CN108165194B - 电池用粘着片以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温加热后绝缘性也优异、进一步即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下绝缘性也优异的电池用粘着片、以及使用了该电池用粘着片的锂离子电池。所述电池用粘着片(1)具备：基材(11)；硬涂层(12)，该硬涂层(12)设置于基材(11)的一个面侧；以及粘着剂层(13)，该粘着剂层(13)设置于硬涂层(12)的与基材(11)相反的面侧，硬涂层(12)由含有金属氧化物溶胶的硬涂层用组合物形成，金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。

Description

电池用粘着片以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池用粘着片以及使用该电池用粘着片而制造的锂离子电池。
背景技术
在一部分电池中，将正极、负极、以及位于它们之间的隔膜层叠而成的带状层叠体，以被卷绕的状态收纳于内部。在正极以及负极分别连接有由导电体形成的电极引出极耳(tab)，经由这些电极引出极耳，正极以及负极分别与电池的正极端子以及负极端子进行电连接。
对于上述层叠体的卷绕停止、及电极引出极耳向电极的固定，使用粘着胶带。在专利文献1以及2中公开了一种这样的粘着胶带。这些粘着胶带由基材、及设置于该基材的一个面上的粘着剂层形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第5639733号
专利文献2：日本特开2011-138632号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
电池内部所使用的粘着胶带，存在与填充于电池内部的电解液接触、或被暴露于充放电等时产生的热下的可能性。特别是近年来，正在进行小型且高性能电池的开发，电池内部所使用的粘着胶带，被暴露于更严格的条件下。
构成电池内部中所使用的粘着胶带的基材，一般由具有绝缘性的材料形成，但若这样的基材被暴露于高温下，则有时会产生碳化或燃烧分解(以下有时称作“碳化等”)，导致基材整体变为导电体。该情况下，粘着胶带变得显示导电性，在使用该粘着胶带的电池中，存在由于粘着胶带而产生短路或热失控，从而发生重大事故的可能性。因此，对于电池内部中所使用的粘着胶带，要求即使在被暴露于高温的情况下也维持绝缘性。此外，电池内部中所使用的粘着胶带，由于有时浸渍于电解液，因此要求其即使在长时间浸渍于电解液的状态下也维持绝缘性。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种高温加热后绝缘性也优异、进一步即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下绝缘性也优异的电池用粘着片、以及使用了该电池用粘着片的锂离子电池。
解决技术问题的技术手段
为了达到上述目的，第一，本发明提供一种电池用粘着片，其特征在于，该电池用粘着片具备：基材；硬涂层，该硬涂层设置于所述基材的一个面侧；以及粘着剂层，该粘着剂层设置于所述硬涂层的与所述基材相反的面侧，所述硬涂层由含有金属氧化物溶胶的硬涂层用组合物形成，所述金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。(发明1)。另外，在本说明书中，片中也包含带的概念。此外，本说明书中的硬涂层，是指由比基材硬的材料形成的层，而并非指存在于膜的最表层的层。
上述发明(发明1)涉及的电池用粘着片，通过具有由硬涂层用组合物形成的硬涂层(含有绝缘性的金属氧化物颗粒)，高温加热时的绝缘性优异，所述硬涂层用组合物含有具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。此外，由于上述金属氧化物颗粒难以从硬涂层中脱落，因此，电池用粘着片即使在长时间浸渍于电解液、之后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
在上述发明(发明1)中，优选所述金属氧化物溶胶为选自由氧化铝溶胶、氧化锆溶胶以及氧化镁溶胶组成的组中的至少一种(发明2)。
在上述发明(发明1，2)中，优选所述硬涂层用组合物含有所述金属氧化物溶胶、以及活性能量射线固化性成分(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述硬涂层含有0.01cm3/m2以上7cm3/m2以下的来自所述金属氧化物溶胶的金属氧化物颗粒(发明4)。
第二，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，在电池的内部，使用所述电池用粘着片(发明1～4)，使两个以上的导电体在彼此接触的状态下被固定(发明5)。
发明效果
根据本发明涉及的电池用粘着片以及锂离子电池，电池用粘着片高温加热时的绝缘性优异，进一步，电池用粘着片即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的电池用粘着片的剖面图。
图2是本发明的一个实施方式涉及的锂离子电池的局部剖面立体分解图。
图3是本发明的一个实施方式涉及的锂离子电池的电极体的立体展开图。
附图标记说明
1：电池用粘着片；11：基材；12：硬涂层；13：粘着剂层；14：剥离片；2：锂离子电池；21：外装体；22：正极端子；23：负极端子；24：电极体；241：正极集电体；241a：正极活性物质层；242：负极集电体；242a：负极活性物质层；243：隔膜；244：电极引出极耳。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[电池用粘着片]
如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的电池用粘着片1由基材11、设置于基材11的一个面侧的硬涂层12、设置于硬涂层12的与基材11相反侧的粘着剂层13、以及设置于粘着剂层13的与硬涂层12相反侧的剥离片14构成。
在此，本说明书中的“电池用粘着片”为在电池的制造中在具有与电解液接触的可能性的位置上所使用的粘着片，优选为在电池的内部使用的粘着片，也可以为电池内装用粘着片。作为电池，优选为非水系电池。因此，在该电池中使用的电解液优选为非水系电解液。本说明书中的电池用粘着片，优选为在具有浸渍于非水系电池内部的电解液的可能性的部位上或者在具有与电解液接触的可能性的部位上所贴附的粘着片。作为非水系电池，特别优选锂离子电池。
本实施方式涉及的电池用粘着片1中的硬涂层12，由含有金属氧化物溶胶的硬涂层用组合物形成，该金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。即，本实施方式涉及的电池用粘着片1中的硬涂层12，含有来自于该金属氧化物溶胶的、具有绝缘性的金属氧化物颗粒。在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，由于通过具有该硬涂层12，该硬涂层12起绝缘层的作用，因此，在通常的状态下绝缘性优异。此外，在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，由于即使在被暴露于高温下而使得基材11或硬涂层12中的基体(有机成分)发生了碳化等的情况下，具有绝缘性的金属氧化物颗粒也作为绝缘性的膜而残留，因此，电池用粘着片1自身的绝缘性得到确保。进一步，即使在对电池用粘着片1部分施加高电压，对电池用粘着片1沿厚度方向通电流，基材11中的该电流的路径成为导体路径，进一步，硬涂层12中的基体沿该电流的路径发生了碳化等的情况下，由于具有绝缘性的金属氧化物颗粒作为绝缘体而存在于该路径，因此，电池用粘着片1自身的绝缘性得到确保。进一步，也由于在电池用粘着片1中，在距离被粘物更近的位置存在硬涂层12、乃至绝缘性的膜，因此，更加难以形成由绝缘击穿引起的导体路径的迂回路径。
