CN108139330A - 溶液阴极辉光放电元素分析 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶液阴极辉光放电(SCGD)元素分析的方法和装置。在毛细管出口端与接地电极端的基底之间的溶液捕获套环(以堰、芯元件或其组合的形式)保持溶液样品水平靠近等离子体发射区域。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月24日提交的美国临时专利申请No.62/232,041的优先权，其通过应用的方式并入本文。
领域
本发明总体上涉及水溶液中可溶性物质的元素分析。更具体地说，本发明涉及基于溶液阴极辉光放电技术(solution cathode glow discharge technology，SCGD)的样品元素分析。
背景
需要生产蒸汽或其他高温过程流体的工业工艺受到设备污染和结垢问题的影响。该过程的一个实例是，在沥青回收中SAGD(蒸汽辅助重力排水)生产高质量蒸汽。受影响的设备可能包括，如水处理设备、蒸汽锅炉和一次性蒸汽发生器(OTSG)。
由于温度、浓度和压力变化破坏溶解平衡，引起固体形成，在热交换表面发生沉积和结垢。沉积物质主要是无机阳离子和无机和有机阴离子的组合。结垢的主要阳离子为Ca、Mg，Fe和Mn离子。这些阳离子物质与包括SiO2、CO32-、Cl-在内的阴离子物质和有机酸(腐殖酸和萘酸)结合。其他可能引起结垢的元素为Cu、Al、Na、Ba、Sr、K、Rb、Cs和Li。由于蒸汽生产效率的损失和昂贵的停机时间，锅炉结垢可能引起显着的成本。尽管溶解的无机离子对锅炉完整性具有重要性，但目前还没有在线监测这些金属离子的相关浓度的手段，用于实时过程控制。
金属离子的多元素同时分析通常是基于实验室的技术进行，例如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。ICP-AES从未适用于在线测量，因为氩气的高消耗和由于仪器漂移而需要频繁重新校准。然而，一种新型等离子体光谱化学技术已见诸描述，其不消耗惰性气体且避免了困扰传统技术的仪器漂移问题。这种技术被称为溶液阴极辉光放电(SCGD)，并显示线性校准，检测限在十亿分之一的低范围内(参考：Greda,K.,等.,在小型流动液体阴极和微型氩气或氦气微型喷射之间操作的直流大气压辉光微放电的性能比较(Comparison of performance of direct current atmospheric pressure glowmicrodischarges operated between a small sized flowing liquid cathode and aminiature argon or helium flow microjets),J.Anal.At.Spectroman，28,1233-1241(2013)和Doroski，T.A.等新设计的溶液-阴极辉光放电-光学发射光谱法并使用紧凑型光谱仪(Solution-cathode glow discharge-optical emission spectrometry of a newdesign and using a compact spectrograph).J.Anal.At.Spectrom，2013。28：第1090-1095页)。SCGD似乎是在线应用中进行金属离子多元素同时分析的理想技术。
从学术文献中，溶液阴极辉光放电如图1所示。与以前发布的版本相比，该设计具有出色的分析性能和简易性。玻璃毛细管在接地石墨棒上方延伸3毫米，钨阳极在玻璃毛细管上方3毫米处。玻璃毛细管端与石墨棒之间的电接触通过溶液阴极的液体溢出沿着3mm垂直玻璃毛细管进行。当玻璃毛细管在石墨上方延伸的距离最小时，玻璃毛细管的端和石墨棒之间的电接触达到最佳状态。然而，小于3mm的距离促进辉光-弧光转变，其中等离子体锚定在石墨棒上，而不是玻璃毛细管的端。电弧破坏电极组件，并禁止仪器的分析性能。