CN103441293A - 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，本发明涉及一种元素高温扩散效应在固体氧化物燃料电池中的积极利用方法。本发明是为解决现有采用阻止元素在固体氧化物燃料电池中高温扩散的方法不能完全阻止元素扩散以及采用该方法制备的固体氧化物燃料电池长期运行后的输出稳定性差的问题，方法：一、梯度Ni阳极的制备；二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结；三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结。本发明将SOFC中元素高温扩散的消极影响变为积极的作用，原位合成Ni-Fe合金，实现Fe对Ni的收纳，有效阻断Ni向LSGM电解质扩散，可应用于固体氧化物燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种元素高温扩散效应在固体氧化物燃料电池中的积极利用方法。
背景技术
在能源和环境问题日渐突出的今天，如何提高能源的利用效率和减小环境污染成为现阶段人类亟待解决的问题。SOFC是一种新型的能源系统，在其内部可将燃料的化学能直接转变成电能。由于发电过程中无需经历卡诺循环过程，故而可以获得高达80%以上的综合利用效率。此外，SOFC的燃料选择范围宽，氢气、一氧化碳、碳氢化合物甚至碳粉和煤粉等都可作为其燃料。当前SOFC研究的热点方向是降低其运行温度，从而有效降低成本和延长寿命。开发并利用高氧离子电导率的电解质材料是降温运行的重要手段。
1994年日本九州大学石原达己报道了一种新型的氧离子导电电解质材料掺杂镓酸镧（LSGM），该材料离子迁移数在很宽的氧分压范围内（10-22～1atm）为1，其电导率比目前常用的掺杂氧化锆（YSZ）高出一个数量级，是一种很有希望的中低温SOFC电解质材料（J.Am.Chem.Soc.1994,(116):3801-3803）。Goodenough研究小组使用厚度为200微米的LSGM作为电解质（电解质支撑型SOFC），以氢气为燃料800℃时电池的输出功率达到1.4Wcm-2，与使用厚度为5微米左右YSZ作为电解质时电池的输出性能相当(J.Electrochem.Soc.2005,(152):A1511-A1515)，该结果充分体现了LSGM优越的氧离子导电能力，非常适合作为中低温SOFC电解质材料。然而，该材料在SOFC中的应用仍然存在以下问题：Ni基阳极是目前使用最为成功的SOFC阳极，然而当Ni基阳极与LSGM电解质配合组成单电池时，极易发生阳极/电解质之间的高温元素扩散，最终在二者界面间形成LaNiO3、LaSrGa3O7以及LaSrGaO4等高电阻相，根据本领域公知常识，若电池的组件之间形成高电阻界面相的话，那么电池的内阻急剧上升；加之固体氧化物燃料电池工作在较高的温度下，高温运行势必加速元素的扩散速度，这是自然规律，元素的扩散会进一步提高界面高电阻相的含量，电池内阻会进一步上升，内阻的上升会降低电池的输出性能。为解决此问题，人们进行了多方面的大量尝试。其中，最通行的做法是在Ni基阳极与LSGM电解质之间引入中间隔离层。该隔离层需满足以下要求：第一，与Ni基阳极及LSGM电解质高温匹配，不发生化学反应；第二，具有与LSGM电解质相当的氧离子传输能力（电导率）；第三，该隔离层的厚度越小越好，以减小电池的欧姆内阻。人们期望隔离层可彻底阻断阳极/电解质界面间的元素扩散，从而达到抑制电池内阻上升的目的。如申请号为200410077864.X的中国专利申请公开了一种固体氧化物燃料电池的阳极负载型双层电解质膜及制备方法，具体为在LSGM电解质与Ni基阳极之间加入掺杂氧化铈（LDC）作为阻隔反应层。文献Electrochem.Solid State Lett.2006,(9):A285-A288也报道了相同的解决思路，以上两种方法引入LDC作为元素扩散隔离层，该隔离层属于氧离子导体，其电导率较低（离子导体的电导率比电子导体低约4～6个数量级）因此，这不可避免地引入了额外的欧姆电阻，这对电池的性能提高不利。且相互接触的两相之间存在元素的浓度梯度，温度升高势必会加速元素的扩散速度，这是普遍的自然规律。此外从文献Electrochem.Solid State Lett.2006,(9):A285-A288中提供的EDX图谱可见，通过此方法未能彻底解决界面间的元素扩散问题，Ni基阳极和LSGM之间仍然出现了元素互相扩散现象。
综上所述已有的技术是从阻止元素扩散角度出发的，但结果并不理想。
发明内容
本发明是为解决现有采用阻止元素在固体氧化物燃料电池中高温扩散的方法不能完全阻止元素扩散以及采用该方法制备的固体氧化物燃料电池长期运行后的输出稳定性差的问题，而提供一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法。
本发明的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法包括如下步骤：
一、梯度Ni阳极的制备：先将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为5：（4～6）混合均匀，得到混合粉末A，然后将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到混合粉末B，再将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到混合粉末C，混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C的质量相等，然后按造孔剂与混合粉末A的质量比为（8～12）：100向混合粉末A中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末B的质量比为（8～12）：100向混合粉末B中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末C的质量比为（8～12）：100向混合粉末C中加入造孔剂，其中向混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C中加入的造孔剂的质量相等，再按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为100MPa～130MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；所述的NiO粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为8：（1～3）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F的质量相等，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为240MPa～280MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1000～1400℃下烧结1h～4h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为150μm～600μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为1μm～30μm；所述的Fe2O3粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将LSGM粉末、松油醇、乙基纤维素和植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为1000rpm～4000rpm，时间设定为1min～5min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温3h～5h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的粒径为0.05μm～0.5μm，所述的LSGM粉末与松油醇的质量比为1：（0.1～0.4），所述的LSGM粉末与乙基纤维素的质量比为1：（0.003～0.024），所述的LSGM粉末与植物油的质量为1：（0.02～0.08），所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为5μm～50μm。