另一方面，由于本实施方式涉及的电池用粘着片1的硬涂层12中所含的金属氧化物颗粒，对作为电解液中的电解质的六氟磷酸锂等盐与水反应时产生的氢氟酸的分解溶解性低，因此，即使在电池用粘着片1长时间浸渍于电池的电解液的情况下，其也难以从硬涂层12中脱落。因此，本实施方式涉及的电池用粘着片1，即使在长时间浸渍于电解液、之后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
即，本实施方式涉及的电池用粘着片1，由于上述硬涂层12的存在，不论在通常时，还是在被高温加热的情况下，进一步即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
在使用了具有如上所述的作用效果的、本实施方式涉及的电池用粘着片1的电池中，起因于粘着片的性能的低下得到抑制，电池的故障、热失控以及短路得到抑制，安全性高。
1.各构成要素
1-1.基材
在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，对于基材11，优选产生绝缘击穿的最小电压高，例如，该电压优选为1kV以上，特别优选为2kV以上，进一步优选为5kV以上。通过使该电压为1kV以上，难以发生基材11的绝缘击穿，电池用粘着片1的可靠性变得更高。
此外，基材11优选具有满足UL94标准的阻燃等级V-0的阻燃性。通过使基材11具有这样的阻燃性，即使在因使用通常的电池而导致发热的情况下，基材11的改性及变形也得到抑制。此外，即使在电池产生不良情况而过度发热的情况下，基材11的起火及燃烧也得到抑制，从而防止重大事故。
基材11的材料，可以从绝缘性、阻燃性、耐热性、与电解液的反应性、电解液的透过性等角度出发而适当选择。特别是作为基材11，优选使用树脂膜。作为树脂膜，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等由主链中含有氮的聚合物形成的膜；玻璃纸(cellophane)、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、氟树脂膜、丙烯酸树脂膜、聚氨酯树脂膜、降冰片烯类聚合物膜、环状烯烃类聚合物膜、环状共轭二烯类聚合物膜、乙烯基脂环烃聚合物膜等树脂膜或这些膜的层叠膜。特别是从绝缘性以及阻燃性的角度出发，优选主链中含有氮的聚合物的膜(也可以含有除该聚合物以外的成分。在本说明书中相同)，特别优选主链中具有含氮环结构的聚合物的膜，进一步优选主链中具有含氮环结构以及芳香环结构的聚合物的膜。具体而言，例如，优选聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜或者聚醚醚酮膜，其中，优选绝缘性以及阻燃性特别优异的聚酰亚胺膜。
基材11的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm，进一步优选为15～40μm。通过使基材11的厚度为5μm以上，对基材11赋予适度的刚性，即使在在基材11上形成硬涂层12时发生了固化收缩的情况下，翘曲的产生也被有效抑制。此外，通过使基材11的厚度为200μm以下，电池用粘着片1具有适度的柔软性，并且即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将存在段差的面贴附到电池用粘着片1的情况下，也能够良好地追随于该段差。
1-2.硬涂层
(1)硬涂层的组成
本实施方式涉及的电池用粘着片1的硬涂层12，由含有金属氧化物溶胶的硬涂层用组合物形成，该金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。换言之，本实施方式涉及的电池用粘着片1的硬涂层12含有来自于该金属氧化物溶胶的、具有绝缘性的金属氧化物颗粒。具有该硬涂层12的电池用粘着片1，如上所述，不论在通常时，还是在被高温加热的情况下，进一步即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
硬涂层12优选为已通过活性能量射线的照射而固化的硬涂层。因此，用于形成硬涂层12的硬涂层用组合物，优选含有活性能量射线固化性成分、以及上述金属氧化物溶胶。
(1-1)活性能量射线固化性成分
作为活性能量射线固化性成分，若通过活性能量射线的照射而固化，并发挥所需的硬度，则不被特别限定。
作为具体的活性能量射线固化性成分，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类预聚物等，其中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物。多官能(甲基)丙烯酸酯类单体以及(甲基)丙烯酸酯类预聚物，可以分别单独使用，也可以同时使用两者。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，虽未被特别限制，但从防止在电解液浸渍下金属氧化物颗粒从硬涂层12中脱落的角度出发，更优选分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯类预聚物，例如，可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等预聚物。预聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于构成本实施方式的硬涂层12的活性能量射线固化性成分，固化后的玻璃化转变温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选未观测到玻璃化转变温度的活性能量射线固化性成分。通过使活性能量射线固化性成分的玻璃化转变温度为如上所述，硬涂层12的耐热性变得优异，含有设置有这样的硬涂层12的电池用粘着片1的电池的性能以及安全性也变得优异。
另外，对于本实施方式的硬涂层12，使用两种以上的活性能量射线固化性成分时，这些活性能量射线固化性成分优选为彼此之间的相容性优异的活性能量射线固化性成分。
(1-2)金属氧化物溶胶
本实施方式中使用的金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。金属氧化物溶胶中的金属氧化物颗粒，与二氧化硅溶胶等非金属氧化物溶胶中的非金属氧化物颗粒相比，即使在长时间浸渍于电解液的情况下，也难以从硬涂层12中脱落，能够维持该金属氧化物颗粒所具有的高温加热时的绝缘性。
作为该金属氧化物溶胶，可列举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化镁溶胶、二氧化钛溶胶、钛酸钡溶胶、氧化铪溶胶、氧化钇溶胶、氧化锗溶胶、氧化锌溶胶、氧化酮溶胶、氧化钨溶胶、氧化钴溶胶、氧化锡溶胶等。其中，特别优选绝缘性优异、并且即使在长时间浸渍于电解液的情况下金属氧化物颗粒也难以从硬涂层12中脱落的、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶以及氧化镁溶胶，进一步优选氧化铝溶胶以及氧化锆溶胶。这些金属氧化物溶胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
金属氧化物溶胶的分散介质，从与活性能量射线固化性成分的相容性的角度出发，优选丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲苯。此外，金属氧化物溶胶中的金属氧化物颗粒的浓度优选为10～50质量％，特别优选为12～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
