CN109734882A - 一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂及其合成方法，由以下重量百分比的原料熔融缩聚而成：多元醇：30‑45%wt；芳香多元酸：43‑55%wt；支化剂：0.01‑3%wt；酸解剂：8‑18%wt；酯化催化剂：0.03‑0.15%wt；抗氧剂：0.01‑2%wt；固化促进剂：0.01‑1%wt。具有合适的玻璃化转变温度、存储稳定性、及树脂合成工艺简单和树脂成本低等优势，树脂成分满足《GB/T 5237.4‑2008铝合金建筑型材第4部分：喷粉型材》中关于粉末涂料用聚酯树脂的要求，适用于热转印粉末涂料领域。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，尤其涉及一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂及其合成方法。
背景技术
目前粉末涂料的大量应用领域之一是铝型材，最新国家标准《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》对粉末涂料用聚酯树脂提出了大量的要求。具体如下：1. 合成聚酯的多元醇通常以新戊二醇为主，也可以使用其他不含ß氢的多元醇，应注意多元醇的纯度。新戊二醇宜以加氢法生产，不准许使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇；提升树脂中间苯二甲酸（或耐候性优于间苯二甲酸的其他二元酸）与对苯二甲酸的质量分数比值，利于提高粉末耐候性。为保证粉末膜层的耐候性，间苯二甲酸（或耐候性优于间苯二甲酸的其他二元酸）在树脂中的质量分数宜＞15%，但鼓励在提高耐候性的前提下，使用创新的配方和工艺体系。同时也对粉末涂料的耐候性分级，具体如下：III级为氙灯4000h光泽保持率为≥于75%，II级为氙灯1000h光泽保持率为≥90%，I级为氙灯1000h光泽保持率为≥50%。
目前常规户外粉末涂料基本可以满足I级标准，而满足II级耐候标准的市场上常规耐候粉末涂料则基本没有。户外用聚酯树脂中正常都添加了少量的乙二醇等以降低成本，同时常规耐候聚酯树脂中很少的品种可以满足间苯二甲酸含量占树脂质量的15%，热转印粉末涂料用聚酯树脂中间苯二甲酸站树脂质量的比例同样低于12%。因此这些品种的聚酯树脂无法满足新国标，最后将被铝型材市场淘汰。
CN107619472A公开了一种热转印粉末涂料用树脂的制备方法，其原材料中采用PET的组分导致体系中存在着大量的beta氢，导致耐候性不足，无法满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》的要求。CN105367765B公开了一种超韧性热转印粉末涂料用树脂的制备方法，其在配方中大量添加2-甲基-1,3丙二醇以添加体系的韧性，是的整体的耐候性能偏低。CN106893086A提供一种热转印粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其中采用大量的间苯二甲酸以提高其耐候性能。但是在配方中前期大量的醇酸比在2到3左右，造成醇大量过量，导致在生产过程中醇损失偏高以及生产控制难度较大。同时树脂最后的酸值30-36，造成粉末中交联度的偏低，实际转印过程中撕纸比较困难。CN10448265B公开了一种低温固化热转印粉末涂料用聚酯树脂，该树脂为了实现低温固化，通过提高采用丁基乙基丙二醇来降低粘度，同时大量采用固化促进剂的方式实现低温固化。实际反馈最终的样板涂层流平比较差且耐候性能偏低，无法满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中的要求。CN102977346B公开了一种TGIC固化耐候性粉末涂料用聚酯树脂，然而最终聚酯树脂的酸值在32-36，酸值的偏低使得最终涂层的交联度偏低，不利于热转印。同时其树脂的间苯二甲酸占树脂的含量在11%左右，耐候性能偏低，无法满足《GB/T5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中的要求。CN1023304790A公开了一种户外铝型材热转印粉末涂料用聚酯树脂，该专利中描述中指出配方中采用了大量的乙基丁基丙二醇，同时配方中无间苯二甲酸，同样也无法满足最新标准《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的提供一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂及其合成方法，具有合适的玻璃化转变温度和色泽，树脂成分满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中关于聚酯树脂的要求。制备成的粉末涂料固化之后的涂层具有流平和机械性能性能好、耐候性能满足《GB/T5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》的II级标准、热转印图案清晰以及无胶印，适用于热转印粉末涂料领。
本发明提供一种适用于流平和耐候性能优的TGIC固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其主要由以下重量百分比的原料熔融缩聚而成：多元醇：30-45%wt；芳香多元酸43-55%wt；支化剂：0.01-3%wt；酸解剂：8-18%wt；酯化催化剂0.03-0.15%wt；抗氧剂0.01-2%wt；固化促进剂0.01-1%wt。
所述多元醇采用新戊二醇(NPG)。更优选的是采用加氢法生产的新戊二醇。
所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。
所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物。
所述抗氧剂采用亚磷酸酯（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧剂626）和受阻酚类抗氧剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂1010）复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-2%wt。
所述固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-1%wt。
所述催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15%wt 。
所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)和富马酸(FCC)中的一种或者多种的混合
端羧基饱和聚酯树脂的合成方法为：将配方量的新戊二醇(NPG)、三甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、投入反应釜中加热融化，随后将芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-15(单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235-250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到50-65时降温至230-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值维持在37-55左右且羟值小于6。随之后降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。
端羧基饱和聚酯树脂的间苯二甲酸在聚酯树脂中的质量分数大于15%
端羧基饱和聚酯树脂的数据分子量在2500-5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥63℃，更加优选的Tg＞64℃。
端羧基饱和聚酯树脂的酸值在37-55 mgKOH/g，羟值＜6 mgKOH/g，熔融粘度1000-5000 mPa.s/200℃。更优选的是羟值≤4 mgKOH/g。
端羧基饱和聚酯树脂的酸值在37-55范围且羟值＜6%，更优选的是羟值≤4，这样该聚酯树脂满足端羧基的特征。
端羧基饱和聚酯树脂和固化剂（异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成适用于热转印的粉末涂料。
