CN108154950A - 一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构及其制备方法 - Google Patents

一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构及其制备方法 Download PDF

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张华�
李帅
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Abstract

本发明涉及一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构及其制备方法，该体系以多孔材料为基底，其上依次覆有氧化物陶瓷隔离层和复合电极层，实现了复合电极的薄膜化。隔离层的加入能有效降低或阻隔多孔基底和复合薄膜电极层之间的元素扩散，保证电极层的完整性。复合电极采用与电解质层相同体系的粉体，有利于与后续电解质层保持一致性，减小膜层之间的界面效应。浆料涂覆法能得到较薄的复合电极层，有利于降低扩散电阻，提高工作效率。

Description

一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷薄膜技术领域，特别涉及一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构及其制备方法。
背景技术
质子电解质，特别是钙钛矿型氧化物陶瓷以其在高温条件下的化学、热力学、机械稳定性和高质子电导率得到了研究者的广泛重视。钙钛矿型质子电解质可广泛应用于固体燃料电池、氢泵(氢气分离)、气体传感器、有机物的加氢脱氢等领域。
在质子电解质组件中，NiO/质子电解质复合电极近年来被广泛关注，这是因为复合电极不仅有良好的形孔性和催化性能，更能为整个组件提高质子电导。目前NiO/质子电解质复合电极的应用以烧结陶瓷为主，其局限性在于：电极厚度达到毫米量级，气体扩散电阻和浓差极化迅速增大，导致工作效率低；而且由于成型工艺复杂，成本较高，难以应用于高效率大比表面积、大长径比的管式系统。因此实现NiO/质子电解质复合电极薄膜化成为质子电解质组件高导电的一个重要研究内容。为保证一定的机械强度，NiO/质子电解质复合电极以及后续的质子电解质层需要逐层沉积在多孔基底上。为使电极层与基底结合良好，需在电极制备后进行高温烧结。在高温烧结过程中，复合电极元素可能与多孔基底发生互扩散，在界面或整个电极层形成中间产物，这将严重影响电极层的微观结构和后续电解质层的制备，并最终降低组件导电性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种NiO/质子电解质复合电极薄膜化方法，通过在多孔基底与电极层之间增加一层氧化物陶瓷隔离层，然后再制备电极层，形成复合结构，结合低温烧结工艺，以此降低或隔绝基底和电极元素在高温下的互扩散，保证电极层的完整性，为后续电解质层和整个组件的研制奠定基础。
为实现上述目的，本方明采用以下技术方案：
一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构，其特征在于，包括多孔基底，氧化物陶瓷隔离层和NiO/质子电解质复合电极层，所述多孔基底为支撑，其上覆有薄膜化的氧化物陶瓷隔离层和NiO/质子电解质复合电极层。
进一步，所述多孔基底包括：多孔金属基底、多孔陶瓷基底以及两者的混合物。
进一步，所述氧化物陶瓷隔离层含有ZrO2、Cr2O3、TiO2、Y2O3、MgO等，所选择的隔离层在烧结温度下不与基底和电极层互扩散。
进一步，所述隔离层的厚度为0.3μm～50μm。
进一步，所述NiO/质子电解质复合电极层包括NiO、质子电解质和形孔剂。
进一步，所述质子电解质为钙钛矿相质子电解质，包括：BaCeO3、SrCeO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3等，以及经过一种或多种元素掺杂的上述化合物。
进一步，所述NiO/质子电解质复合电极层厚度为0.5μm～50μm。
上述NiO/质子电解质复合薄膜电极的制备方法，其中所述氧化物陶瓷隔离层通过浆料涂覆法、磁控溅射、溶胶凝胶法或等离子喷涂方法制备。
进一步，所述NiO/质子电解质复合电极层由浆料涂覆法制备：其中所述质子电解质是由溶胶凝胶-自蔓延燃烧法得到的粉体，所述NiO与质子电解质的质量比为70:30～50:50，形孔剂与(NiO+质子电解质)的质量比为0～30％。
进一步，所述方法将NiO、质子电解质、形孔剂按照质量进行配比，对配好的物料加入有机溶剂和分散剂，进行高速湿磨1～48h；然后再加入粘结剂，继续湿磨1～48h，得到浆料，然后通过流延、提拉或旋涂方法将浆料均匀施加在基体表面，最后通过700～1200℃高温烧结4～12h去除有机溶剂和添加剂获得复合薄膜电极。
进一步，所述形孔剂为石墨或淀粉，所述有机溶剂为二甲苯和乙醇，所述分散剂为聚醚酰亚胺，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种NiO/质子电解质复合电极结构及其制备方法，实现了电极的薄膜化。