因此，使用3毫米的折衷距离，而2.0mL/min是在分析性能降低之前可以使用的最低样品流速(参见:Wang,Z.,等.,溶液阴极辉光放电原子发射光谱仪用于测定二氧化钛中微量金属的设计改善(Design modifications of a solution cathode glow discharge atomicemission spectrometer for the determination of trace metals in titaniumdioxide).J.Anal.At.Spectrom.,2014.00:第1-9页和Zhang,Z.,等.,采用溶液阴极辉光放电原子发射光谱法和加入用于提高灵敏度的离子表面活性剂，测定环境和生物样品中微量重金属(Determination of trace heavy metals in environmental and biologicalsamples by solution cathode glow discharge atomic emission spectrometry andaddition of ionic surfactants for improved sensitivity).Talanta,2014.119：第613-619页)。较低的流速会降低分析性能，由于流经3mm玻璃毛细管的流体的电连接随着流量的降低而降低。
在专利文献中，描述了SCGD装置的几种变型。描述SCGD装置的较早专利之一为Cserfalvi等的美国专利号5,760,897；然而，发明人没有提供推荐流速。后来的专利申请WO/2007/012904(也来自Cserfalvi等)公开了约5-10mL/min的连续流速。中国专利申请CN103163116公开了最低流速(2.5mL/min)。Webb等的美国专利US 7,929,138公开了一种SCGD构造，其有助于于在2.0-3.0mL/min范围内的低样品溶液流速下进行分析。尽管发明人注意到，较低的流速如1.5mL/min也得到了该系统的支持，他们透露他们目前的方法可以在2.0和2.5mL/min之间进行分析。Webb系统中的流速受到等离子体底部与储液器中与接地电极接触的溢流溶液之间的距离限制，从而产生更大的阻力。因此，需要SCGD设备，在流速低于2.0mL/min下，能够保持稳定的等离子体发射并且不降低分析性能。
为了在SCGD装置中引发等离子体，需要使用火花来跳过阳极和流动溶液阴极之间的间隙，并且在过去，这是通过两种方法中的一种完成的。目前，最常见的方法是物理降低阳极直到距离阴极1毫米内，然后用直流电源供电。在小于1毫米的距离处，普通直流电源具有足够的电压限制，以跳过间隙并引发等离子体。一旦等离子体点燃，阳极可缩回，在电极之间留出3mm的间隙。因此，这种方法需要一个力学机制来上下移动阳极，这有可能发生磨损和破损。如果阳极可以固定在位置上，则可以构建一个更简单和更强大的阳极/阴极构造。引发等离子体的另一种方法是添加第二个高压电源，其中超过10,000V的电压仅被用于通过跳过电极之间3mm间隙来引发等离子体。这种方法存在损坏引发等离子体的主电源的风险。因此，在本领域中，需要一种在SCGD中引发等离子体的方法，其允许阳极和阴极固定结构并且不需要第二电源。
迄今为止，SCGD装置主要用于分析水溶液中的金属离子。分子发射已被视为背景技术，但SCGD装置在之前未用于分子物质的分析。氧化物、氮化物和杂化物是可以在大气压等离子体中形成，并且可能通过分子发射来检测的几类分子物质。
同位素分析是医学、化学、材料科学、考古学、水文学、碳测年法和核取证领域的基本技术。传统上，同位素信息已由精密同位素比值质谱仪确定。最近，激光烧蚀分子同位素光谱仪(LAMIS)已被用于基于分子物质的光学发射提供同位素分析。LAMIS已用于测量氢、硼、碳、氮、氧和氯的同位素(见：Bol'shakov，A.A.等人，激光消融分子同位素光谱测定轻元素的稀有同位素。Spectroscopy,2014.29(6)：第30-39页)。虽然以前没有公开用于同位素测量的SCGD，但是使用分子光谱可以更切实地完成同位素分析，因为同位素质量的差异对原子中的电子跃迁只有很小的影响，但是对分子中的振动和旋转能量水平产生较大的影响。
因此，期望为SCGD提供改进的设备和方法。
概述
本公开的目的是为了消除或减少用于SCGD的先前装置和方法的至少一个缺点。
本公开提供了一种改进的溶液阴极辉光放电(SCGD)装置和方法，以在低样品流速下获得稳定的等离子体并具有优化的发射，以通过原子发射光谱法测量水溶液中溶解物质的元素组成。改进的SCGD设计提供了与等离子体的牢固电连接，同时减少或防止辉光到弧光的转变。当溶液样品的流速从4.0mL/min降低到1.0mL/min时，溶解物质的发射强度随着发射噪声的相应降低而增加。
在第一方面，本公开内容提供了一种溶液阴极辉光放电(SCGD)装置，其包括适于连接到直流电源的阳极，阳极具有阳极端；适于连接到直流电源的接地电极，接地电极具有接近阳极的接地电极端，接近接地电极端和阳极端的区域形成等离子体发射区域，适于接收溶液样品的毛细管，毛细管具有接近接地电极端的出口端，和在毛细管出口端和接地电极端的基底之间的溶液捕获套环，所述溶液捕获套环适合于将溶液水平保持在接近等离子体发射区域。
