CN108165170A - 高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法，所述制备方法包括：将多元醇、聚乙基硅树脂和酯化催化剂混合、熔融后加入芳香多元酸、脂肪多元酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着进行热处理后再加入酸解剂进行封端和解聚；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其中，所述热处理过程中酸值为31‑35mgKOH/g。该高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备工艺简单，可批量生产；且用高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂制得的粉末涂料具有稳定性高、耐热性高、耐老化等一系列优异的耐候性能；能长时间保持涂料的美观等使用效果。

Description

高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，具体地，涉及一种高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料具有环境友好、生产成本低以及生产工艺简单等优点，应用范围越来越大。常用的热固性和热塑性粉末涂料，一般在180℃以上温度烘烤，固化20min左右，如此高的固化温度限制了粉末涂料只能应用于金属等耐热基材；在热敏性基材领域，由于其固化温度太高，无法推广。此外，随着人们生活水平的提高，对生活质量的要求也随之提高；锤纹效果多种样式的粉末涂料不仅能够遮盖基材的缺陷，同时在外观上也更能够满足大众需要。因此，将各种粉末涂料应用在多种不同类型的基材上也是目前粉末行业的热点。
但是目前，端羧基聚酯树脂的制备工艺复杂、制备成本高，且生产的工艺单一进而导致制得的粉末涂料的性能单一不能适应各种基底材料或领域的应用要求。另外，用传统制备工艺制得的端羧基聚酯树脂调配的粉末涂料的耐候性差，例如高温容易老化等一系列稳定性差的表现，尤其用于制备高耐候性粉末涂料以及汽车罩子使用的粉末涂料，粉末涂料的稳定性、耐老化性能等都会直接影响涂料的喷涂效果以及后期的使用寿命和美观性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法，该高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备工艺简单，可批量生产；且用高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂制得的粉末涂料具有稳定性高、耐热性高、耐老化等一系列优异的耐候性能；能长时间保持涂料的美观等使用效果。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：
将多元醇、聚乙基硅树脂和酯化催化剂混合、熔融后加入芳香多元酸、脂肪多元酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着进行热处理后再加入酸解剂进行封端和解聚；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，
其中，所述热处理过程中酸值为31-35mgKOH/g。
根据上述技术方案，本发明中选择将多元醇、聚乙基硅树脂、芳香多元酸和脂肪多元酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷组作为主要的制备原料，其中通过在原料中加入了聚乙基硅树脂同时通过控制在对各原料进行热处理过程中的酸酯在特定的范围内，进而制得具有优异耐候性能的且适合于制备高耐候性的粉末涂料的端羧基聚酯树脂。另外，该端羧基聚酯树脂的制备工艺简单、原料简单易得，能够批量生产及推广。
上述技术方案中，各原料的用量配比可以在宽的范围内进行选择，但是为了提高制得的端羧基聚酯树脂的耐候性，优选地，相对于1重量份的多元醇，所述聚乙基硅树脂的用量为1.1-1.5重量份，所述芳香多元酸的用量为1.5-3.1重量份，所述脂肪多元酸的用量为0.1-0.2重量份，所述酸解剂的用量为0.2-0.6重量份，所述酯化催化剂的用量为0.04-0.6重量份，所述亚磷酸三苯酯的用量为0.02-0.05重量份，所述三羟甲基丙烷的用量为0.01-0.03重量份。
上述技术方案中，所述热处理的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的端羧基聚酯树脂的耐候性，优选地，所述热处理的条件为：在氮气氛下，自室温3-5℃/min的升温速率升温到180-190℃；接着，以10-15min的升温速率升温至240-250℃，并在240-250℃维持10-12h。
上述技术方案中，为了进一步提高制备效率进而提高端羧基聚酯树脂的耐候性能，优选地，加入所述酸解剂后将体系温度保持在240-250℃继续维持2-4h后将所述体系抽真空、缩聚4-6h。
同时，准备抽真空进行缩聚之前，所述体系(即整个反应体系)的酸酯范围可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的高端羧基聚酯树脂的耐候性能，优选地，抽真空之前所述体系的酸值为45-55mgKOH/g。
此外，所述缩聚步骤结束后，所述体系的酸值为36-40mgKOH/g。