金属氧化物溶胶中所含的金属氧化物颗粒的平均粒径优选为1～1000nm，特别优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。通过使金属氧化物颗粒的平均粒径为1nm以上，能够对硬涂层12赋予刚性，能够防止由于在高温下或者电解液浸渍下的冲撞等而导致电池用粘着片1破裂或产生孔等破损。此外，通过使金属氧化物颗粒的平均粒径为1000nm以下，硬涂层用组合物中的金属氧化物颗粒的分散性变得优异，能够有效防止在基材11上形成硬涂层12时，在硬涂层12的与基材11相反侧的面上产生凹凸。进一步，通过在该面上形成粘着剂层13，能够在粘着剂层13的与硬涂层12相反侧的面得到非常高的平滑性。由此，粘着剂层13能够对被粘物发挥优异的密着性。另外，金属氧化物颗粒的平均粒径为通过激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的值。
硬涂层用组合物中的金属氧化物溶胶的含量，相对于活性能量射线固化性成分100体积份，优选为1体积份以上，特别优选为5体积份以上，进一步优选为10体积份以上。此外，该含量优选为500体积份以下，特别优选为200体积份以下，进一步优选为100体积份以下。通过使硬涂层用组合物中的金属氧化物溶胶的含量在上述范围内，能够维持硬涂层12的强度，并且能够使绝缘性、特别是使长期浸渍于电解液后的高温加热时的绝缘性更优异。
此外，硬涂层12中的金属氧化物颗粒的含量优选为0.01cm3/m2以上，特别优选为0.1cm3/m2以上，进一步优选为0.2cm3/m2以上。此外，该含量优选为7cm3/m2以下，特别优选为5cm3/m2以下，进一步优选为3cm3/m2以下。通过使硬涂层12中的金属氧化物颗粒的含量在上述范围内，能够维持硬涂层12的强度，并且能够使绝缘性、特别是使长期浸渍于电解液后的高温加热时的绝缘性更优异。
(1-3)其他成分
用于形成本实施方式的硬涂层12的组合物，除了上述的成分以外，还可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如，可列举出光聚合引发剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、表面活性剂、储存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机类填充材料等。
使用紫外线作为活性能量射线而形成硬涂层12时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要起到作为所使用的活性能量射线固化性成分的光聚合引发剂的作用，则不被特别限定，例如，可列举出酰基氧化膦类化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等。具体而言，可例示出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯硫(benzyl diphenyl sulfide)、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、丁二酮、β-氯蒽醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
硬涂层用组合物中的上述光聚合引发剂的含量，通常，相对于活性能量射线固化性成分100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选为1～15质量份。
(2)硬涂层的厚度
硬涂层12的厚度优选为0.1～10μm，特别优选为0.5～7μm，进一步优选为1～4μm。通过使硬涂层12的厚度为0.1μm以上，在电解液的硬涂层12的透过被有效地阻挡的同时，上述的绝缘性变得更优异。此外，通过使硬涂层12的厚度为10μm以下，电池用粘着片1具有适度的柔软性，并且即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将存在段差的面贴附到电池用粘着片1的情况下，电池用粘着片1也能够良好地追随于该段差。
(3)硬涂层的物性
在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，优选对设置于基材11的状态下的硬涂层12使用#0000的钢棉以250g/cm2的负荷以10cm来回擦10次而不产生划痕。若具有这样的耐钢棉性的评价，则电解液的硬涂层12的透过被有效地阻挡，有效地抑制由硬涂层12的溶胀而引起的金属氧化物颗粒的脱落。
1-3.粘着剂层
作为构成粘着剂层13的粘着剂，不被特别限定，可以从对电解液的溶出性、阻燃性、耐热性、绝缘性等角度出发而适当选择。作为构成粘着剂层13的粘着剂，特别优选丙烯酸类粘着剂、硅酮类粘着剂、橡胶类粘着剂以及氨基甲酸酯类粘着剂。其中，从与硬涂层12或电极等的密着性、粘着力的细微调节的容易度等角度出发，特别优选丙烯酸类粘着剂。
丙烯酸类粘着剂优选由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)得到。粘着性组合物P，除含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以外，优选还含有交联剂(B)，特别优选进一步含有硅烷偶联剂(C)。另外，在本说明书中，“聚合物”中也包含“共聚物”的概念。
(1)各成分
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过含有烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，能够表现出好的粘着性。作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，从进一步提高粘着性的角度出发，优选含有烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有50质量％以上、特别优选含有60质量％以上、进一步优选含有70质量％以上的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为构成该聚合物的单体单元。若含有50质量％以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，则(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能够发挥适宜的粘着性。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有99质量％以下、特别优选含有97质量％以下、进一步优选含有90质量％以下的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为构成该聚合物的单体单元。通过使上述(甲基)丙烯酸烷基酯为99质量％以下，能够向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中导入适宜量的其他单体成分。
此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，也优选组合使用作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯的、作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的单体(硬单体)、以及作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单体(软单体)，作为构成该聚合物的单体单元。由此，能够使对于电解液的耐溶出性更优异。该情况下，硬单体与软单体的质量比优选为5:95～40:60，特别优选为20:80～30:70。
作为上述硬单体，例如，可列举出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酸金刚烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg141℃)等。这些硬单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述硬单体中，从防止对粘着性等特性的不良影响、且更加发挥硬单体的性能的角度出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸异冰片酯，特别优选丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯。
