激素，乃至微生物。在过程测量技术特别是水控制领域中使用分析仪确定的其他参数是总和参数，如总有机碳(TOC)、总氮(TN)、总磷(TP)或化学需氧量(COD)。分析仪例如可以设计为箱式装置或浮标。

被分析样品经常通过将其与一个或多个试剂混合而在分析仪中被处理，进而引起反应混合物中的化学反应。优先选择试剂，以便通过物理方法可检验化学反应，物理方法为例如通过使用电势型或者电流型传感器的光学测量，或者通过电导率测量。借助测量传感器，从而检测与实际要确定的分析参数(如COD)相关的被测对象的测量值。化学反应例如可以造成着色或颜色变化，其可以使用光学手段检测。在这种情况下，颜色的强度是对要确定的参数的测量。如同与待确定参数相关的被测对象，例如可以通过光测手段，通过将电磁辐射如可见光从辐射源注入液体样品，并且在通过液体样品传输后通过适当的接收器接收来确定处理样品的吸收或消灭。接收器产生取决于接收的辐射强度的测量信号，并且例如基于校准函数或校准表，由其导出要确定的参数值。

为了使用这种自动方式的分析方法，例如，在工业部门，或者用于监测污水处理厂或水的户外体，希望提供一种分析仪，其以自动方式执行所需的分析过程。除了足够的测量精度，这种分析仪最重要的要求是坚固性、容易操作，以及保证足够的职业和环境安全。

由现有技术已经已知自动分析仪。例如，DE 10222822 A1、DE 10227032 A1和DE102009029305 A1展示了用于分析测量样品的在线分析仪。这些在线分析仪分别设计成箱式装置，包括电子测量和控制系统，用于试剂、标准溶液和清洁液体的供给罐，用于将液体样品和一种或多种试剂输送和计量到测量单元中的泵，以及用于对液体样品进行光学测量的感应元件，液体样品包含在测量单元中，并且使用试剂来转变。试剂、标准溶液或清洁液体取自供给罐，并且被运输到测量单元。因此，将用完的液体从测量单元传递到废物罐。

将以示例且非限制的方式，使用被测对象“总磷”描述该问题。总磷通常分为正磷酸盐、缩聚磷酸盐，如偏磷酸盐、焦磷酸盐或多磷酸盐，以及有机粘结的磷。在没有“分解”的情况下，始终确定正磷酸盐，其中需要分析仪在确定磷酸盐之前分解样品。因而将结果指定为总磷，TP。

在“分解”期间，在反应器中分解沸腾溶液中的包含磷的化合物。在这种情况下，使用添加的过硫酸钠作为氧化剂。分解产生正磷酸盐离子。具有两种用于确定正磷酸盐浓度的方法，即钼蓝方法和钼酸盐钒酸盐方法。

在钼蓝方法中，在第一步骤中，正磷酸盐与酸性溶液中的钼酸盐反应，以形成黄磷钼酸盐复合物。随后与抗坏血酸的反应产生蓝磷钼蓝，其中在735nm波长处测量吸收。另一个测量波长例如是634nm。

在钼酸盐钒酸盐方法中，在第一步骤中，正磷酸盐与酸性溶液中的钼酸盐反应，以形成黄磷钼酸盐复合物。包含在试剂中的钒与这种复合物反应，以形成黄钼钒磷酸，其中在380至480nm之间的波长处测量吸收。

非常重要的是要知道彼此混合的不同液体的准确的量。正确确定物质含量需要待测量样品的量，以及要混合到其中的试剂的量被精确地限定。例如，一种用于测量某个液体量的可能性由计量设备构成，该计量设备由具有挡光板的计量室构成。例如，如果计量室中的液位到达挡光板，则发射相应的信号，因而知道液体的量，并且可以使用泵加以输送。

在测量适当的量之后，将样品和试剂相继地导入反应器中。在计量过程进行期间，反应器中的料位可能高于计量室中的料位，使得反应器中的液体静压力高于计量室中的压力。为了在计量期间没有液体从反应器流入计量室，借助阀将反应器与计量室隔开。

如果测量液体被导向反应器，则首先打开反应器上的阀，并且进行压力均化，以将计量的液体运输到计量室之外。软管中的空气流向计量室，并且计量室的内含物是涡流的或向上喷雾的。形成附着于壁的液滴。存在液滴覆盖挡光板的光路的可能性，因此挡光板被错误的触发。挡光板错误的触发导致不正确的计量，因而损害了装置的测量精度。挡光板的触发还会导致装置活动(例如，测量、校准、清洁)的停止。