在公开的实施例中，溶液捕获套环包括圆形堰(circular weir)。
在所公开的实施例中，SCGD装置还包括接近毛细管出口端的环形气泡拦截器，以防止气泡直接进入等离子体发射区域。
在公开的实施例中，溶液捕获套环包括芯元件(wicking element)。
在公开的实施例中，芯元件包括玻璃烧结芯(glass frit wick)或多孔陶瓷芯。
在公开的实施例中，芯是盘状的。
在公开的实施例中，芯是锥形的，芯端接近接地电极端。
在所公开的实施例中，SCGD装置还包括围绕接地电极的环形限流器，使得在操作中，接地电极的区域基本上被废样品溶液所覆盖。
在公开的实施例中，环形限流器包括O形环或次级芯元件。
在公开的实施例中，溶液捕获套环位于毛细管的出口端下方约0.3至3.0mm之间。
在所公开的实施例中，阳极和接地电极被固定，阳极端和接地电极端之间的距离在操作之前被设定。
在所公开的实施例中，SCGD装置还包括与阳极热连接的导热铜散热器，以散发来自阳极的热量。
在另一方面，本公开提供了一种分析溶液样品的方法，包括：提供溶液阴极辉光放电(SCGD)装置，以小于2.0mL/min的样品流速将溶液样品提供至SCGD装置的毛细管中，通过施加电流来引发或保持稳定的等离子体辉光放电，并分析辉光放电发射。
在公开的实施例中，该方法与具有适于连接到直流电源的阳极的SCGD装置一起使用，阳极具有阳极端，适于连接到直流电源的接地电极，接地电极具有接近阳极的接地电极端，接近接地电极端和阳极端的区域形成等离子体发射区域，适于接收溶液样品的毛细管，毛细管具有接近接地电极端的出口端，和在毛细管的出口端与接地电极端的基底之间的溶液捕获套环，适于将溶液水平保持在接近等离子体发射区域。
在公开的一个实施例中，该方法使用SCGD装置，其中溶液捕获套环包括圆形堰。
在公开的一个实施例中，该方法使用SCGD装置，其中溶液捕获套环包括芯元件。
在所公开的一个实施例中，该方法使用的SCGD装置还包括环绕接地电极的环形限流器，因此，在操作过程中，接地电极的区域基本上被废样品溶液覆盖。
在公开的一个实施例中，样品流速为约1.5mL/min。
在公开的一个实施例中，引发稳定的等离子体辉光放电的步骤包括以引发流速脉冲溶液样品，该引发流速大于样品流速。
在所公开的实施例中，该方法还包括在引发期间使SCGD装置的阳极与溶液样品接触。
在公开的一个实施例中，该方法是在在线或连续或在实时环境中进行。
在公开的一个实施例中，分析稳定的等离子体辉光放电的步骤包括应用低通滤波器以去除高频噪声。
在公开的一个实施例中，分析稳定的等离子体辉光放电发射的步骤包括检测一种或多种分子物质。
在公开的一个实施例中，该方法还包括区分一种或多种分子物质的同位素。
在公开的一个实施方式中，一种或多种分子物质是溶解二氧化硅或胶态二氧化硅。
另一方面，本公开提供了一种测定含有粘土的酸化溶液样品中的胶态反离子的方法，所述方法包括提供溶液阴极辉光放电(SCGD)装置，将未过滤的溶液样品提供给SCGD的毛细管，通过施加电流引发或保持等离子体辉光放电，并至少检测未过滤的溶液样品中的钠辉光放电，将过滤后的溶液样品提供给毛细管，过滤的溶液样品基本上不含粘土，通过施加电流引发或保持等离子体辉光放电，且至少检测过滤的溶液样品中的钠辉光放电，从未过滤的溶液样品中的钠辉光放电中减去过滤的溶液样品中的钠辉光放电，以表示通过酸化释放的粘土反离子的量度。
在公开的一个实施例中，净钠辉光放电表示为溶液样品的相对粘土含量。
在公开的一个实施例中，该方法与具有适于连接到直流电源的阳极的SCGD装置一起使用，阳极具有阳极端，适于连接到直流电源的接地电极，接地电极具有接近阳极的接地电极端，接近接地电极端和阳极端的区域形成等离子体发射区域，适于接收溶液样品的毛细管，毛细管具有接近接地电极端的出口端，和在毛细管的出口端与接地电极端的基底之间的溶液捕获套环，适于将溶液水平保持在接近等离子体发射区域的。
具体实施例结合附图的以下描述，本公开的其他方面和特征对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。
附图简要说明
参照附图，仅以举例的方式描述本公开的实施例。
图1为现有技术中的溶液阴极辉光放电示意图(参见：Doroski,T.A.,等))。
图2为本发明的溶液阴极辉光放电装置的示意图，在堰和气泡拦截器实施例中。
图3为图2的溶液阴极辉光放电装置的特写。
图4为本公开的不锈钢堰(左)和不锈钢气泡拦截器(右)的实施例，分别SS-404-1和SS-104-1(Swagelok零件编号)。
