CN108165861B - 一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法 - Google Patents

一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以添加Co粉的纳米WC‑6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法，其是以纳米WC‑6Co复合粉末为原材料，添加Co粉、抑制剂和石蜡，经酒精湿磨、喷雾造粒，获得Co含量在8～15％的硬质合金混合料；然后以该硬质合金混合料为原料，经掺成型剂捏合、挤压成型、毛坯干燥、压力烧结各工序，制得超细硬质合金棒材。通过本发明方法制备的超细硬质合金强度高、硬度高、密度高、WC晶粒小，粒度均匀，合金抵抗塑性变形能力强。

Description

一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质 合金的方法
技术领域
本发明属于一种超细硬质合金棒材的制备方法，是一种采用纳米WC-Co复合粉末为原材料，添加金属Co粉末，制备高强度、高硬度超细硬质合金棒材的方法。采用该方法制备的高强度、高硬度超细硬质合金棒材可加工成钻头或铣刀，应用于热处理≥HRC65不锈钢材料、印刷电路板(PCB)、铝合金、石墨、非铁金属及碳纤维强化塑料等。
背景技术
为了满足3C产品高度集成化、轻薄化、微型化、抗摔撞、电磁屏蔽、散热等要求，同时，3C产品的主板(PCB)的层数越来越多，PCB微小孔的直径越来越小，相对应微孔的厚径比越来越大，布线密度越来越密，对PCB孔质量提出了更高和更严的要求，3C产品的外壳材料由ABB、PC不断向高端铝合金、钛合金、不锈钢、玻璃、陶瓷材料发展和应用。并伴随着先进制造系统、高速切削、超精密加工、绿色制造的发展，促使刀具材料朝着高强度、高硬度的硬质合金方向发展。
要想制备高强度、高硬度硬质合金，首先要制取纳米、均匀的WC粉末或WC-Co复合粉末作为原材料。传统工艺制备WC粉末，是把W粉与C粉混合后在1400～1600℃固相反应生成。研究表明，传统WC粉末的制备方法所制备的合金晶粒度不会小于原始粉末的晶粒尺寸，且工艺流程长、组元分布不均匀、球磨引起晶格畸变、晶粒不均匀长大、质量不易控制等。不少专家学者提出纳米WC-Co复合粉末的生产方法，目前较成熟和先进的技术有喷雾转换法(即热化学合成法)，其是以钨盐(偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·4H2O]或钨酸[H2WO4])、钴盐(氯化钴[CoCl2]或醋酸钴[Co(CH3COO)2])、碳源(葡萄糖[C6H12O6]或淀粉)或碳化还原通入含碳气氛(CO、CO2、CH4、C2H2)制备出WC-Co复合粉末。目前，采用喷雾转化-热化学合成的方法制备纳米WC-Co复合粉末已实现工业化、批量化生产，但直接以纳米WC-Co 复合粉末为原材料制备的超细硬质合金硬度较高、强度偏低，仅限于在耐磨材料、特殊加工领域应用。分析原因主要是WC-Co复合粉末W、Co分子级均匀分布，Co包覆在W/WC原子表面，Co金属分散性好、Co含量低、Co层薄，烧结过程中Co易挥发、不易流动，导致合金中孔洞不能填充，WC晶粒之间粘结度变差，合金在外部作用力下，容易断裂。
发明内容
为解决现有以纳米WC-Co复合粉末制备的硬质合金强度低的问题，本发明提供了一种以添加Co粉的WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法，旨在获得高强度、高硬度、高致密度的硬质合金棒材。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法，其特点在于：是以纳米WC-6Co复合粉末为原材料，添加Co粉、抑制剂和石蜡，经酒精湿磨，喷雾造粒，获得Co含量在8～15％的硬质合金混合料；然后以所述硬质合金混合料为原料，经掺成型剂捏合、挤压成型、毛坯干燥、压力烧结各工序，制得超细硬质合金棒材。具体包括以下步骤：
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末；
将纳米WC-6Co复合粉末215～235kg加入到球磨机中，加入FSSS粒度0.95μm的Co粉4～24Kg，添加晶粒长大抑制剂VC 0.4～1.2Kg、Cr3C2 1.2～2.32Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒球磨48～72h，获得球磨料浆；
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度200～260℃、出风温度110～130℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ0.80～1.50mm、给料速率1.5～2Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在8～15％的硬质合金混合料；
3)掺成型剂捏合
将0.9～1.5kg四氢萘、0.2～0.5kg纤维素、0.01～0.04kg大豆铵、0.10～0.40kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到的所述硬质合金混合料加入捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到卧式挤压机中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至24～26Mpa，再保压300～800S，挤出获得直径Φ≦32mm的毛坯棒材；
5)挤压毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干48～96h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥温度≤100℃；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得超细硬质合金棒材。
进一步地，步骤4)中，所述分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至0～6MPa，保压20～40S；
第二阶段：加压至7～12MPa，保压30～100S；
第三阶段：加压至13～20MPa，保压80～160S；
第四阶段：加压至21～23MPa，保压100～400S；
第五阶段：加压至24～26MPa，保压300～800S。
进一步地，步骤5)中，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：
当所述毛坯棒材的直径Φ≦12mm时：首先在室温～40℃干燥2～6h、然后在40～70℃干燥3～6h、最后在70～100℃干燥12～24h；
当所述毛坯棒材的直径12mm＜Φ≦20mm时：首先在室温～40℃干燥4～12h、然后在 40～70℃干燥4～12h、最后在70～100℃干燥18～36h；
当所述毛坯棒材的直径20mm＜Φ≦25mm时：首先在室温～40℃干燥8～16h、然后在 40～70℃干燥8～16h、最后在70～100℃干燥24～48h；