本发明的方法采用粉末干压法制备了Ni呈梯度分布的、紧邻镓酸镧(LSGM)电解质一侧为富Fe层的固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极，本发明制备的SOFC阳极具有如下优点：
（1）通常情况下，元素的高温扩散都是不利的因素，人们都是想方设法阻挡元素的高温扩散，然而避免高温扩散非常困难，本发明反而利用SOFC中元素高温扩散，将元素高温扩散的“消极影响”变为积极的作用；
（2）本发明利用Ni和Fe之间很好的固溶特性，“原位”合成具有优异的电化学催化性能和电子导电能力的Ni-Fe合金，富Fe层中的Fe与Ni的合金化过程实现了Fe对Ni的“收纳”，有效阻断Ni向LSGM电解质扩散，避免高电阻界面相的形成；
（3）随着Ni不断扩散进入富Fe层，使富Fe层中的Ni-Fe合金含量增大，从而电化学活性逐步增强，阳极/LSGM电解质界面阻抗下降，这提高了电池在长期运行下的输出稳定性；
（4）形成的Ni-Fe合金是电子导体，其电导率高，因此在相同厚度的情况下Ni-Fe合金的电阻比对比文献中的LDC阻挡层的小约4～6个数量级，减小了电池的电阻；
（5）本发明不引入额外的隔离层，不增加欧姆电阻，仅需要将Ni基阳极与LSGM电解质接触的地方改为富Fe阳极层，富Fe层可作为Ni扩散的“蓄水池”以形成Ni-Fe合金，且富Fe层是电子导体，对比文献中的LDC阻挡层是氧离子导体，电子导体的电导率比氧离子导体高4～6个数量级，电阻自然小；
（6）本发明中富Fe层的厚度和富Fe层中的Fe含量可以根据电池运行条件下元素扩散的情况灵活的进行调整，以使富Fe层的厚度可以完全阻挡Ni元素的扩散，虽然对比文献中采用的LDC隔离层，也可以通过增加其厚度从而达到完全阻止Ni的扩散，但LDC是氧离子导体，增大了LDC的厚度，必然会造成电解质的欧姆内阻的急剧上升，大大的降低了电池的输出性能。
附图说明
图1为试验一得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的EDX谱图；其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体；
图2为试验一得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的扫描电镜照片；其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线；
图3为试验二得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的EDX谱图；其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体；
图4为试验二得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的扫描电镜照片；其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线；
图5为试验三得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的EDX谱图；其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体；
图6为试验三得到的阳极支撑体+LSGM电解质膜中Ni元素在电解质界面的高温扩散情况的扫描电镜照片；其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法包括如下步骤：
一、梯度Ni阳极的制备：先将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为5：（4～6）混合均匀，得到混合粉末A，然后将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到混合粉末B，再将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到混合粉末C，混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C的质量相等，然后按造孔剂与混合粉末A的质量比为（8～12）：100向混合粉末A中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末B的质量比为（8～12）：100向混合粉末B中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末C的质量比为（8～12）：100向混合粉末C中加入造孔剂，其中向混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C中加入的造孔剂的质量相等，再按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为100MPa～130MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；所述的NiO粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为8：（1～3）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F的质量相等，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为240MPa～280MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1000～1400℃下烧结1h～4h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为150μm～600μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为1μm～30μm；所述的Fe2O3粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将LSGM粉末、松油醇、乙基纤维素和植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为1000rpm～4000rpm，时间设定为1min～5min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温3h～5h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的粒径为0.05μm～0.5μm，所述的LSGM粉末与松油醇的质量比为1：（0.1～0.4），所述的LSGM粉末与乙基纤维素的质量比为1：（0.003～0.024），所述的LSGM粉末与植物油的质量为1：（0.02～0.08），所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为5μm～50μm。
本实施方式的方法采用粉末干压法制备了Ni呈梯度分布的、紧邻镓酸镧(LSGM)电解质一侧为富Fe层的固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极，本实施方式制备的SOFC阳极具有如下优点：
（1）通常情况下，元素的高温扩散都是不利的因素，人们都是想方设法阻挡元素的高温扩散，然而避免高温扩散非常困难，本实施方式反而利用SOFC中元素高温扩散，将元素高温扩散的“消极影响”变为积极的作用；
（2）本实施方式利用Ni和Fe之间很好的固溶特性，“原位”合成具有优异的电化学催化性能和电子导电能力的Ni-Fe合金，富Fe层中的Fe与Ni的合金化过程实现了Fe对Ni的“收纳”，有效阻断Ni向LSGM电解质扩散，避免高电阻界面相的形成；
（3）随着Ni不断扩散进入富Fe层，使富Fe层中的Ni-Fe合金含量增大，从而电化学活性逐步增强，阳极/LSGM电解质界面阻抗下降，这提高了电池在长期运行下的输出稳定性；
（4）形成的Ni-Fe合金是电子导体，其电导率高，因此在相同厚度的情况下Ni-Fe合金的电阻比对比文献中的LDC阻挡层的小约4～6个数量级，减小了电池的电阻；
（5）本实施方式不引入额外的隔离层，不增加欧姆电阻，仅需要将Ni基阳极与LSGM电解质接触的地方改为富Fe阳极层，富Fe层可作为Ni扩散的“蓄水池”以形成Ni-Fe合金，且富Fe层是电子导体，对比文献中的LDC阻挡层是氧离子导体，电子导体的电导率比氧离子导体高4～6个数量级，电阻自然小；