图5为以％rsd测量的K和Rb在10mg/L时的发射稳定性与样品流速图。
图6为发射强度图，表明在7.5ppmLi、1s积分时间、低通数字滤波下的SCGD发射源的长期稳定性。1至3.3小时内的0.6％rsd的长期稳定性。在16个连续点上的0.05％rsd的短期稳定性。
图7为归一化发射强度图，显示10mg/L的K和Rb的发射强度的作用与样品流速。
图8为电流图，显示在恒定电压模式下操作电源时，样品流速对电流的影响。
图9为电阻变化的曲线图，表示随着样品流速增加，电阻减小。
图10为在玻璃烧结芯元件实施例中，本发明的溶液阴极辉光放电装置示意图。
图11为在锥形多孔陶瓷芯元件实施例中，本发明的溶液阴极辉光放电装置示意图。
图12是电流图，显示当样品溶液流速为1.0-4.0mL/min时，在芯元件上方0.3-3.0mm长度的石英毛细管取得的电流测量值。0.3mm长度的管是锥形多孔陶瓷芯，而其他全部是玻璃烧结芯。
图13为电流测量中，以％rsd表示的噪声图，其中在芯元件上方的0.3-3.0mm长度的石英毛细管条件下，得到样品溶液流速为1.0-4.0mL/min。0.3mm长的管是锥形多孔陶瓷芯，其他全部是玻璃烧结芯。数据1.67kHz，10,000点进行采集。
图14为Rb、K、Ca和Mg在1.0至4.0mL/min流速范围内的发射强度的归一化％rsd值图。
图15为样品流速为1.0-4.0mL/min时，Rb、K、Ca和Mg的归一化发射强度的曲线图。
图16为是一个示例性泵程序，用于脉冲采样以引发等离子体。
图17为低通数字滤波器的示例性设计标准。
图18为空白扣除10ppm Mg，80ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图19为空白扣除的10ppm Ca，1000ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图20为空白扣除10ppm Cu，230ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图21为空白减去的10ppm Al，4550毫秒积分，平均32次扫描的发射强度图。
图22为空白扣除的10ppm Fe，4030ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图23为原始Na发射，未知浓度，90ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图24为空白扣除的10ppm Ba，6.5s积分，平均32次扫描的发射强度图。
图25为空白扣除的10ppm Sr，2210ms积分，，平均32次扫描的发射强度图。
图26为空白扣除10ppm K和Rb，9.2ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图27为空白扣除的20ppm Cs，65ms积分，平均32次扫描的发射发强度图。
图28为空白扣除的10ppm Li，6ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图29为空白扣除过滤SAGD工艺用水，10：1稀释,1.9ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图30为空白扣除过滤的SAGD工艺用水，10:1稀释，180ms积分，平均32次扫描的发射强度图。
图31为空白扣除的过滤SAGD工艺用水，10:1稀释，6.5s积分，平均32次扫描的发射强度图。
图32为空白扣除过滤的SAGD工艺用水，10：1稀释,430毫秒积分，平均32次扫描的发射强度图。
图33为10ppm Cs掺加，10：1稀释的蒸汽辅助重力排水(SAGD)产生的水溶液，130ms积分，空白减去，平均32次扫描的发射强度图。
图34为10ppm Li掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，5.7ms积分，空白减去，平均32次扫描的发射强度图。
图35为10ppm Rb掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，9.2ms积分，减去空白，平均32次扫描的发射强度图。
图36为10ppm Ba掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，6.5s积分，空白减去，平均32次扫描的发射强度图。