当所述毛坯棒材的直径25mm＜Φ≦32mm时：首先在室温～40℃干燥12～18h、然后在 40～70℃干燥12～18h、最后在70～100℃干燥36～64h。
进一步地，步骤6)中，所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间40～150min，保温0～60min；从250℃升至350℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从350℃升至450℃，升温时间20～120min，保温0～ 60min；从450℃升至550℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从550℃升至650℃，升温时间20～60min，保温0～60min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从800℃升至1150℃，升温时间30～300min，保温0～60min；在真空烧结过程中压力维持在0.01～0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间20～200min，保温0～60min；从1230℃升至1280℃，升温时间30～100min，保温0～60min；从1280℃升至1290～1410℃，升温时间20～100min，保温0～60min；在分压烧结过程中压力维持在0～0.02MPa；
压力烧结：温度维持在1290～1410℃，升压至0.02～5MPa，升压时间20～60min，保温保压烧结10～160min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金，解决了以纳米WC-6Co复合粉末直接制备超细硬质合金强度低问题，扩宽了W-Co-C三元系硬质合金正常两相区WC+γ的范围，有利于合金质量控制。
2、在本发明的方法中，通过喷雾造粒可以提高粉末密实度及球化率，增加粉末流动性，粉末压制成型性能好。
3、本发明以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金，不仅提高合金强度、致密度，而且降低合金烧结温度；同时，Co粉使得Co包覆WC粉末的Co层厚度增大，减少WC/WC邻接度，增加WC/Co相晶界数量，WC晶界粘结强度提高，提高合金横向断裂能力。
4、通过本发明方法制备的超细硬质合金强度高、硬度高、密度高、WC晶粒小，粒度均匀，合金抵抗塑性变形能力强。
附图说明
图1为本发明实施例超细硬质合金棒材的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的XRD图片；
图4为本发明实施例1所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的SEM+X光微区EDS图片；
图5为本发明实施例1所用原材料纳米WC-6Co复合粉末用SEM分析元素面分布图片；
图6为本发明实施例1所得Co含量在8.5％的硬质合金混合料的SEM形貌图；
图7为本发明实施例1所得超细硬质合金表面磨金相的SEM形貌图；
图8为本发明实施列1所得超细硬质合金断口的SEM形貌图；
图9为本发明实施例1所得超细硬质合金表面磨金相腐蚀的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用纳米WC-6Co复合粉末购买自安徽融达复合粉体科技有限公司。
实施例1
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末，按照Co 含量为8.5％(WC-8.5Co)的硬质合金混合料进行配料；
将纳米WC-6Co复合粉末234.9kg加入到300L可倾斜式滚动球磨机中，加入FSSS粒度 0.95μm的Co粉5.1Kg，添加晶粒长大抑制剂VC 0.72Kg、Cr3C2 1.92Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒Φ6×20mm、Φ8×20mm、Φ12×20mm、Φ16×16mm、Φ20×10mm共1200kg，球磨48h，获得球磨料浆。
本实施例所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的SEM图如图2所示，可以看出原料晶粒度小、粒度均匀。
本实施例所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的XRD图如图3所示，可以看出原料物相纯净，为WC、Co相，粉末中无其他杂质相。
本实施例所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的EDS分析，如图4所示，可以看出原料不含其他杂质元素，且W、Co、C分布均匀。
本实施例所用原材料纳米WC-6Co复合粉末的元素面分布照片如图5所示，可以看出原料中Co相均匀包覆在WC晶粒周围，不存在成分偏析。
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度230℃、出风温度120℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ1.5mm、给料速率1.8Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在8.5％的硬质合金混合料；
本实施例所得Co含量在8.5％的硬质合金混合料的SEM形貌图如图6所示，可以看出：粉末WC晶粒度≤200nm，粒度均匀，无大块团聚现象，WC晶粒在石蜡作用下趋于球形。
3)掺成型剂捏合
取1.28kg四氢萘、0.36kg纤维素、0.03kg大豆胺 、0.15kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到的硬质合金混合料加入30L捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到258吨卧式挤压机内径为挤压缸中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至25Mpa，再保压10分钟，挤出获得尺寸为 的毛坯棒材；
具体的，分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至5MPa，保压40S；
第二阶段：加压至9MPa，保压80S；
第三阶段：加压至15MPa，保压120S；
第四阶段：加压至22MPa，保压300S；
第五阶段：加压至25MPa，保压600S。