上述技术方案中，所述聚乙基硅树脂的具体的分子量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的高端羧基聚酯树脂的耐候性能进而更适合用制备粉末涂料，优选地，所述聚乙基硅树脂的重均分子量为1万-2万。
上述技术方案中，所述多元醇、芳香多元酸及脂肪多元酸的具体种类均可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的端羧基聚酯树脂的耐候性，优选地，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
优选地，所述芳香多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；
优选地，所述脂肪多元酸为己二酸和/或1,4-环己烷二甲酸。
上述技术方案中，所述酸解剂、酯化催化剂的具体种类均可以在宽的范围内选择，但是为了提高制备效率及制得的端羧基聚酯树脂的耐候性，优选地，所述酸解剂包括1,4-环己烷二甲酸和/或偏苯三酸酐。
同样，所述酯化催化剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制备效率及制得的端羧基聚酯树脂的耐候性，优选地，所述酯化催化剂氧化锌、蒙脱土、氯化亚锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。
本发明中还提供了一种由上述制备方法制得的高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将新戊二醇、聚乙基硅树脂(重均分子量为1万)和氧化锌剂混合、熔融后加入对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着在氮气氛下，自室温3℃/min的升温速率升温到180℃；接着，以10℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃维持12h(体系的酸值为31mgKOH/g)；再加入1,4-环己烷二甲酸后将体系温度保持在240℃继续维持4h(体系的酸值为45mgKOH/g)，接着将所述体系抽真空、缩聚6h(体系的酸值为36mgKOH/g)；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A1；
其中，新戊二醇：聚乙基硅树脂：对苯二甲酸：己二酸：1,4-环己烷二甲酸：氧化锌：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：1.1：1.5：0.1：0.2：0.04：0.02：0.01。
实施例2
将乙二醇、聚乙基硅树脂(重均分子量为2万)和氯化亚锡混合、熔融后加入间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着在氮气氛下，自室温5℃/min的升温速率升温到185℃；接着，以12℃/min的升温速率升温至245℃，并在245℃维持10h(体系的酸值为32mgKOH/g)；再加入偏苯三酸酐后将体系温度保持在245℃继续维持3h(体系的酸值为50mgKOH/g)，接着将所述体系抽真空、缩聚5h(体系的酸值为36mgKOH/g)；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A2；
其中，乙二醇：聚乙基硅树脂：间苯二甲酸：1,4-环己烷二甲酸：偏苯三酸酐：氯化亚锡：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：1.2：2.5：0.15：0.4：0.3：0.03：0.02。
实施例3
将2-甲基-1,3-丙二醇、聚乙基硅树脂(重均分子量为1万)和二丁基二月桂酸锡混合、熔融后加入对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着在氮气氛下，自室温5℃/min的升温速率升温到190℃；接着，以15℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃维持10h(体系的酸值为35mgKOH/g)；再加入偏苯三酸酐后将体系温度保持在250℃继续维持2h(体系的酸值为55mgKOH/g)，接着将所述体系抽真空、缩聚4h(体系的酸值为40mgKOH/g)；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A3；
其中，2-甲基-1,3-丙二醇：聚乙基硅树脂：对苯二甲酸：1,4-环己烷二甲酸：偏苯三酸酐：二丁基二月桂酸锡：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：1.5：3.1：0.2：0.6：0.6：0.05：0.03。
实施例4
将新戊二醇、聚乙基硅树脂(重均分子量为1万)和氧化锌剂混合、熔融后加入对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着在氮气氛下，自室温3℃/min的升温速率升温到240℃，并在240℃维持12h(体系的酸值为31mgKOH/g)；再加入1,4-环己烷二甲酸后将体系温度保持在240℃继续维持4h(体系的酸值为45mgKOH/g)，接着将所述体系抽真空、缩聚6h(体系的酸值为36mgKOH/g)；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A4；