图37为10ppm Sr掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，3315ms积分，空白减去，平均32次扫描的发射强度图。
图38为10ppm Ca掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，1430毫秒积分，空白减去，平均32次扫描的发射强度图。
图39为10ppm Cu掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，170ms积分时间，空白扣除，平均32次扫描的发射强度图。
图40为10ppm Mg掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，150ms积分时间，空白扣除，平均32次扫描的发射强度图。
图41为10ppm Fe掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，4095ms积分，减去空白，平均32次扫描的发射强度图。
图42为10ppm Al掺加，10：1稀释的SAGD产生的水溶液，3640ms积分，减去空白，平均32次扫描的发射强度图。
图43为SAGD产生的水溶液，100:1稀释，从未过滤发射减去过滤发射，用OceanOptics SD2000获得的发射强度图。
图44是来自SCGD等离子体发射源的248.7nm，241.4nm，238.6nm，236.7nm，234.5nm和229.8nm的SiO振动带发射的发射强度图；
图45为二氧化硅掺加，10：1稀释的SAGD产生水，6.5秒积分，空白减去，平均32次扫描，低通数字过滤的发射强度图。
图46为未过滤SAGD生成水中二氧化硅的标准滴加测定的发射强度图，在248.85nm和248.45nm之间的发射强度差测定的信号；
图47为通过SCGD技术，16OH和16OD的归一发射谱图，平均32次扫描。
图48为SCGD对整个16OH和16OD带头(band head)的归一发射谱图。
图49为通过SCGD，在306和310nm之间的16OH和16OD归一发射谱图。
图50为本发明的溶液阴极辉光放电装置的接地电极的示意图，在芯元件和次级元件结构中。
图51为本发明的溶液阴极辉光放电装置的接地电极的示意图，在平芯元件(flushwicking element)构造中。
详细说明
通常，本公开提供了一种用于溶液阴极辉光放电元素分析的方法和系统。
参考图1为现有技术中的溶液阴极辉光放电(SCGD)发射元件10。直流电源20连接到阳极30和接地电极40。阳极30可以是如钨阳极棒。接地电极40可以是如接地的石墨阴极棒。毛细管50从接近接地电极40的顶部70的泵(未示出)输送溶液样品60。等离子体发射区域80保留在毛细管50的出口端90与阳极30的端100之间。毛细管50可以是如玻璃毛细管。在电源20激活后，在等离子体发射区域80中形成等离子体。
毛细管50伸出接地电极40的顶部70上方3mm，并且阳极30的端100在毛细管50的出口端90上方3mm处。通过溶液样品60从毛细管50的出口端90溢出，沿着3mm垂直毛细管50在毛细管50的出口端90与接地电极40之间造成电接触。当最大程度降低毛细管50伸出接地电极40上方的距离时，实现毛细管50的出口端90与接地电极40之间的优化电接触。然而，小于3mm的距离倾向于促进发光到弧形的转换，其中等离子体固定到接地电极40而非毛细管50的出口端90。电弧会破坏电极组件，并抑制SCGD仪器的分析性能。因此，通常使用大约3mm的折衷距离，2.0mL/min是在分析性能降低之前可以使用的溶液样品60的最低流速。
显示现有技术中的SCGD设备的三个不同电阻值。R1是用于增加直流电源20的输出阻抗并限制输送电流的镇流电阻170。R2是等离子体的气相电阻，R3是等离子体基底与接地电极40之间的电连接电阻。该电连接通过酸化溶液样品60的溢流而形成。
在目前公开的设备和方法中引入溶液捕获套环显著改善现有技术中的溶液阴极辉光放电(SCGD)发射元件的操作特性。通过在毛细管50的端90与接地电极40之间，以堰110(参见图2-4)或芯元件180(参见图.10-11,50-51)的形式插入溶液捕获套环实现R3的减少。任何材料的阻力与其长度成正比，与其横截面积成反比。因此，将堰(110)或芯元件180放置在毛细管50的端和接地电极40之间，能够增加R3的横截面积和降低R3的值。
溶液捕获套环：堰和气泡拦截器实施例
参考图2-4，显示SCGD发射元件10的实施例。在所公开的实施例中，溶液捕获套环以堰110的形式提供。在公开的实施例中，堰110是不锈钢。在所公开的实施例中，还提供了气泡拦截器120。在所公开的实施例中，气泡拦截器120是不锈钢。