（6）本实施方式中富Fe层的厚度和富Fe层中的Fe含量可以根据电池运行条件下元素扩散的情况灵活的进行调整，以使富Fe层的厚度可以完全阻挡Ni元素的扩散，虽然对比文献中采用的LDC隔离层，也可以通过增加其厚度从而达到完全阻止Ni的扩散，但LDC是氧离子导体，增大了LDC的厚度，必然会造成电解质的欧姆内阻的急剧上升，大大的降低了电池的输出性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中先将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为5：5混合均匀，得到混合粉末A，然后将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为6：4混合均匀，得到混合粉末B，再将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为7：3混合均匀，得到混合粉末C，混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C的质量相等。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的陶瓷粉末Ⅰ为氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末、氧化钐掺杂的氧化铈陶瓷粉末或锶/锰共掺杂的铬酸镧陶瓷粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的造孔剂可为面粉、木薯粉、玉米粉和碳粉中的一种或其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式中的造孔剂为混合物时，各组分之间以任意比混合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中按造孔剂与混合粉末A的质量比为10：100向混合粉末A中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末B的质量比为10：100向混合粉末B中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末C的质量比为10：100向混合粉末C中加入造孔剂，其中向混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C中加入的造孔剂的质量相等。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中先将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为8：2混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为7：3混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为6：4混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F的质量相等。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的陶瓷粉末Ⅱ为氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末、氧化钐掺杂的氧化铈陶瓷粉末或锶/锰共掺杂的铬酸镧陶瓷粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为500μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为10μm～20μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的LSGM粉末与松油醇的质量比为3：0.8，所述的LSGM粉末与乙基纤维素的质量比为3：0.045，所述的LSGM粉末与植物油的质量为3：0.125，所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为10μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中匀胶机转速设定为3000rpm，时间设定为3min。用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法按以下步骤进行：
一、梯度Ni阳极的制备：先将0.049g的NiO粉末、0.021g氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末（GDC）和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末A，然后将0.042g的NiO粉末、0.028g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末B，再将0.035g的NiO粉末、0.035g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末C，然后按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为130MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；其中所述的NiO粉末的平均粒径为0.1μm，GDC粉末的平均粒径为0.2μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将0.0025g的Fe2O3粉末和0.0006g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将0.0022g的Fe2O3粉末和0.0009g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将0.0018g的Fe2O3粉末和0.0012g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为260MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1300℃下烧结3h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为500μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为20μm；所述的Fe2O3粉末的平均粒径为0.2μm，GDC粉末的平均粒径为0.2μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将3gLSGM粉末、0.8g松油醇、0.045g乙基纤维素和0.125g植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为3000rpm，时间设定为3min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温4h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的平均粒径为0.2μm，所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为45μm。
（一）采用型号为BRUKERX-FLASH6160的EDX检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行Ni元素在电解质界面的高温扩散情况，得到如图1所示的EDX谱图，其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体，从图1可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
（二）采用型号为HITACHISU-70的SEM检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行扫描，得到如图2所示的扫描电镜照片，其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线，从图2也可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