作为上述软单体，可优选列举出具有碳原子数为2～12的直链状或支链状的烷基的丙烯酸烷基酯。例如，优选丙烯酸-2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-54℃)等，特别优选丙烯酸正丁酯。这些软单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，根据需要，也可以含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他单体，可以为含有具有反应性的官能团的单体，也可以为不含具有反应性的官能团的单体。
作为含有具有反应性的官能团的单体(含反应性官能团单体)，可列举出分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。使用金属螯合物类交联剂作为后述的交联剂(B)时，来自含羧基单体的羧基，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交联时，与金属螯合物类交联剂反应，由此，形成作为三维网状结构的交联结构。具有该由羧基与金属螯合物类交联剂(B)的反应形成的交联结构的粘着剂，对于电解液、尤其是对于非水系电解液的耐受性高，即使与该电解液接触，也难以溶出。
作为含羧基单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，优选丙烯酸。通过丙烯酸，上述效果变得更优异。上述含羧基单体可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以下限值计，优选含有0.5质量％以上、特别优选含有1质量％以上、进一步优选含有3质量％以上的含羧基单体，作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以上限值计，优选含有30质量％以下、特别优选含有25质量％以下、进一步优选含有20质量％以下的含羧基单体，作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述量含有作为单体单元的含羧基单体，则在所得到的粘着剂中，上述效果变得更优异。
作为含羟基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些含羟基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为含氨基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。这些含氨基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，为了不阻碍通过由羧基与金属螯合物类交联剂的反应形成的交联结构而得到的效果，含反应性官能团单体优选仅为上述的含羧基单体。
另一方面，作为不含具有反应性的官能团的单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这些不含具有反应性的官能团的单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量，以下限值计，优选为5万以上，更优选为10万以上，特别优选为20万以上，进一步优选为50万以上。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值如上所述，则所得到的粘着剂的对电解液的耐溶出性变得更优异。
此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量，以上限值计，优选为250万以下，更优选为200万以下，特别优选为150万以下，进一步优选为120万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值如上所述，则所得到的粘着剂的粘着力变得更优异。另外，本说明书中的重均分子量，为利用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值。
另外，在粘着性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(1-2)交联剂(B)
作为交联剂(B)，只要与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性官能团反应即可，例如，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。交联剂(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为交联剂(B)，上述之中，优选使用金属螯合物类交联剂。该情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。通过该组合，如上所述，所得到的粘着剂对电解液、尤其是对非水系电解液的耐受性高，即使与该电解液接触也难以溶出。因此，粘着剂不会对电池性能带来不良影响，起因于粘着剂溶出的电池的故障等得到抑制。
作为金属螯合物类交联剂，可以使用金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的金属螯合化合物。其中，特别优选铝螯合化合物。铝螯合化合物特别有效地发挥上述的对电解液的耐溶出性。
作为铝螯合化合物，例如，可列举出二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰-β-氢化铝单月桂基乙酰乙酸酯、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮铝双(乙酰乙酸异丁酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(乙酰乙酸-2-乙基己酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(乙酰乙酸十二烷基酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(乙酰乙酸油基酯)螯合物等。其中，从上述效果的角度出发，优选三(乙酰丙酮)铝。这些铝螯合化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，作为其他的金属螯合化合物，例如，可列举出四丙酸钛、四正丁酸钛、四(2-乙基己酸)钛、仲丁酸锆、二乙氧基叔丁酸锆、三乙醇胺二丙酸钛(triethanolaminetitanium dipropionate)、乳酸钛的铵盐、钛酸四异辛二醇酯等。这些其他的金属螯合化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述的金属螯合物类交联剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本实施方式涉及的粘着剂组合物P中的金属螯合物类交联剂(B)的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份，以下限值计，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。此外，金属螯合物类交联剂(B)的含量，以上限值计，优选为5质量份以下，特别优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。通过使金属螯合物类交联剂(B)的含量在上述范围内，上述效果变得更优异。