发明内容

本发明的目的是基于优化液体的计量及执行正确和有意义的测量。

该目的是通过一种方法实现的，该方法包括以下步骤：经由管线把计量的第一液体馈入反应器，其中在馈入第一液体之后，该管线至少在一些管段填充有第一液体；经由管线把计量的至少一个第二液体馈入反应器中至第一液体，其中在该过程中，在管线中第二液体至少推动在其之前的第一液体，以及在反应器中形成至少包括第一和第二液体的反应混合物；检测光度计测量装置的测量信号，其信号与反应混合物的被测对象相关；以及基于测量信号确定被测对象的浓度。

因为在管线中不具有空气或至少是很少的空气，与现有技术(第一液体在管线中，如前面段落描述的)相比，从反应器开始的压力均化更缓慢地发生。由此阻止了管线或计量设备中液体的涡流。不再有液滴形成于计量挡光板的光路中，使得可以防止错误的触发。因此，可以阻止不正确的计量以及装置活动中的破坏。

在一个实施方式中，反应混合物还包括液体样品。在一个实施方式中，反应混合物包括标准液体。

在一个实施方式中，把第一液体馈入反应器包括以下步骤：把总量的第一液体馈入反应器中，以及把计量的少量第一液体从反应器排出。出于技术原因，更容易先把总量的第一计量液体馈入反应器中，随后从反应器抽取少量回到管线中。这是特别容易的，如果将泵如活塞泵用于馈入第一液体。然后，活塞泵的活塞完全位移，即泵完全排空。在抽吸过程中，可以精确地计量抽取多少回到管线中。然而，可选地，仅一定量的测量的第一液体可以馈入反应器中，使得少量的第一液体保留在管线中。

在一个实施方式中，管线包括至少一个阀，并且执行下面的步骤：从反应器排出至少一定量的第一液体，使得阀和反应器之间的管段完全填充有第一液体。这进一步保证了不会突然发生压力均化，以及计量室中没有液体喷雾并弄脏挡光板。

在一个实施方式中，将一定量的第一和/或第二液体计量到计量设备中，该计量设备包括计量室和至少一个计量挡光板，其中通过到达挡光板测量所需量的第一和第二液体，以及其中将计量设备连接到管线。这是简单且相对负担得起的计量液体的方式。

在一个实施方式中，计量设备和反应器之间特别是计量设备和阀之间管线的区域至少在一些管段填充有第一液体。管线中液体越多(空气越少)，越不会突然发生压力均化，并且液体不会溢出，这导致分析仪很少或没有故障。

在一个实施方式中，将液体样品作为第一液体泵入反应器，以及将试剂作为第二液体泵入反应器。这是确定液体样品的被测对象的第一步骤。然而，要求保护的方法也可以在随后的步骤中使用。如上所述，对于某些被测对象，必须将若干试剂泵入反应器中。在这种情况下，“第一液体”包括液体样品和第一试剂，而“第二液体”包括第二试剂。如果必须混合甚至更多的试剂，则“第一液体”包括液体样品、第一和第二试剂，“第二液体”包括第三试剂等。

在一个实施方式中，计量以上面段落描述的其他方式进行，即首先是试剂，然后是样品。在一个实施方式中，还可以分别计量标准液体代替样品。

在一个实施方式中，将总磷酸盐作为被测对象测量。

本发明进一步由执行上述方法的分析仪实现。

在一个实施方式中，分析仪包括计量设备，计量设备包括计量室和计量挡光板，其中分析仪包括蠕动泵，其将作为第一液体的液体样品泵入计量室。

在一个实施方式中，分析仪包括容积式泵特别是活塞泵，其将第一和第二液体泵入反应器中。

在一个实施方式中，分析仪包括用于将计量设备更精确地将计量室连接到反应器的管线。在一个实施方式中，该管线被指定为软管。

附图说明

参照附图更详细地解释本发明。其中示出：

图1表示在示意性顶视图中的要求保护的自动分析仪，

图2表示要求保护的分析仪的系统概念，以及

图3a/b/c表示要求保护的方法的顺序。

具体实施方式

在附图中，相同的特征由相同的附图标记加以标记。

要求保护的自动分析仪的整体由附图标记1表示，并且在图1中示出。

待测量的例如是物质的直接吸收率(absorption)或者颜色的强度，其通过把待确定物质借助试剂转换成显色复合物而产生。根据相似原理作用的另外可能的被测变量是浊度、荧光等。另外应用的示例是对化学需氧量(COD)的测量，其中COD是总和参数，其表示测量值由物质的总和产生，并且因此不会归因于一个单独的物质。在这种测量方法中，在反应器中产生颜色的变化，见下文。其他可能的参数例如是总碳、总氮或离子浓度如铵、磷酸盐、硝酸盐等离子的浓度。