5)毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干72h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥时间24h，干燥温度≤100℃；具体的，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：首先在40℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥16h；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高强度、高硬度超细硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间120min，保温40min；从250℃升至350℃，升温时间100min，保温40min；从350℃升至450℃，升温时间100min，保温60min；从450℃升至550℃，升温时间100min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间50min，保温40min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间100min，保温40min；从800℃升至1150℃，升温时间150min，保温50min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间80min，保温30min；从1230℃升至1280℃，升温时间30min，保温30min；从1280℃升至1380℃，升温时间50min，保温20min；在分压烧结过程中压力维持在0.013MPa；
压力烧结：温度维持在1380℃，升压至3MPa，升压时间30min，保温保压烧结30min。
本实施例所得超细硬质合金表面磨金相的SEM形貌图如图7所示，可以看出：所得超细硬质合金晶粒度均匀，WC晶粒度平均尺寸≤0.4μm，WC晶粒呈三角形、四边形和多边形，三角形底面硬度高，多边形提高合金塑性变形能力，提高合金强度。
本实施例所得超细硬质合金断口的SEM形貌图如图8所示，可以看出：所得超细硬质合金晶粒度分布均匀，粘结相钴均匀分布；合金同时存在穿晶断裂、沿晶断裂，以沿晶断裂为主，表明Co相分布均匀，WC/WC邻接度降低。
对本实施例所得超细硬质合金表面磨金相进行腐蚀，使合金中WC晶粒腐蚀，表面只留下钴，碳化钨腐蚀后留下凹坑，以方便碳化钨晶粒的观察。本实施例所得超细硬质合金表面磨金相腐蚀的SEM形貌图如图9所示，可以看出：所得超细硬质合金晶粒度均匀，WC平均晶粒度尺寸≤0.4μm，WC晶粒同时以三角形、四边形和多边形存在，无异常长大WC晶粒。
本实施例检测了所得超细硬质合金的金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出本实施例制备得到的超细硬质合金的晶粒度≤0.4μm，致密度高。
实施例2
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末，按照Co 含量为9％(WC-9Co)的硬质合金混合料进行配料：
将纳米WC-6Co复合粉末232.34kg加入到300L可倾斜式滚动球磨机中，加入FSSS粒度0.95μm的Co粉7.66Kg，添加晶粒长大抑制剂VC0.72Kg、Cr3C2 1.92Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒Φ6×20mm、Φ8×20mm、Φ12×20mm、Φ16×16mm、Φ20×10mm共1200kg，球磨52h，获得球磨料浆。
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度230℃、出风温度118℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ1.5mm、给料速率1.8Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在9％的硬质合金混合料；
3)掺成型剂捏合
取1.26kg四氢萘、0.32kg纤维素、0.03kg大豆胺 、0.12kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到的硬质合金混合料加入30L捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到258吨卧式挤压机内径为挤压缸中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至25Mpa，再保压10分钟，挤出获得尺寸为 的毛坯棒材；
具体的，分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至5MPa，保压30S；
第二阶段：加压至9MPa，保压60S；
第三阶段：加压至15MPa，保压100S；
第四阶段：加压至22MPa，保压260S；
第五阶段：加压至25MPa，保压600S。
5)毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干72h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥时间24h，干燥温度≤100℃；具体的，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：首先在40℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥16h；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高强度、高硬度超细硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间120min，保温40min；从250℃升至350℃，升温时间100min，保温40min；从350℃升至450℃，升温时间100min，保温60min；从450℃升至550℃，升温时间100min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间50min，保温40min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间100min，保温40min；从800℃升至1150℃，升温时间200min，保温60min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间100min，保温40min；从1230℃升至1280℃，升温时间50min，保温40min；从1280℃升至1360℃，升温时间40min，保温30min；在分压烧结过程中压力维持在0.013MPa；
压力烧结：温度维持在1360℃，升压至3MPa，升压时间30min，保温保压烧结40min。本实施例检测了所得超细硬质合金金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出：本实施例制备得到的超细硬质合金的晶粒度≤0.4μm，致密度高。与实施例1相比较，本实施例所得合金的硬度降低、强度有所增加，表明随着外部Co金属含量增加，合金强度增大。
实施例3
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末，按照Co 含量为10％(WC-10Co)的硬质合金混合料进行配料：