1.采用在多孔基底上依次沉积的方法，不仅实现了复合电极的薄膜化，也能保证电极的强度。
2.在多孔基底和复合薄膜电极之间加入氧化物陶瓷材料作为隔离层，能有效降低或隔绝高温烧结过程中基底和电极层之间的元素扩散，保证电极层的完整性和性能。
3.复合薄膜电极中电解质粉体由溶胶凝胶-自蔓延方法得到，其粉体粒径较小，能有效降低复合电极的烧结温度，进一步降低扩散效应。
4.复合薄膜电极中采用和电解质层同体系的电解质粉体，能和后续电解质层保持一致性，减小膜层之间的界面效应，提高电性能。
5.采用浆料涂覆法制备复合薄膜电极，工艺简单，更适用于高效率大比表面积、大长径比的管式系统，便于推广和大规模实验生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的NiO/SCZY复合薄膜电极的实物照片。
图2为本发明实施例制备的NiO/SCZY复合薄膜电极的SEM截面和元素分析。
具体实施方式
以下给出具体实施例对本发明做进一步说明，但不应用来限制本发明。
1)将多孔Al2O3陶瓷基底依次在丙酮和酒精中超声清洗10min，去除杂质。
2)采用磁控溅射法制备ZrO2隔离层。具体条件为：Ar/O2＝30/6，溅射气压为0.8Pa，溅射功率为250W，所制备的隔离层厚500nm。
3)采用浆料提拉方法制备NiO/Sr(Ce0.6Zr0.4)0.85Y0.15O3复合薄膜电极层。将NiO:SCZY质量比为60:40的混合粉体加入3％的聚醚酰亚胺和一定量的二甲苯和乙醇，以400r/min的速度球磨24h；然后加入20％的聚乙烯醇缩丁醛，以100r/min的速度继续球磨24h；最后采用提拉法将浆料均匀涂覆在Al2O3陶瓷基底上。膜层在室温下干燥24h后，在1100℃的空气气氛下烧结6h，得到NiO/SCZY复合薄膜电极。
对所得到的NiO/SCZY复合薄膜电极进行截面和元素分析，可以看到电极层和基底界面清晰，且电极层内基本没有Al元素，表明隔离层到了阻止元素互扩散的作用。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种NiO/质子电解质复合薄膜电极结构，其特征在于，包括多孔基底，氧化物陶瓷隔离层和NiO/质子电解质复合电极层，所述多孔基底为支撑，其上覆有薄膜化的氧化物陶瓷隔离层和NiO/质子电解质复合电极层。
2.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述多孔基底包括：多孔金属基底、多孔陶瓷基底以及两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述氧化物陶瓷隔离层含有ZrO2、Cr2O3、TiO2、Y2O3、MgO，其厚度为0.3μm～50μm。
4.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述NiO/质子电解质复合电极层包括NiO、质子电解质和形孔剂。
5.根据权利要求4所述的电极结构，其特征在于，所述质子电解质为钙钛矿相质子电解质，包括：BaCeO3、SrCeO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3，以及经过一种或多种元素掺杂的上述化合物。
6.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述NiO/质子电解质复合电极层的厚度为0.5μm～50μm。
7.权利要求1所述的NiO/质子电解质复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷隔离层通过浆料涂覆法、磁控溅射、溶胶凝胶法或等离子喷涂方法制备。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述NiO/质子电解质复合电极层由浆料涂覆法制备：其中所述质子电解质是由溶胶凝胶-自蔓延燃烧法得到的粉体，所述NiO与质子电解质的质量比为70:30～50:50，形孔剂与(NiO+质子电解质)的质量比为0～30％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将NiO、质子电解质、形孔剂按照质量进行配比，对配好的物料加入有机溶剂和分散剂，进行高速湿磨1～48h；然后再加入粘结剂，继续湿磨1～48h，得到浆料，然后通过流延、提拉或旋涂方法将浆料均匀施加在基体表面，最后通过700～1200℃高温烧结4～12h获得复合薄膜电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述形孔剂为石墨或淀粉，所述有机溶剂为二甲苯和乙醇，所述分散剂为聚醚酰亚胺，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
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