样品13取自待分析介质15，该介质例如可以是液体或气体。通常，提取样品13借助分析仪本身完全自动地发生，例如通过子系统14，如泵、软管、阀等。为了确定某些种类的物质含量，特别地为相应的物质含量研制并且在分析仪的壳体内可用的一个或多个试剂16与待测量的样品13混合。在图1中，这以示意性方式来表示。实际上，为不同的容器提供不同的试剂，其借助前述泵、软管和阀等被抽取，并且可能被混合。这在附加的图2和3中示出。单独的泵、软管和阀还可以用于每个过程(提取样品、混合试剂等)。

随后，通过适当的测量装置如光度计17测量这样造成的混合物的显色反应(colorreaction)。为此，样品13和试剂16例如在测量室8中混合，并且使用发射光方法通过至少一个波长的光而光学地测量。在该方法中，利用发射机17.1发射光穿过样品13。用于接收发射光的接收机17.2被指派给发射机17.1，其中光测量路径17.3从发射机17.1出发而到接收机17.2(在图1中，由虚线指示)。发射机17.1例如包括一个或多个LED，即每波长一个LED，或者具有宽带激励的适当的光源。可选地，使用装配有适当的前置滤波器的宽带光源。接收机17.2例如可以包括一个或多个光电二极管。

基于光吸收和存储的校准函数，利用接收机产生测量值。

分析仪9进一步包括发送器10，具有带存储器12的微控制器11。分析仪9可以经由发送器10连接到现场总线。而且，分析仪9经由发送器10来控制。因此，例如利用至子系统14的适当控制命令发送由微控制器11启动从介质15抽取样品13。光度计17的测量也是由微控制器控制和调节。样品13的计量也可以由发送器10控制。

现在从原理上描述样品13的提取。为了从介质15提取样品13，使用的样品提取设备例如可以包括泵4，如蠕动泵。样品13经由介质管线进入计量设备1。如上所述，分析仪9包括液体容器，其包含试剂16和标准溶液，试剂16添加到样品13以用于确定分析仪9的被测对象，标准溶液用于校准和/或调整分析仪9。泵4将样品13泵入计量设备1。

计量设备1包括计量室2，其例如设计成试管，以及至少一个计量挡光板3。图2表示了三个挡光板3，其中两个用作测量挡光板，用于测量一定量的液体，顶部的一个用作安全挡光板。如果计量室2中被测液体达到顶部挡光板，则触发报警，并且停止计量。挡光板3还可以设计成具有日光滤波器的红外挡光板。用于通风的阀21被连接到计量设备1。泵5，特别是容积式(displacement)泵，更特别地是活塞(piston)泵，也被连接到计量设备1。活塞泵5将液体从计量室2泵入反应器8。这发生是因为在活塞泵5的上抽期间吸入空气，并且这种空气柱将其前的液体从计量室2推向反应器8。

计量设备1借助管线6连接到测量室8，也称作反应器8。管线6设计成软管或管。

反应器8包括朝管线6一侧的阀19，以及朝另一侧的用于排出的阀20。

试剂16或包含试剂16的容器经由液体管线连接到计量设备1。有用于切换管线的适当的阀22。还有出口18，其包括可用的且用作排出的阀。

图3示出要求保护的方法的计量过程。

首先，样品13被注入反应器8，如上所述。在下一步骤，接着经由计量设备1把测量试剂16馈入反应器8。在借助泵5上抽吸试剂16之前，反应器阀19、20打开，并且借助活塞泵5将少量的样品13回抽到管线6中，参见图3a。这由箭头23指示。这仅有几毫升，至多0.2mL或更少。

把一定量的样品13抽入管线6，使得至少阀19和反应器8之间的管段6.1填充有样品。结果，反应器8中的液体静压力下降。在一个变型中，排出略多的样品13，即该量使得阀19和计量室2之间的子管段6.2填充有样品13。反应器19、20再次关闭。

在下一步骤，试剂16被抽入计量室2中，并且因此被测量(参见图3b)；这由箭头24指示。为此，上抽活塞泵5。在该过程中，管段6.2中样品未被抽入，由于阀19、20是关闭的。试剂16的容器未密封，并且包括适当的通风开口。在下一步骤，将计量的液体从计量室2泵入反应器8中，其中泵5在相反的方向上工作。