端羧基饱和聚酯树脂，树脂成分满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中关于聚酯树脂的要求。其制备成的粉末涂料固化之后的涂层具有流平和机械性能性能好、耐候性能满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中的II级标准、热转印图案清晰以及无胶印，适用于户外用热转印粉末涂料领域。
按照配方将多元醇、芳香多元酸和支化剂置于反应釜中，加入酯化催化剂于180-255℃下进行酯化缩聚反应；
加入酸解剂进行缩聚和封端，；
降温至230-240℃并真空缩聚至指定酸值；
降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。
具有37-55mgKOH/g的酸值和＜6mgKOH/g的羟值、树脂原材料中不含ß氢的多元醇、玻璃化转变温度≥63℃、数均分子量在2500-5000左右。其制备成的粉末涂料固化之后的涂层具有流平和机械性能性能好、耐候性能满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》的II级标准、热转印图案清晰以及无胶印，适用于热转印粉末涂料领域。
本发明的有益效果是：制造的端羧基饱和聚酯树脂酸值为37-50mgKOH/g树脂，羟值＜6 mgKOH/g树脂，数据分子量在2500-5000 g/mol，Tg≥63℃。熔融粘度为1000-5000mPa.s/200℃。本发明合成的端羧基饱和聚酯树脂酸值具有合适的玻璃化转变温度、存储稳定性、及树脂合成工艺简单和树脂成本低等优势，树脂成分满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》中关于粉末涂料用聚酯树脂的要求，与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)连用制成的粉末涂料固化之后的涂层具有流平和机械性能性能好、耐候性能满足《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》的II级标准、热转印图案清晰以及无胶印，适用于热转印粉末涂料领域。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
下面列举一部分具体的实施例对本发明进行说明，表1中A~D为本发明的实施例和其对应的聚酯树脂的一次性能。
制备方法：在5升玻璃反应釜中，加入表1所列配比量的多元醇和支化剂加热升温熔化，随后依次加入对应的芳香二元酸和催化剂，通氮气缓慢升温，体系自185~194℃开始发生酯化反应并出水，随后逐渐升温至240℃，共反应约3-5h至体系澄清，体系酸值达到10-15mgKOH/g树脂；加入酸解剂并维持1-3h，使得体系的酸值达到50-65 mgKOH/g树脂；在230-240℃下真空(-0.1MPa)缩聚0.5-3h使得体系的酸值达到37-55mgKOH/g树脂；随后降温至180℃投入3g苄基三乙基溴化铵和10g的 抗氧剂626和10g抗氧剂1010，即得到本实施例所述饱和聚酯树脂。
表1. 端羧基饱和聚酯树脂组分和性能
续上方表格
用本实施例合成的饱和聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本实施例合成的饱和聚酯树脂A~D分别于TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香和701B等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的金属板面上，经200℃/10min固化后测试体系的各种性能，性能测试结果见表2所示。转印方案为在热板170℃下热压400s，随后撕开纸张观察转印效果。
表2. 粉末涂料的组成和涂层转印性能
备注：氙灯测试方法见《GB/T 5237.4-2008铝合金建筑型材 第4部分：喷粉型材》
将本实施例合成的饱和聚酯树脂A~D分别于TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、消光剂、安息香和701B等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的金属板面上，经200℃/10min固化后测试体系的各种性能，性能测试结果见表2所示。由表2可以知道图层流平和机械性能优，热转印图案清晰无胶印，氙灯1000h保光率＞90%。
本发明可以用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案都只能认为是对发明的描述而不是限制，如不限于本发明所述的端羧基饱和聚酯树脂的一步法制备方案。采用一步法制备方案，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应的方式制备成饱和树脂，也是可以得到本发明所述的端羧基饱和聚酯树脂。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：由以下重量百分比的原料熔融缩聚而成：多元醇：30-45%wt；芳香多元酸：43-55%wt；支化剂：0.01-3%wt；酸解剂：8-18%wt；酯化催化剂：0.03-0.15%wt；抗氧剂：0.01-2%wt；固化促进剂：0.01-1%wt。
2.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇采用新戊二醇，所述新戊二醇采用加氢法生产。
3.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或者两种混合。
4.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或者两者混合。
5.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-2%wt。
6.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-1%wt。
7.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂为锡类催化剂，是由二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种组成，基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15%wt。
8.如权利要求1所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂采用间苯二甲酸、己二酸、1，4环己烷二甲酸和富马酸中的一种或者多种的混合。
9.如权利要求4所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述间苯二甲酸在聚酯树脂中的质量分数大于15%。
10.如权利要求1-9所述的一种三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂，其特征在于：所述端羧基饱和聚酯树脂分子量在2500-5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥63℃，其酸值在37-55 mgKOH/g，羟值＜6 mgKOH/g，熔融粘度1000-5000mPa.s/200℃。
11.一种如权利要求1-9所述的三缩水甘油异氰尿酸酯固化热转印粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述合成方法为：将配方量的新戊二醇、三甲基丙烷、三羟甲基乙烷投入反应釜中加热融化，随后将芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值达到5-15mgKOH/g树脂时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235-250℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值达到50-65 mgKOH/g树脂时降温至230-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值维持在37-55 mgKOH/g树脂且羟值小于6；随之后降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190510 |
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