堰110被放置在废溶液样品140的低表面张力区域内。废溶液样品140在该区域内具有薄片作用(sheeting action)，且基本均匀地溢出堰110的上侧150，从而保持溶液样品60的水平相对于毛细管50的出口端90恒定。在所公开的实施例中，毛细管50由石英制成，石英是惰性材料并且具有比玻璃更高的熔点。在另一实施例中，毛细管50可以是碳纳米管或石墨。
在所公开的实施例中，堰110将溶液样品60的水平升高到毛细管50的出口端90的约1.5mm内。升高到该水平具有减小石英毛细管50的出口端90与接地电极40之间的电阻的作用。在具有和不具有堰110和气泡拦截器120的情况下以恒定电压模式进行电测量。在相同的施加电压下，没有堰110和气泡拦截器120的电流为65mA，有堰110和气泡拦截器120的电流为74mA。这表明当存在堰110和气泡阻挡器120时，电阻降低3776Ω。如图2和3所示，堰110和气泡拦截器120简单地放置在接地电极40的顶部。堰110留下覆盖接地电极40和气泡拦截器120顶部的溶液样品60的薄层。如果溶液样品层不存在，该溶液样品层可以去除任何可引发辉光至弧光转换的电“热点”。在公开的实施例中，堰110的高度可以增加，并且在一个实施例中，堰110朝向石英毛细管50的出口端90方向升高。
在所公开的一个实施例中，阳极30由以20度角接到端100处的1/8”碳化钨焊接电极制成。碳化钨阳极30的热运行通过将阳极30的基底放置在导热铜散热器160中来实现。这防止阳极30过热和改善等离子体稳定性(参见：Maisenhalder等人的美国专利4,156,828，辉光放电装置及其操作方法(Glow Discharge Apparatus And A Method Of OperatingSame)，1979)。接地电极40由铜制成且通过无电镀镍和金的涂层进行钝化。通过使用镇流电阻器170，直流电源20的输出阻抗增加。镇流电阻器是串联最多6个5kΩ线绕功率电阻器，最大镇流电阻为30kΩ。最大30kΩ的镇流电阻需要+3kV的直流电压。或者，在15kΩ的镇流电阻下，可以使用+2kV的直流电压。每个电阻安装在强制风扇冷却的高效热管散热器上，使电阻器保持在环境温度，防止移动。使用镇流电阻器可抑制辉光到弧光的转换。等离子体由直流电源供电(提供适当的电压和电流)，例如Glassman型号PS/EW03R200-115，预热0.5小时后每小时稳定性为0.01％，每8小时0.05％。等离子体是在毛细管50与阳极30的端100之间的3.0mm间隙之间形成。对于常规分析工作，等离子体的影像将聚焦在光谱仪(未示出)的入口狭缝上。在所公开的实施例中，将流动溶液样品60输送到等离子体发射区域80的石英毛细管50具有1.0mm的外径和0.5mm的内径。1.0至3.5mL/min之间的溶液样品60流动由无脉冲和脉冲润湿泵提供，例如Valco Instruments M50型泵(未示出)。该泵可控制1μL/min至25mL/min之间的流量。溶液样品60在进入泵之前酸化，例如在0.1M HNO3中。在另一实施方式中，溶液样品60可以在盐酸、硫酸或另一种合适的酸中制备。通过重力排水将废溶液样品140从SCGD发射元件10中移除。
在操作中，泵(未示出)经由毛细管50将样品溶液60供应到出口端90。样品溶液60流经气泡拦截器120和堰110形式的溶液捕获套环，沿接地电极40的侧面，废弃溶液样品140被处理。在施加直流电源20后，在等离子体发射区域80中产生等离子体，分析等离子体的发射率。
测试设定
除非另有说明，在1.5mL/min的流速下，测定SCGD的稳定性，溶液样品60在0.1MHNO3中制备。
使用Oriel 772000.25μm扫描单色仪获取所有光谱数据(除非另有说明)，对于大于589nm的所有光谱采集使用1200线/mm光栅，并且对于589nm以下的采集使用2400线/mm光栅。使用东芝3648像素CCD(TCD1304DG)，像素尺寸为8x 200μm，将Mightex TCE-1304-U CCD线相机安装在单色器的出口焦平面上。
等离子体发射的稳定性
参考图5，显示溶液样品60的流速对溶解的K(250)和Rb(260)(10mg/L)的发射稳定性的影响。较高的流速导致发射稳定性的降低，并且在1.0mL/min的流速下优化稳定性。