其中，新戊二醇：聚乙基硅树脂：对苯二甲酸：己二酸：1,4-环己烷二甲酸：氧化锌：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：1.1：1.5：0.1：0.2：0.04：0.02：0.01。
实施例5
将新戊二醇、聚乙基硅树脂(重均分子量为1万)和氧化锌剂混合、熔融后加入对苯二甲酸、己二酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着在氮气氛下，自室温10℃/min的升温速率升温到240℃，并在240℃维持12h(体系的酸值为31mgKOH/g)；再加入1,4-环己烷二甲酸后将体系温度保持在240℃继续维持4h(体系的酸值为45mgKOH/g)，接着将所述体系抽真空、缩聚6h(体系的酸值为36mgKOH/g)；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A5；
其中，新戊二醇：聚乙基硅树脂：对苯二甲酸：己二酸：1,4-环己烷二甲酸：氧化锌：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：1.1：1.5：0.1：0.2：0.04：0.02：0.01。
实施例6
按照实施例1的方法制得高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A6；不同的是乙二醇：聚乙基硅树脂：间苯二甲酸：1,4-环己烷二甲酸：偏苯三酸酐：氯化亚锡：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：2：3.5：0.25：0.7：0.7：0.1：0.05。
实施例7
按照实施例1的方法制得高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作A7；不同的是乙二醇：聚乙基硅树脂：间苯二甲酸：1,4-环己烷二甲酸：偏苯三酸酐：氯化亚锡：亚磷酸三苯酯：三羟甲基丙烷的用量比1：0.9：1.1：0.05：0.1：0.2：0.01：0.01。
对比例1
按照实施例1的方法制得高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作D1；不同的是未加入亚磷酸三苯酯。
对比例2
按照实施例1的方法制得高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，记作D2；不同的是未加入三羟甲基丙烷。
检测例1
将实施例1-7制得的高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂A1-A7以及D1-D2分别按照以下方法制得对应的粉末涂料A1’-A7’和D1’-D2’：
先将端羧基聚酯树脂A1-A7以及D1-D2、丙烯酸树脂、海藻酸钠、甘脲、钛白粉和环氧乙烷预混5-10min后进行搅拌得到混合物M1，将所述混合物M1熔融挤出(挤出机的工作条件为：挤出机Ⅰ区的温度为100℃，Ⅱ区温度为110℃)、压片制得片料，将所述片料进行研磨过筛制(磨粉机的主磨转速45Hz，副磨转速20Hz，筛网规格为180目)得粉末涂料；
所述端羧基聚酯树脂、丙烯酸树脂、海藻酸钠、甘脲、钛白粉和环氧乙烷的用量比为100：40：20：0.5：5：3。
按照国标GB/T 1732(或ISO6272)的规定对制得的粉末涂料A1’-A7’和D1’-D2’进行耐冲击性测试：
将制得的粉末涂料A1’-A7’和D1’-D2’分别在140℃下进行固化20min后得到涂层厚度为50-80μm的高耐候性粉末涂料。接着，使用QCJ型冲击试验器进行试验，采用1/2的冲头，将调好后的重锤提高至滑筒50cm或100cm高度。将试件涂膜(粉末涂料的涂层厚度50-80μm)朝上，平放在铁砧上，试件每个受冲击点相距不小于15mm。按压控制钮，重锤自由落于冲头上，提起重锤取出试件，记录重锤落于试件上的高度，同一试件进行三次不同位置的冲击。将受三次冲击试验的试件，用4～10倍放大镜观察，判断涂膜有无开裂和脱落等现象；具体结果见表1。
表1
耐冲击性/50cm.Kg 耐冲击性/100cm.Kg
A1’ 无裂痕，涂层无剥离 无裂痕，涂层无剥离
A2’ 无裂痕，涂层无剥离 无裂痕，涂层无剥离
A3’ 无裂痕，涂层无剥离 无裂痕，涂层无剥离
A4’ 无裂痕，涂层无剥离 细小裂痕，涂层无剥离
A5’ 无裂痕，涂层无剥离 细小裂痕，涂层无剥离
A6’ 无裂痕，涂层无剥离 细小裂痕，涂层无剥离
A7’ 无裂痕，涂层无剥离 细小裂痕，涂层无剥离
D1’ 有裂痕，涂层无剥离 有裂痕，涂层无剥离
D2’ 有裂痕，涂层无剥离 有裂痕，涂层无剥离
根据表1的检测结果可知，本申请提供的端羧基聚酯树脂制得的粉末涂料能够在较低温度140℃下即可良好实现固化，同时固化得到的涂层还具有优异的耐冲击性能，即使在100cm.Kg的耐冲击测试条件下依旧能够保证涂层完好、为出现开裂。
检测例2
按GB/T 1865(或ISO11341)中有关规定对制得的高耐候性粉末涂料A1’-A7’和D1’-D2’的耐候性进行测试：按照检测例1中的方法制得涂层厚度为50-80μm的粉末涂料涂层，并测试涂膜光泽度；接着分别记录、计算出用氙灯照射涂层经480h、1500h后的粉末涂料涂层的保光率(％)；具体结果见表2。
其中，保光率＝(试验后测试涂膜光泽度/试验前测试涂膜光泽度)X100％。
表2
480h/保光率 1500h/保光率
A1’ 86％ 65％
A2’ 87％ 66％
A3’ 86％ 65％
A4’ 80％ 55％
A5’ 78％ 53％
A6’ 55％ 43％