此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物P，也可以含有除金属螯合物类交联剂(B)以外的交联剂。作为除金属螯合物类交联剂(B)以外的交联剂，例如，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。上述之中，优选不会阻碍(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羧基与金属螯合物类交联剂(B)的反应、并且与羧基反应的异氰酸酯类交联剂。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等；以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体；进一步可列举出作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与羟基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性芳香族聚异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯以及三羟甲基丙烷改性苯二甲撑二异氰酸酯，进一步优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
同时使用异氰酸酯类交联剂时，金属螯合物类交联剂(B)与异氰酸酯类交联剂的质量比优选为99:1～1:99，特别优选为90:10～5:95，进一步优选为20:80～10:90。
(1-3)硅烷偶联剂(C)
粘着性组合物P优选含有硅烷偶联剂(C)。若含有硅烷偶联剂(C)，则粘着剂层13即使在与电解液接触的情况下，也对被粘物(尤其是对金属部件)发挥优异的粘着力。由此，更加抑制电池用粘着片1从被粘物上剥离，起因于该电池用粘着片1的电池性能的低下得到抑制。此外，所得到的粘着剂层13对于硬涂层12的密着性变得更高。因此，能够防止由于电池用粘着片1浸渍于电解液溶剂中而引起的、在硬涂层12与粘着剂层13的界面产生的剥离等，能够使电解液溶剂浸渍后的粘着力为高粘着力。进一步，还能够有效抑制在从粘着剂层13上剥离剥离片14时，粘着剂层13转移粘着至剥离片14而从硬涂层12上剥离。
作为硅烷偶联剂(C)，为分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性好的硅烷偶联剂。
作为该硅烷偶联剂(C)，例如，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；或者它们中的至少一者与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基硅化合物的缩合物等。其中，从上述效果的角度出发，优选具有环氧结构的硅化合物，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(C)的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。此外，该含量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，特别优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。通过使硅烷偶联剂(C)的含量在上述范围内，电解液溶剂浸渍后的粘着力变得更优异。
(1-4)各种添加剂
粘着性组合物P中，根据需要，可以添加通常使用于丙烯酸类粘着剂中的各种添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、软化剂、填充剂等。另外，后述的聚合溶剂及稀释溶剂，不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
(2)粘着性组合物的制备
粘着性组合物P可以通过下述方法来制备：制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，向所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，根据需要加入交联剂(B)、硅烷偶联剂(C)、添加剂等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以通过利用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合而制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合，根据需要，可以使用聚合引发剂，通过溶液聚合法等而进行。作为聚合溶剂，例如，可列举出乙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如，可列举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
另外，在上述聚合工序中，可以通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂，来调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)后，通过向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中，根据需要添加交联剂(B)、硅烷偶联剂(C)、添加剂等，进行充分混合，从而得到粘着性组合物P。
另外，为了调节至适合涂布的粘度、或者将粘着剂层调节为所希望的膜厚，粘着性组合物P也可以适当地加入到上述的聚合溶剂中，利用稀释溶剂等进行稀释，形成后述的涂布液。作为稀释溶剂，例如，可列举出乙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
(3)粘着剂/粘着剂层的物性
在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，对于将构成粘着剂层13的粘着剂在非水系电解液的溶剂中于80℃浸渍72小时后的、粘着剂的凝胶分率，以下限值计，优选为50％以上，特别优选为60％以上，进一步优选为70％以上。通过使上述凝胶分率的下限值如上所述，粘着剂层13与电解液接触时的粘着剂的溶出量被抑制得较低。由此，更加有效地抑制起因于粘着剂溶出的电池的故障等。
另一方面，上述凝胶分率的上限值优选为100％以下，特别优选为99％以下，进一步优选为98％以下。若凝胶分率的上限值为98％以下，则电池用粘着片1具有适度的柔软性，并且即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将存在段差的面贴附到电池用粘着片1的情况下，也能够良好地追随于该段差。
另外，此处的非水系电解液的溶剂为以1:1的体积比将碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯混合而成的制备液，凝胶分率的试验方法如后述的试验例所示。
(4)粘着剂层的厚度
粘着剂层13的厚度(依据JIS K7130测定的值)优选为1～50μm，特别优选为3～15μm，进一步优选为4～9μm。通过使粘着剂层13的厚度为1μm以上，电池用粘着片1能够发挥良好的粘着力。此外，通过使粘着剂层13的厚度为50μm以下，能够有效地降低从粘着剂层13的端部浸入的电解液的量。
1-4.剥离片
剥离片14保护粘着剂层直至使用电池用粘着片1时，使用电池用粘着片1时被剥离。在本实施方式涉及的电池用粘着片1中，剥离片14不一定为必要。
作为剥离片14，例如，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、液晶聚合物膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。
优选对剥离片14的剥离面(与粘着剂层13接触的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，例如，可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
对于剥离片14的厚度，虽没有特别的限制，但通常为20～150μm左右。