试验二、一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法按以下步骤进行：
一、梯度Ni阳极的制备：先将0.049g的NiO粉末、0.021g氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末（GDC）和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末A，然后将0.042g的NiO粉末、0.028g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末B，再将0.035g的NiO粉末、0.035g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末C，然后按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为120MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；其中所述的NiO粉末的平均粒径为0.05μm，GDC粉末的平均粒径为0.15μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将0.0018g的Fe2O3粉末和0.0005g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将0.0016g的Fe2O3粉末和0.0007g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将0.0014g的Fe2O3粉末和0.0009g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为240MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1250℃下烧结3h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为500μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为15μm；所述的Fe2O3粉末的平均粒径为0.1μm，GDC粉末的平均粒径为0.1μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将3g的LSGM粉末、0.8g松油醇、0.045g乙基纤维素和0.125g植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为3000rpm，时间设定为3min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温5h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的平均粒径为0.3μm，所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为45μm。
（一）采用型号为BRUKERX-FLASH6160的EDX检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行Ni元素在电解质界面的高温扩散情况，得到如图3所示的EDX谱图，其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体，从图3可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
（二）采用型号为HITACHISU-70的SEM检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行扫描，得到如图4所示的扫描电镜照片，其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线，从图4也可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
试验三：一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法按以下步骤进行：
一、梯度Ni阳极的制备：先将0.049g的NiO粉末、0.021g氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末（GDC）和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末A，然后将0.042g的NiO粉末、0.028g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末B，再将0.035g的NiO粉末、0.035g的GDC粉末和0.0070g面粉混合均匀，得到混合粉末C，然后按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为110MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；其中所述的NiO粉末的平均粒径为0.2μm，GDC粉末的平均粒径为0.3μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将0.0012g的Fe2O3粉末和0.0003g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将0.0011g的Fe2O3粉末和0.0005g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将0.0009g的Fe2O3粉末和0.0006g的GDC粉末混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为280MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1200℃下烧结4h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为500μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为10μm；所述的Fe2O3粉末的平均粒径为0.05μm，GDC粉末的平均粒径为0.05μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将3g的LSGM粉末、0.8g松油醇、0.045g乙基纤维素和0.125g植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为3000rpm，时间设定为3min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温3h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的平均粒径为0.4μm，所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为45μm。
（一）采用型号为BRUKERX-FLASH6160的EDX检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行Ni元素在电解质界面的高温扩散情况，得到如图5所示的EDX谱图，其中A为LSGM电解质膜，B为阳极支撑体，从图5可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
（二）采用型号为HITACHISU-70的SEM检测仪，对本试验的阳极支撑体+LSGM电解质膜进行扫描，得到如图6所示的扫描电镜照片，其中SEM照片中的标识线为EDX元素分析扫描线，从图6也可以看出Ni元素并未扩散进入LSGM电解质内部，说明采用本试验制备的阳极支撑体+LSGM电解质膜中的富Fe层可作为Ni元素自阳极向LSGM电解质扩散路径中的“蓄水池”，通过富Fe层对Ni元素的“包容和收纳”，实现了Ni向LSGM电解质高温扩散过程的“有效阻断”。
Claims (10)
1.一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法包括如下步骤：