将纳米WC-6Co复合粉末229.78kg加入到300L可倾斜式滚动球磨机中，加入FSSS粒度0.95μm的Co粉10.22Kg，添加晶粒长大抑制剂VC0.48Kg、Cr3C2 2.16Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒Φ6×20mm、Φ8×20mm、Φ12×20mm、Φ16×16mm、Φ20×10mm共1200kg，球磨60h，获得球磨料浆。
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度230℃、出风温度115℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ1.2mm、给料速率1.6Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在10％的硬质合金混合料；
3)掺成型剂捏合
取1.24kg四氢萘、0.30kg纤维素、0.03kg大豆胺 、0.10kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到的硬质合金混合料加入30L捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到258吨卧式挤压机内径为挤压缸中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至25Mpa，再保压10分钟，挤出获得尺寸为 的毛坯棒材；
具体的，分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至5MPa，保压25S；
第二阶段：加压至9MPa，保压45S；
第三阶段：加压至15MPa，保压80S；
第四阶段：加压至22MPa，保压240S；
第五阶段：加压至25MPa，保压600S。
5)毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干68h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥时间20h，干燥温度≤100℃；具体的，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：首先在40℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥12h；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高强度、高硬度超细硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间120min，保温40min；从250℃升至350℃，升温时间100min，保温40min；从350℃升至450℃，升温时间100min，保温60min；从450℃升至550℃，升温时间100min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间50min，保温40min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间100min，保温40min；从800℃升至1150℃，升温时间260min，保温60min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间120min，保温50min；从1230℃升至1280℃，升温时间80min，保温50min；从1280℃升至1340℃，升温时间60min，保温50min；在分压烧结过程中压力维持在0.013MPa；
压力烧结：温度维持在1340℃，升压至4MPa，升压时间40min，保温保压烧结50min。
本实施例检测了所得超细硬质合金金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出：本实施例制备得到的超细硬质合金的晶粒度≤0.4μm，致密度高。与实施例1、2、4相比较，本实施例所得合金的硬度、强度较高，且心梗较为适中。
实施例4
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末，按照Co 含量为12％(WC-12Co)的硬质合金混合料进行配料：
将纳米WC-6Co复合粉末224.68kg加入到300L可倾斜式滚动球磨机中，加入FSSS粒度0.95μm的Co粉15.32Kg，添加晶粒长大抑制剂VC0.48Kg、Cr3C2 2.16Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒Φ6×20mm、Φ8×20mm、Φ12×20mm、Φ16×16mm、Φ20×10mm共1200kg，球磨72h，获得球磨料浆。
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度230℃、出风温度110℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ1.2mm、给料速率1.5Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在12％的硬质合金混合料；
3)掺成型剂捏合
取1.22kg四氢萘、0.28kg纤维素、0.032kg大豆胺 、0.10kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到的硬质合金混合料加入30L捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到258吨卧式挤压机内径为挤压缸中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至25Mpa，再保压10分钟，挤出获得尺寸为 的毛坯棒材；
具体的，分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至5MPa，保压20S；
第二阶段：加压至9MPa，保压30S；
第三阶段：加压至15MPa，保压60S；
第四阶段：加压至22MPa，保压200S；
第五阶段：加压至25MPa，保压600S。
5)毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干64h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥时间18h，干燥温度≤100℃；具体的，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：首先在40℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥10h；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得高强度、高硬度超细硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间120min，保温40min；从250℃升至350℃，升温时间100min，保温40min；从350℃升至450℃，升温时间100min，保温60min；从450℃升至550℃，升温时间100min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间50min，保温40min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间100min，保温40min；从800℃升至1150℃，升温时间300min，保温60min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间120min，保温60min；从1230℃升至1280℃，升温时间100min，保温60min；从1280℃升至1340℃，升温时间80min，保温50min；在分压烧结过程中压力维持在0.013MPa；