2.电池用粘着片的物性等
本实施方式涉及的电池用粘着片1对于铝板的粘着力，以下限值计，优选为0.5N/25mm以上，特别优选为0.75N/25mm以上，进一步优选为1.0N/25mm以上。通过使电池用粘着片1的电解液溶剂浸渍前的粘着力的下限值如上所述，在电池用粘着片1与电解液接触之前，难以产生电池用粘着片1从被粘物(特别是金属部件)上剥离的不良情况。上述电解液溶剂浸渍前的粘着力的上限值，虽不被特别限定，但通常优选为50N/25mm以下，特别优选为40N/25mm以下，进一步优选为30N/25mm以下。另外，本说明书中的粘着力，是指基本上利用依照JIS Z0237：2009的180°剥离法测定的粘着力，详细的测定方法如后述的试验例所示。
电池用粘着片1(除去剥离片14)的通常时(常温、常湿、常压下)的厚度方向的电阻值优选为1.0×1010Ω以上。通过使电池用粘着片1的厚度方向的电阻值为上述以上，该电池用粘着片1能够得到优异的绝缘性，在使用有该电池用粘着片1的电池中，能够抑制短路及热失控的发生。上述电阻值的上限值，虽不被特别限定，但通常优选为1.0×1016Ω以下。
在此，本说明书中的电池用粘着片的厚度方向的电阻值，通过使测试仪的端子分别与位于层叠体的正面的电池用粘着片、以及位于背面的铝板接触而被测定，其中该层叠体为将电池用粘着片贴附于厚度为1mm的铝板上而成的层叠体。详细情况如后述的试验所示。
此外，将电池用粘着片1在800℃的氮气氛围下加热1小时后的该电池用粘着片1(除去剥离片14)的厚度方向的电阻值优选为1.0×1010Ω以上。通过使上述电阻值为上述以上，电池用粘着片1即使在被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
进一步，将电池用粘着片1浸渍于非水系电解液在80℃下加热4周、接着在800℃的氮气氛围下加热1小时后的该电池用粘着片1(除去剥离片14)的厚度方向的电阻值优选为1.0×1010Ω以上。通过使上述电阻值为上述以上，电池用粘着片1即使在长时间浸渍于电解液的情况下，绝缘性也优异。另外，此处的非水系电解液为，向以1:1的体积比将碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯混合而成的混合液中，以1mol/L的浓度使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解而成的制备液。
电池用粘着片1的厚度(除去剥离片14的厚度)优选为10～250μm，特别优选为15～110μm，进一步优选为20～45μm。通过使电池用粘着片1的厚度在上述范围内，电池用粘着片1成为同时满足粘着力以及绝缘性的、更适宜的电池用粘着片。
3.电池用粘着片的制造方法
本实施方式涉及的电池用粘着片1，例如，可以通过下述方法而制造：分别制造基材11与硬涂层12的层叠体、以及粘着剂层13与剥离片14的层叠体，以硬涂层12与粘着剂层13接触的方式将这些层叠体贴合。另外，从提高硬涂层12与粘着剂层13的密着性的角度出发，优选对它们中的任意一层的进行贴合的面或者对两者的层的进行贴合的面进行电晕处理、等离子体处理等表面处理后，将两层贴合。
基材11与硬涂层12的层叠体，例如，可以以下述方式进行制造。首先，对基材11的一个主表面，涂布涂布液，使其干燥，其中该涂布液含有硬涂层用组合物、以及根据需要而进一步含有的溶剂。涂布液的涂布，通过常规方法进行即可，例如，通过棒涂布法、刮刀涂布法(knife coating method)、迈耶棒法、辊涂法、刮片涂布法(blade coating method)、模具涂布法(die coating method)、凹版涂布法进行即可。干燥例如可以通过在80～150℃下加热30秒～5分钟左右而进行。
之后，通过对使上述涂布液干燥而成的层照射活性能量射线，使该层固化，形成硬涂层12。作为活性能量射线，例如，可以使用在电磁波或者带电粒子束中具有能量子的活性能量射线，具体而言，可以使用紫外线或电子束等。特别优选容易操作的紫外线。紫外线的照射，可以通过高压汞灯、氙灯等进行，紫外线的照射量优选为照度为50～1000mW/cm2左右。此外，光量优选为50～10000mJ/cm2，更优选为80～5000mJ/cm2，特别优选为200～2000mJ/cm2。另一方面，电子束的照射，可以通过电子束加速器等进行，电子束的照射量优选为10～1000krad左右。
粘着剂层13与剥离片14的层叠体，例如，可以以下述方式进行制造。
将涂布液涂布于剥离片14的剥离面上，进行加热处理，形成涂膜，其中该涂布液含有上述的粘着性组合物P以及根据需要而含有的溶剂。所形成的涂膜，不需要熟化期间时，直接成为粘着剂层13；需要熟化期间时，经过熟化期间后成为粘着剂层13。
也可以由使涂布液的稀释溶剂等挥发时的干燥处理兼作为上述加热处理。进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为30秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。加热处理后，也可以根据需要在常温(例如23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期间。
然后，通过将上述两个层叠体以粘着剂层13与硬涂层12彼此接触的方式进行层叠，从而制造电池用粘着片1。另外，粘着剂层13的熟化期间，也可以设置在与硬涂层12层叠之后。
作为本实施方式涉及的电池用粘着片1的其他制造方法，也可以通过在基材11上依次形成硬涂层12以及粘着剂层13，从而制造电池用粘着片1。
[锂离子电池]
本发明的一个实施方式涉及的锂离子电池，为在电池的内部使用上述的电池用粘着片，使两个以上的导电体彼此以接触的状态固定的锂离子电池。优选两个以上的导电体中的至少1个为片状，至少1个为线状或者带状。以下，对优选的实施方式涉及的锂离子电池进行说明。
如图2所示，本实施方式涉及的锂离子电池2具备：底部构成负极端子23的有底圆筒状的外装体21、设置于外装体21的开口部的正极端子22、以及设置于外装体21的内部的电极体24。此外，该锂离子电池2的内部封入有电解液。
电极体24具备：分别呈片状(带状)的、层叠有正极活性物质层241a的正极集电体241、层叠有负极活性物质层242a层的负极集电体242、以及介于它们之间的隔膜243。另外，有时将正极集电体241以及正极活性物质层241a的层叠体称作正极，有时将负极集电体242以及负极活性物质层242a的层叠体称作负极，有时将这些正极以及负极包括在一起称作电极。正极、负极以及隔膜243分别被卷绕、插入于外装体21的内部。
此外，如图3所示，线状或者带状的电极引出极耳244通过上述的电池用粘着片1被贴附于正极集电体241上，由此，电极引出极耳244与正极集电体241进行电连接。该电极引出极耳244也与上述正极端子22进行电连接。另外，负极集电体242经由未图示的电极引出极耳与负极端子23进行电连接。
一般地，正极集电体241以及负极集电体242，将如铝的金属作为材料，电极引出极耳244将如铝或者铜的金属作为材料。
锂离子电池2中使用的电解液，通常为非水系电解液。作为该非水系电解液，例如，可优选列举出作为电解质的锂盐溶解于环状碳酸酯与低级链状碳酸酯的混合溶剂中而成的非水系电解液。作为锂盐，可以使用如六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)的氟类配盐(complex salt)、或LiN(SO2Rf)2·LiC(SO2Rf)3(其中Rf＝CF3、C2F5)等。此外，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等，作为低级链状碳酸酯，可优选列举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等。
本实施方式涉及的锂离子电池2，除对于电极引出极耳244的固定使用上述的电池用粘着片1以外，可以通过通常的方法进行制造。