经过4038个连续的数据采集，在2.3小时内测定的长期相对标准偏差百分比(％rsd)，Li为0.6％。连续16次数据采集中的短期％rsd，Li为0.05％。为便于比较，SCGD公布值的短期％rsd为1-2％rsd(参见Webb,M.R.,等.,用于水样品元素分析的紧凑型辉光放电.(Compact glow discharge for the elemental analysis of aqueoussamples.Anal.Chem.,2007.79:p.7899-7905)，0.6-7％rsd(参见：Doroski,T.A.,等)，且优于5％rsd(参见：Greda,K.等)，在最多几分钟的时间内测量的数量仅为5至10。此外，与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-MS)的实验室技术相比，本研究的稳定性数据非常好，其中短期％rsd值可以在1-2％范围内(参见：Belchamber,R.M.和Horlick G.,电感耦合等离子体原子发射光谱内标法的相关性研究(Correlation study of internalstandardization in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry).Spectrochimica Acta Part B,1982.37(12):第1037-1046页和Broekaert,J.A.,用火焰和等离子体分析原子光谱(Analytical Atomic Spectrometry with Flames andPlasmas)2005,Verelag GmbH,Weinheim:Wiley-VCH)，当它们<1％时，结果被认为是令人满意的(参见:Todoli,J.-J.和Mermet,J.M.,在ICP光谱中引入液体样品(Liquid SampleIntroduction in ICP Spectrometry)2008:Elsevier)。
发射强度
参考图6，使用覆盖可见光至近红外光谱的海洋光学公司SD2000(Ocean OpticsSD2000)进行发射强度270的光学测量(光栅600线/mm，在500nm处闪耀，25μm狭缝，OFLV-3,2048像素CCD Sony 1LX511,42mm焦距，分辨率FWHM 1.4nm)。使用1.0秒的积分时间。
等离子体发射的灵敏度
参考图7，显示溶液样品60的流速对10mg/L的766.5nm的溶解K(280)和780.0nm的Rb(290)的发射强度影响。较高的流速导致发射强度降低，并且在约1.0mL/min的流速下，优化发射强度。
降低样品流速
参考图8和9，显示溶液样品60的流速对电流300和电阻310的影响。这些测量是在堰110和气泡拦截器120存在的条件下进行的。清楚的是，较高的流速有利于改善石英毛细管50的出口端90与接地电极40之间的电接触。这种情况的发生是因为较高的流速产生了较厚的废样品溶液140，且对电流的阻力较小。
条件优化是在低流速下进行，促进信号强度和稳定性。如果流量降低太多，毛细管50的出口端90与接地电极40之间的电接触发生退化。
除了较高的发射强度之外，降低样品流速对降低总样品和酸消耗量也是可取的。例如，对于在线工业过程控制应用，溶液样品60在被引入到SCGD之前被稀释和酸化。来自酸池的酸添加到样品流中并与其混合。如果流向SCGD的总样品流量为1.0mL/min，样品稀释因子为10：1，则来自酸池的流量为0.9mL/min。这可以计算出酸消耗量为1.3L/天，9.1L/周和36.3L/月。较低的样流速降低酸再填充的频率。
值得注意的是，预测溶液样品60的流速(低于)1.0mL/min是可能的，可能低至0.5mL/min，此时可能失去电连接会。
溶液捕获套环：芯元件实施例
参照图10和图11，在所公开的替代实施例中，在毛细管50的出口端90与接地电极40之间提供呈芯元件180形式的溶液捕获套环。芯元件180(例如由玻璃烧结盘芯190或锥形多孔陶瓷芯200制成)提供与等离子体的稳固电连接，同时防止辉光-弧光转换。在所公开的实施例中，环形限流器210设置在芯元件180与接地电极40的基底220之间。在公开的实施例中，环形限流器210是O形环230或次级芯元件240(参见图50-51)。
在毛细管50的出口端90与接地电极40之间插入芯吸元件180，显着改善溶液阴极辉光放电(SCGD)发射元件10的操作特性。芯元件180可由各种材料和形状制成，研究的两种材料和形状是玻璃烧结盘芯190和锥形多孔陶瓷芯200。锥形多孔陶瓷芯200提供比玻璃烧结芯190更好的操作特性。可加工的多孔陶瓷有多种孔隙和强度。其他多孔材料包括粘土砖和多孔玻璃也可用作芯元件。或者，芯元件可以是织物或布，例如聚酯，陶瓷布和碳纤维布。