压力烧结：温度维持在1340℃，升压至5MPa，升压时间50min，保温保压烧结60min。
由表1实施列4可以看出：本发明制备得到高强度、高硬度超细硬质合金的晶粒度≤0.4μm，致密度高。与实施方案1、2、3比较，随着添加外部Co金属含量增加，合金抗弯强度增大，硬度明显降低，合金中微细小孔减少，晶粒粗化。
本实施例检测了所得超细硬质合金金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出：本实施例制备得到的超细硬质合金的晶粒度≤0.4μm，致密度高。与实施例1、2、3相比较，随着添加外部Co金属含量增加，合金抗弯强度增大，硬度明显降低，合金中微细小孔减少，晶粒粗化。
表1本发明各实施例所得超细硬质合金金相及物理性能
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法，其特征在于：是以纳米WC-6Co复合粉末为原材料，添加Co粉、抑制剂和石蜡，经酒精湿磨、喷雾造粒，获得Co含量在8～15％的硬质合金混合料；然后以所述硬质合金混合料为原料，经掺成型剂捏合、挤压成型、毛坯干燥、压力烧结各工序，制得超细硬质合金棒材；
具体包括以下步骤：
1)配料酒精湿磨
取Co包覆WC晶粒度≤200nm、Co质量含量在6％的纳米WC-6Co复合粉末；
将纳米WC-6Co复合粉末215～235kg加入到球磨机中，加入FSSS粒度0.95μm的Co粉4～24Kg，添加晶粒长大抑制剂VC 0.4～1.2Kg、Cr3C2 1.2～2.32Kg，添加粘结剂石蜡2.4Kg，再添加油酸15L、酒精60Kg，最后加入球磨棒球磨48～72h，获得球磨料浆；
2)喷雾造粒
在步骤1)所得球磨料浆中加入12Kg酒精湿磨10min，卸料过325目筛网，卸料时边搅拌边加热，以防止石蜡析出；
将搅拌好的料浆通过闭式喷雾干燥塔，采用全自动压力式喷雾进行喷雾造粒，通入氮气赶氧，将塔内氧含量、塔内压力控制在设备要求范围内，加热进风温度200～260℃、出风温度110～130℃、料浆泵压力1100Kpa、喷片直径Φ0.80～1.50mm、给料速率1.5～2Kg/min，所制备出的粉末为Co含量在8～15％的硬质合金混合料；
3)掺成型剂捏合
将0.9～1.5kg四氢萘、0.2～0.5kg纤维素、0.01～0.04kg大豆胺 、0.10～0.40kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
取30kg步骤2)得到所述硬质合金混合料加入捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
4)挤压成型
将30kg步骤3)所得混合物料颗粒加入到卧式挤压机中，抽真空至100Pa以下，然后分段加压至24～26Mpa，再保压300～800S，挤出获得直径Φ≦32mm的毛坯棒材；
5)毛坯干燥
将步骤4)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干48～96h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥温度≤100℃；
6)压力烧结
将步骤5)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得超细硬质合金棒材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至0～6MPa，保压20～40S；
第二阶段：加压至7～12MPa，保压30～100S；
第三阶段：加压至13～20MPa，保压80～160S；
第四阶段：加压至21～23MPa，保压100～400S；
第五阶段：加压至24～26MPa，保压300～800S。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)中，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：
当所述毛坯棒材的直径Φ≦12mm时：首先在室温～40℃干燥2～6h、然后在40～70℃干燥3～6h、最后在70～100℃干燥12～24h；
当所述毛坯棒材的直径12mm＜Φ≦20mm时：首先在室温～40℃干燥4～12h、然后在40～70℃干燥4～12h、最后在70～100℃干燥18～36h；
当所述毛坯棒材的直径20mm＜Φ≦25mm时：首先在室温～40℃干燥8～16h、然后在40～70℃干燥8～16h、最后在70～100℃干燥24～48h；
当所述毛坯棒材的直径25mm＜Φ≦32mm时：首先在室温～40℃干燥12～18h、然后在40～70℃干燥12～18h、最后在70～100℃干燥36～64h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)中，所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间40～150min，保温0～60min；从250℃升至350℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从350℃升至450℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从450℃升至550℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从550℃升至650℃，升温时间20～60min，保温0～60min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从800℃升至1150℃，升温时间30～200min，保温0～60min；在真空烧结过程中压力维持在0.01～0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间20～200min，保温0～60min；从1230℃升至1280℃，升温时间30～100min，保温0～60min；从1280℃升至1290～1410℃，升温时间20～100min，保温0～60min；在分压烧结过程中压力维持在0～0.02MPa；
压力烧结：温度维持在1290～1410℃，升压至0.02～5MPa，升压时间20～60min，保温保压烧结10～160min。
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