在本实施方式涉及的锂离子电池2中，通过电池用粘着片1进行电极引出极耳244向正极集电体241的贴附。该电池用粘着片1，通过具有使用金属氧化物溶胶而得到的硬涂层12，不论在通常时，还是在被高温加热的情况下(基材11、粘着剂层13、硬涂层12的基体等发生了碳化的情况下)，进一步即使在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。
从以上的内容可知，对于本实施方式涉及的锂离子电池2，起因于粘着片的性能的低下、故障、热失控以及短路得到抑制，作为电池的可靠性高，此外，即使在大电流的条件下，也可期待温度稳定性和安全性优异。
以上说明的实施方式，是为了容易理解本发明而被记载的，并非为了限定本发明而被记载。因此，上述实施方式中公开的各要素，为也包括属于本发明的技术范围的全部的设计变更和等同物的宗旨。
例如，在电池用粘着片1中，也可以省略剥离片14。此外，在电池用粘着片1中，也可以在基材11与硬涂层12之间、或者硬涂层12与粘着剂层13之间设置其他层。
实施例
以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不被这些实施例等限定。
[实施例1]
1.基材上的硬涂层的形成
将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后未观测到玻璃化转变温度的材料)25质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5质量份、以及作为金属氧化物溶胶的氧化锆溶胶(平均粒径为15nm)75质量份(换算成固体成分的值；以下相同)混合，利用甲基乙基酮进行稀释，从而制备了硬涂层用涂布液。另外，上述二季戊四醇六丙烯酸酯与氧化锆溶胶的体积比为65:35(≈100:54)。
在作为基材的聚酰亚胺膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造，商品名称“Kapton100H”，厚度25μm，UL94标准的阻燃等级V-0)的一个面上利用刮刀涂布机涂布上述涂布液后，在70℃下使之干燥1分钟。接着，通过对该涂膜照射紫外线(照度230mW/cm2，光量510mJ/cm2)，使该涂膜固化。由此，得到了在基材的一个面上形成有金属氧化物颗粒含量为0.7cm3/m2、厚度为2μm的硬涂层的第一层叠体。
2.剥离片上的粘着性组合物的涂膜的形成
利用溶液聚合法使丙烯酸丁酯76.8质量份、丙烯酸甲酯19.2质量份以及丙烯酸4质量份共聚，制备了(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用后述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定了该聚合物的分子量，其结果重均分子量(Mw)为100万。
接着，将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份、作为金属螯合物类交联剂的三(乙酰丙酮)铝(Soken Chemical&EngineeringCo.,Ltd.制造，商品名称“M-5A”)0.31质量份、作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM CO.,LTD.制造，商品名称“BHS8515”)2.35质量份、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名称“KBM-403”)0.5质量份混合，利用甲基乙基酮进行稀释，由此制备了粘着性组合物的涂布液。
利用刮刀涂布机将所得到的涂布液涂布在利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(LINTEC Corporation制造，商品名称“PET251130”)的剥离处理面上之后，在120℃下加热处理1分钟。由此，得到了在剥离片的剥离处理面上层叠有粘着性组合物的涂膜的第二层叠体。
3.电池用粘着片的制造
将如上所述制造的第一层叠体的硬涂层侧的面、与如上所述制造的第二层叠体的粘着性组合物的涂膜侧的面贴合，之后，在23℃、50％RH下熟化7天。由此，得到了粘着性组合物的涂膜成为粘着剂层的电池用粘着片。另外，粘着剂层的厚度为7μm。该粘着剂层的厚度通过下述方法计算出：求出电池用粘着片的总厚度，从该总厚度中减去第一层叠体以及上述剥离片的厚度。
在此，以下述方式测定粘着剂的基于电解液溶剂浸渍的凝胶分率，其中该粘着剂为构成所得到的电池用粘着片的粘着剂层的粘着剂。
将上述第二层叠体的粘着性组合物的涂膜侧的面、与利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(LINTECCorporation制造，商品名称“PET251130”)的剥离处理面贴合。之后，在23℃、50％RH下熟化7天，得到了单独由两面已被剥离片保护的粘着剂层构成的测定用片。
将所得到的测定用片裁断成80mm×80mm的尺寸，剥离保护粘着剂层的两面的剥离片，包裹于聚酯制网(网目尺寸200)，用精密天平秤量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记为M1。接着，将上述聚酯制网中所包裹的粘着剂，在作为电解液溶剂的、以1:1的体积比将碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯混合而成的制备液中于80℃浸渍72小时。之后，取出粘着剂层，暂时浸渍在乙醇中，由此将所附着的电解液溶剂溶解去除后，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后，用精密天平秤量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。由(M2/M1)×100的计算式计算出凝胶分率(％)。其结果为：粘着剂的基于电解液溶剂浸渍的凝胶分率为72％。
[实施例2]
将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后未观测到玻璃化转变温度的材料)30质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5质量份、以及作为金属氧化物溶胶的氧化铝溶胶(平均粒径为15nm)70质量份混合，利用甲基乙基酮进行稀释，由此制备了硬涂层用涂布液。另外，上述二季戊四醇六丙烯酸酯与氧化铝溶胶的体积比为60:40(≈100:67)。通过使用所得到的硬涂层用涂布液，以与实施例1相同的方式进行处理，从而在基材的一个面上形成了金属氧化物颗粒含量为0.8cm3/m2、厚度为2μm的硬涂层。之后，以与实施例1相同的方式制造了电池用粘着片。
[实施例3]
将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后未观测到玻璃化转变温度的材料)22质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5质量份、以及氧化铝溶胶(平均粒径为15nm)78质量份混合，利用甲基乙基酮进行稀释，由此制备了硬涂层用涂布液。另外，上述二季戊四醇六丙烯酸酯与氧化铝溶胶的体积比为50:50(＝100:100)。通过使用所得到的硬涂层用涂布液，以与实施例1相同的方式进行处理，从而在基材的一个面上形成了金属氧化物颗粒含量为1.9cm3/m2、厚度为3.8μm的硬涂层。之后，以与实施例1相同的方式制造了电池用粘着片。
[实施例4]
将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后未观测到玻璃化转变温度的材料)70质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5质量份、以及氧化铝溶胶(平均粒径为15nm)30质量份混合，利用甲基乙基酮进行稀释，由此制备了硬涂层用涂布液。另外，上述二季戊四醇六丙烯酸酯与氧化铝溶胶的体积比为90:10(≈100:11)。通过使用所得到的硬涂层用涂布液，以与实施例1相同的方式进行处理，从而在基材的一个面上形成了金属氧化物颗粒含量为0.27cm3/m2、厚度为2.7μm的硬涂层。之后，以与实施例1相同的方式制造了电池用粘着片。