当反应器阀19、20打开以把液体从计量室2运输到反应器8中时，取决于料位，在反应器8中发生压力均化(pressure equalization)。然而，反应器入口阀的管线6中的液体相对慢地流向计量设备1，至少显著慢于空气，如同现有技术中的情况，其中管线6中仅有空气。由此防止了在打开反应器阀19、20之后计量室2中液体的涡流。结果，在挡光板3的光路中不再形成液滴，因此可以防止错误的触发。使得可以防止不正确的计量和装置活动中的破坏。

把待计量的液体借助活塞泵5泵入反应器8(参见图3c)；这由箭头25指示。管段6.4中来自计量室2的液体推动其前面的管段6.3中的空气柱，以及管段6.2和6.1中的样品。

上述方法还应用于可能的后续步骤，即把额外的试剂16额外地馈入反应器8中。因而，在计量设备1抽下一试剂16之前，再次排出反应器8的少量的含量(如上所述，至少管段6.1但也可能是管段6.2填充有液体的量)。

在上面段落中描述了方法，首先是样品13其次是试剂16馈入计量设备中。自然地，也可以使用相反的顺序。除了样品，也可以使用标准液体。

参考标记列表

1 计量设备

2 计量室

3 计量挡光板

4 蠕动泵

5 活塞泵

6 管线

6.1 6的管段

6.2 6的管段

6.3 6的管段

6.4 6的管段

8 测量室/反应器

9 分析仪

10 发送器

11 微控制器

12 存储器

13 样品

14 9的子系统

15 介质

16 试剂

17 光度计

17.1 发射机

17.2 接收机

17.3 光学测量路径

18 出口/排出

19 阀

20 阀

21 阀

22 阀

23 箭头

24 箭头

25 箭头

Claims (12)

1.一种用于使用自动分析仪(9)确定液体样品的被测对象的浓度的方法，包括以下步骤：

经由管线(6)把计量的第一液体馈入反应器(8)，其中在馈入所述第一液体之后，通过抽取使所述管线(6)至少在一些管段填充有所述第一液体，

经由所述管线(6)把计量的至少一个第二液体馈入所述反应器(8)中至所述第一液体，其中在上述过程中，在所述管线中所述第二液体至少推动在其之前的所述第一液体，并且在所述反应器(8)中形成至少包括所述第一液体和所述第二液体的反应混合物，

检测光度计测量装置的测量信号，该信号与所述反应混合物的所述被测对象相关，以及

基于所述测量信号确定所述被测对象的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中把所述第一液体馈入所述反应器(8)包括以下步骤：

把总量的第一液体馈入所述反应器(8)中，以及

把计量的且少量的第一液体从所述反应器(8)排出。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述管线(6)包括阀(19)，并且执行以下步骤：

至少从所述反应器(8)排出一定量的所述第一液体，使得所述阀(19)和所述反应器(8)之间的管段完全填充有所述第一液体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中把一定量的所述第一液体和/或所述第二液体计量到计量设备(1)中，所述计量设备包括计量室(2)和至少一个计量挡光板(3)，其中通过到达所述计量挡光板(3)测量所需量的所述第一液体和所述第二液体，以及其中所述计量设备(1)被连接到所述管线(6)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述计量设备(1)和所述反应器(8)之间的管线的区域至少在一些管段填充有所述第一液体。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述计量设备(1)和所述阀(19)之间的管线的区域至少在一些管段填充有所述第一液体。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述液体样品作为所述第一液体被泵入所述反应器(8)中，以及其中试剂(16)作为所述第二液体被泵入所述反应器(8)中。

8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，测量作为被测对象的总磷。

9.一种用于确定液体样品的被测对象的浓度的自动分析仪(9)，该分析仪执行根据权利要求1至8中的任一项所述的方法。

10.根据权利要求9所述的自动分析仪(9)，

所述分析仪包括计量设备(1)，所述计量设备包括计量室(2)和计量挡光板(3)，以及

所述分析仪包括蠕动泵(4)，所述蠕动泵把所述液体样品作为第一液体泵入所述计量室(2)中。

11.根据权利要求9或10所述的自动分析仪(9)，该分析仪包括容积式泵(5)，其用于把所述第一液体和所述第二液体泵入所述反应器(8)中。

12.根据权利要求9或10所述的自动分析仪(9)，该分析仪包括活塞泵，其用于把所述第一液体和所述第二液体泵入所述反应器(8)中。

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