A7’ 52％ 40％
D1’ 43％ 32％
D2’ 42％ 30％
根据表2的测试结果可知，本发明提供的高耐候性粉末涂料A1’-A3’的保光率是非常高的，在经过氙灯照射涂层经480h后保光率均在85％以上，最高可达87％；另外，在经过1500h氙灯照射后涂层的保光率仍旧能达到60％以上。此外，通过与A4’-A7’与D1’-D2’的涂层的保光率进行对比，得出本发明请的制备方法能够得到较高的粉末涂料的保光率。此外，A1’-A3’粉末涂料制得的涂层在300℃下烘烤60min后，涂层完好且保光率保持在50％左右，同样说明本发明提供的端羧基聚酯树脂制得的高耐候性粉末涂料具有优异的耐高温、耐老化性能。
检测例3
按照国标GB/T 6739(或ISO 15184)中规定对制得的A1’-A7’和D1’-D2’的粉末涂层的铅笔硬度进行测试：测试用铅笔要露出柱形笔芯5mm-6mm(切不可松动或削伤铅芯)，笔芯端面为平整，边缘锐利(边缘不得有破碎或缺口)。检查试件是否固定好，铅笔的笔芯长度、端面应符合上述条件，否则用铅笔刀和400号砂纸重新修理，并装好铅笔，使铅笔端刚好接触涂膜表面，推动小车(750g±10g)，使铅笔端与涂膜接触，以0.5mm/s左右速度移动。试件与铅笔端反向移30mm划痕。依上述方法，在试件表面不同位置划出五道痕，划好后取出试样。按上述步骤，从最硬的6H铅笔开始测试，并相继换上低一级的铅笔，直到找出五道痕中只有一次犁伤涂膜的铅笔，以其下一级铅笔硬度作为所测涂膜的铅笔硬度；同时，目测涂层的锤纹清晰度。具体结果见表3
表3
铅笔硬度
A1’ 3H
A2’ 4H
A3’ 4H
A4’ ＜2H
A5’ ＜2H
A6’ ＜2H
A7’ ＜2H
D1’ ＜2H
D2’ ＜2H
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将多元醇、聚乙基硅树脂和酯化催化剂混合、熔融后加入芳香多元酸、脂肪多元酸、亚磷酸三苯酯和三羟甲基丙烷，接着进行热处理后再加入酸解剂进行封端和解聚；最后，真空缩聚成高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂，
其中，所述热处理过程中酸值为31-35mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1重量份的多元醇，所述聚乙基硅树脂的用量为1.1-1.5重量份，所述芳香多元酸的用量为1.5-3.1重量份，所述脂肪多元酸的用量为0.1-0.2重量份，所述酸解剂的用量为0.2-0.6重量份，所述酯化催化剂的用量为0.04-0.6重量份，所述亚磷酸三苯酯的用量为0.02-0.05重量份，所述三羟甲基丙烷的用量为0.01-0.03重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理的条件为：在氮气氛下，自室温3-5℃/min的升温速率升温到180-190℃；接着，以10-15min的升温速率升温至240-250℃，并在240-250℃维持10-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，加入所述酸解剂后将体系温度保持在240-250℃继续维持2-4h后将所述体系抽真空、缩聚4-6h；
其中，抽真空之前所述体系的酸值为45-55mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述缩聚步骤结束后，所述体系的酸值为36-40mgKOH/g。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述聚乙基硅树脂的重均分子量为1万-2万。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述芳香多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；
所述脂肪多元酸为己二酸和/或1,4-环己烷二甲酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸解剂包括己1,4-环己烷二甲酸和/或偏苯三酸酐。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酯化催化剂氧化锌、蒙脱土、氯化亚锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。
10.一种由权利要求1-9所述制备方法制得的高耐候性粉末涂料用端羧基聚酯树脂。
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Denomination of invention: Carboxyl terminated polyester resin for high weather resistance powder coating and its preparation method

Effective date of registration: 20210924

Granted publication date: 20200908

Pledgee: China Construction Bank Corporation Fanchang sub branch

Pledgor: ANHUI MEIJIA NEW MATERIAL Co.,Ltd.

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