[比较例1]
将作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后未观测到玻璃化转变温度的材料)40质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5质量份、以及有机二氧化硅溶胶(平均粒径为30nm)60质量份混合，利用甲基乙基酮进行稀释，由此制备了硬涂层用涂布液。另外，上述二季戊四醇六丙烯酸酯与有机二氧化硅溶胶的体积比为55:45(≈100:82)。通过使用所得到的硬涂层用涂布液，以与实施例1相同的方式进行处理，从而在基材的一个面上形成了颗粒含量为0.9cm3/m2、厚度为2μm的硬涂层。之后，以与实施例1相同的方式制造了电池用粘着片。
[比较例2]
除了不在基材上形成硬涂层，而是将剥离片上的粘着剂层直接层叠于基材上以外，以与实施例1相同的方式制造了电池用粘着片。
在此，上述的重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020
·GPC色谱柱(按照以下的顺序通过)：TOSOH CORPORATION制造
TSK保护柱HXL-H
TSK凝胶GMHXL(×2)
TSK凝胶G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[试验例1](耐钢棉性试验)
对制造实施例以及比较例的电池用粘着片时所得到的第一层叠体的硬涂层的表面，使用#0000的钢棉，以250g/cm2的负荷以10cm来回擦10次，以以下的基准评价该硬涂层的表面。结果表示在表1中。
〇：完全看不见线状的划痕。
×：可见线状的划痕。
[试验例2](粘着力的测定)
本试验例中的电池用粘着片的粘着力，除以下所示的操作以外，依据JIS Z0237：2009进行了测定。
将实施例以及比较例中得到的电池用粘着片裁断成宽度为25mm、长度为250mm后，通过剥离剥离片而得到试验片。将该试验片所露出的粘着剂层在23℃、50％RH的环境下，使用2kg橡胶辊贴附于作为被粘物的铝板上。之后立即使用万能型拉伸试验机(ORIENTECCo.,LTD.制造，商品名称“Tensilon UTM-4-100”)，以剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟将试验片从上述铝板上剥离，测定了粘着力(N/25mm)。结果表示在表1中。
[试验例3](通常时的绝缘性评价)
从实施例以及比较例中得到的电池用粘着片上剥离剥离片，将露出的粘着剂层贴附于铝板(厚度：1mm)上，将其作为试验片。使用测试仪(HIOKI E.E.Corporation制造，商品名称“DIGITAL HiTESTER 3802-50”)，使测试仪的端子分别与位于试验片的正面的电池用粘着片、以及位于背面的铝板接触，测定了电池用粘着片的厚度方向的电阻值。基于该厚度方向的电阻值，根据以下的判断基准，评价了电池用粘着片通常时的绝缘性。结果表示在表1中。
○…电池用粘着片的厚度方向的电阻值为1.0×1010Ω以上
×…电池用粘着片的厚度方向的电阻值小于1.0×1010Ω
[试验例4](高温加热后的绝缘性评价)
将以与试验例3相同的方式而得到的试验片在800℃的氮气氛围环境下加热1小时。之后，以与试验例3相同的方式测定了电池用粘着片的厚度方向的电阻值。基于该厚度方向的电阻值，根据以下的判断基准，评价了电池用粘着片的高温加热后的绝缘性。结果表示在表1中。
○…电池用粘着片的厚度方向的电阻值为1.0×1010Ω以上
×…电池用粘着片的厚度方向的电阻值小于1.0×1010Ω
[试验例5](电解液耐久后以及高温加热后的绝缘性评价)
将以与试验例3相同的方式而得到的试验片与作为电解液的制备液一起封入铝层压袋内，在80℃的环境下加热了4周(电解液耐久试验)。之后，以与试验例3相同的方式测定了电池用粘着片的厚度方向的电阻值(电解液耐久后)。其中该制备液为，在以1:1的体积比将碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯混合而成的混合液中，以1mol/L的浓度使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解而成的制备液。
此外，上述电解液耐久试验后，以与试验例4相同的方式加热了试验片。之后，以与试验例3相同的方式测定了电池用粘着片的厚度方向的电阻值(电解液耐久试验+高温加热后)。
基于上述厚度方向的电阻值，根据以下的判断基准，评价了电池用粘着片的电解液耐久后以及高温加热后(电解液耐久试验+高温加热后)的绝缘性。结果表示在表1中。
○…电池用粘着片的厚度方向的电阻值为1.0×1010Ω以上
×…电池用粘着片的厚度方向的电阻值小于1.0×1010Ω
[试验例6](电解液耐久试验后的硬涂层评价)
从实施例以及比较例中得到的电池用粘着片上剥离剥离片，将露出的粘着剂层贴附于铝板(厚度：1mm)上，将其作为了试验片。将得到的试验片与作为电解液的制备液一起封入铝层压袋，在80℃的环境下加热了4周，其中该制备液为，在以1:1的体积比将碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯混合而成的混合液中，以1mol/L的浓度使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解而成的制备液。
之后，将电池用粘着片从铝板上剥离，对电池用粘着片的剖面，使用能量分散型X射线光谱仪(EDX；エダックス社制造，商品名称“エネルギー分散型X線分析装置GenesisSerines Standard”)进行了X射线分析。然后，确认添加于硬涂层中的无机元素(Zr、Al、Si)的峰的有无，根据以下的判断基准，评价了电解液耐久试验后的硬涂层(无机颗粒的脱落性)。结果表示在表1中。
○…有无机元素的峰
×…无无机元素的峰
[表1]
Figure BDA0001459184660000311
从表1可以明确看出，实施例的电池用粘着片的粘着剂层，不论在通常时，还是在被高温加热的情况下、在长时间浸渍于电解液的情况下、在长时间浸渍于电解液后被高温加热的情况下，绝缘性也优异。另外，在比较例1的电池用粘着片中，认为由于电解液浸渍使得硬涂层中的无机颗粒(二氧化硅)脱落到电解液中，由此绝缘性变差。
工业实用性
本发明涉及的粘着性组合物以及电池用粘着片适宜于在锂离子电池的内部，将电极引出极耳贴附于电极。

Claims (6)

1.一种电池，其为内部具备电池用粘着片的电池，其特征在于，所述电池用粘着片具备：
基材；
硬涂层，该硬涂层设置于所述基材的一个面侧；以及
粘着剂层，该粘着剂层设置于所述硬涂层的与所述基材相反的面侧，
所述硬涂层由含有金属氧化物溶胶的硬涂层用组合物形成，
所述金属氧化物溶胶为具有绝缘性的金属氧化物的溶胶。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述金属氧化物溶胶为选自由氧化铝溶胶、氧化锆溶胶以及氧化镁溶胶组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述硬涂层用组合物含有所述金属氧化物溶胶、以及活性能量射线固化性成分。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述硬涂层含有0.01cm3/m2以上7cm3/m2以下的来自所述金属氧化物溶胶的金属氧化物颗粒。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，在所述电池的内部，使用所述电池用粘着片，使两个以上的导电体彼此以接触的状态固定。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池为锂离子电池。
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