一、梯度Ni阳极的制备：先将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为5：（4～6）混合均匀，得到混合粉末A，然后将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到混合粉末B，再将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到混合粉末C，混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C的质量相等，然后按造孔剂与混合粉末A的质量比为（8～12）：100向混合粉末A中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末B的质量比为（8～12）：100向混合粉末B中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末C的质量比为（8～12）：100向混合粉末C中加入造孔剂，其中向混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C中加入的造孔剂的质量相等，再按照混合粉末C、混合粉末B、混合粉末A的顺序依次将含造孔剂的混合粉末倒入模具中，在压力为100MPa～130MPa下干压成型，得到梯度Ni阳极坯体；所述的NiO粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
二、梯度Ni+富Fe阳极支撑体的制备及烧结：先将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为8：（1～3）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为7：（2～4）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为6：（3～5）混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F的质量相等，然后依次将富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F先后均匀铺展于步骤一得到的Ni梯度阳极坯体上混合粉末A所在位置的一面，在压力为240MPa～280MPa下干压成型，得到梯度Ni+富Fe双层阳极坯体，然后将得到的梯度Ni+富Fe双层阳极坯体放入马弗炉中，于温度为1000～1400℃下烧结1h～4h，得到梯度Ni+富Fe阳极支撑体；所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为150μm～600μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为1μm～30μm；所述的Fe2O3粉末的粒径为0.01μm～0.2μm，陶瓷粉末的粒径为0.05μm～0.3μm；
三、阳极支撑体+LSGM电解质膜的制备及烧结：将LSGM粉末、松油醇、乙基纤维素和植物油混合均匀，得到LSGM电解质浆料，然后将步骤二得到的梯度Ni+富Fe阳极支撑体固定于匀胶机的样品架上，富Fe层的一面朝上，再将LSGM电解质浆料铺展于梯度Ni+富Fe阳极支撑体表面，匀胶机转速设定为1000rpm～4000rpm，时间设定为1min～5min，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体，再将得到的到阳极支撑体+LSGM电解质膜坯体放入马弗炉中进行烧结，升温过程为：随炉由室温自然升温至温度为300℃，然后以升温速率为200℃/3h由温度为300℃升温至温度为500℃，以升温速率为100℃/h由温度为500℃升温至温度为900℃，以升温速率为500℃/4h由温度为900℃升温至温度为1400℃，并在温度为1400℃下保温3h～5h，降温过程为：以降温速率为500/4h由温度为1400℃降温至温度为900℃，以降温速率为400℃/3h由温度为900℃降温至温度为500℃，500℃以下随炉温自然冷却至室温，得到阳极支撑体+LSGM电解质膜；其中所述的LSGM的粒径为0.05μm～0.5μm，所述的LSGM粉末与松油醇的质量比为1：（0.1～0.4），所述的LSGM粉末与乙基纤维素的质量比为1：（0.003～0.024），所述的LSGM粉末与植物油的质量为1：（0.02～0.08），所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为5μm～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤一中先将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为5：5混合均匀，得到混合粉末A，然后将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为6：4混合均匀，得到混合粉末B，再将NiO粉末和陶瓷粉末Ⅰ按质量比为7：3混合均匀，得到混合粉末C，混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C的质量相等。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤一中所述的陶瓷粉末Ⅰ为氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末、氧化钐掺杂的氧化铈陶瓷粉末或锶/锰共掺杂的铬酸镧陶瓷粉末。
4.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤一中所述的造孔剂可为面粉、木薯粉、玉米粉和碳粉中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤一中按造孔剂与混合粉末A的质量比为10：100向混合粉末A中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末B的质量比为10：100向混合粉末B中加入造孔剂，按造孔剂与混合粉末C的质量比为10：100向混合粉末C中加入造孔剂，其中向混合粉末A、混合粉末B和混合粉末C中加入的造孔剂的质量相等。
6.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤二中先将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为8：2混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末D，然后将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为7：3混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末E，再将Fe2O3粉末和陶瓷粉末Ⅱ按质量比为6：4混合均匀，得到富Fe阳极混合粉末F，富Fe阳极混合粉末D、富Fe阳极混合粉末E和富Fe阳极混合粉末F的质量相等。
7.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤二中所述的陶瓷粉末Ⅱ为氧化钆掺杂的氧化铈陶瓷粉末、氧化钐掺杂的氧化铈陶瓷粉末或锶/锰共掺杂的铬酸镧陶瓷粉末。
8.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤二中所述的梯度Ni+富Fe阳极支撑体的厚度为500μm，其中梯度Ni+富Fe阳极支撑体中富Fe层的厚度为10μm～20μm。
9.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤三中所述的LSGM粉末与松油醇的质量比为3：0.8，所述的LSGM粉末与乙基纤维素的质量比为3：0.045，所述的LSGM粉末与植物油的质量为3：0.125，所述的阳极支撑体+LSGM电解质膜中LSGM电解质膜的厚度为10μm。
10.根据权利要求3所述的一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法，其特征在于步骤三中匀胶机转速设定为3000rpm，时间设定为3min。
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