在操作中，泵(未示出)经由毛细管50将样品溶液60供给到出口端90。样品溶液60流过芯元件180(图10中的玻璃盘子烧结盘芯190和图11中的锥形多孔陶瓷芯200)，在接地电极40侧下方，在环形限流器210(以O形环230形式)上方，废物溶液样品140被处理。在施加直流电源20后，在等离子体发射区域80中产生等离子体，分析等离子体的发射率。
参照图50和图51，在公开的实施例中，除了芯元件180之外，还可以使用次级芯元件240。芯元件180和次级芯元件240由多孔陶瓷加工而成。芯元件180减小石英毛细管50的出口端90与接地电极40之间的电阻。次级芯元件240是环形限流器210的一个实施例。次级芯元件240去除电热点并有助于防止辉光到弧光转换。相对于芯元件180，次级芯元件240也被用于保持溶液样品60一致水平。次级芯吸元件240可以包括一片或两片可机械加工的多孔陶瓷。参考图51，在公开的实施例中，芯元件180可具有芯元件端185，其与石英毛细管50的出口端90基本齐平。据预测，这种设计将提供额外的电阻降低，因为电流将完全在多孔和亲水芯上传导。预计这种电阻的降低可以进一步提高等离子体的稳定性，且实现更长期的无人的使用。
在操作中，泵(未示出)经由毛细管50将样品溶液60供应到出口端90。样品溶液60流过芯元件180和环形限流器210(次级芯元件240形式)，以及废弃溶液样品140处理。废弃溶液样品140被处理。在施加直流电源20后，在等离子体发射区域80中产生等离子体，分析等离子体的发射率。
等离子体电接触的稳定性
参考图12和13，显示出图10和图11的SCGD发射元件10的电操作特性(参见图12的电流320和图13的％RSD电流330)，其中，溶液样品60的流速为1.0-4.0mL/min，石英毛细管高度在芯元件180上方0.3-3.0mm之间(具有标记为340的0.3mm高度，标记为350的350mm，标记为360的1.0mm，标记为370的2.0mm，标记为380的3.0mm和标记为380的3.0mm)。直流电源20在恒定电压模式下工作，电压设定为2046.6V，电流320允许随电阻变化而变化。0.3mm管长度为锥形多孔陶瓷芯200，而其他全部为玻璃烧结盘芯190。
至少有两种不同类型的等离子体不稳定性。第一种是灾难性的，被称为辉光-弧光转换。其特点是等离子体的电流显著增加，在高热负荷下引起组件熔化，导致装置立即失效。当使用出口端90在接地电极40上方1mm距离的石英毛细管50而不使用芯元件180时，已经观察到辉光到弧光的转换。接地电极40上方更远的距离有助于防止这种类型的故障。电“热点”的去除也有助于防止这种类型的故障。在本设计中，通过使用图10和11中所示的芯元件180和O形环230提供连续润湿的表面来去除热点。第二种等离子体不稳定性发生在等离子体锚定到多个位置时(除了石英毛细管的顶端之外，直接在芯吸元件180上)。由于等离子体通过将其自身固定到芯吸元件180上而延伸更长的距离，因此等离子体电阻增加。当直流电源20以恒定电压模式运行时，等离子体电阻的增加与等离子体电流的降低相关。观察到这种情况并以1.0mL/min的流速显示，并且芯元件180上方的石英毛细管距离为2.0和3.0mm。当等离子体部分地固定到芯元件180时，电流的显著下降伴随着电流噪声的显着增加如图12和13中所示。
参照图12和图13，通过图形显示降低样品管50的出口端90在芯元件180上方延伸距离的效果。出口端90(毛细管50的)与芯元件180之间的电阻R3与石英毛细管50的出口端90在芯元件180上方延伸的距离成反比，且随着R3降低，电流也相应增加。这在图12中清楚地显示出。电流中的噪声如图13所示，并表示为芯元件180上方的不同样品流速和石英毛细管长度的％rsd值。电流中的噪声与R3值的波动直接相关。很清楚看到，0.3和0.5mm的石英毛细管高度提供最低的噪音值。当R3值波动最小时，可以看到与等离子体基底的牢固电连接。利用合适的芯元件180，例如盘状玻璃烧结芯190或锥形多孔陶瓷200，可以实现强大的电连接，同时将样品流速降低至1.0mL/min。
等离子体发射的稳定性
参考图14，当样品流速降低到1.0-2.0mL/min时，在780.0nm(390)处的Rb，在766.5nm处的K(400)，在422.7nm处的Ca(410)和在285.2nm处的Mg观察到提高的发射稳定性。如上所述，发射强度(显示的％rsd发射强度430)在1.0mL/min的流速下进行优化，且从图14我们可以看出，在此流量范围内，发射稳定性也得到优化。用锥形多孔陶瓷芯200收集图14的数据，石英毛细管50在芯元件180上方仅延伸0.3mm。
等离子体发射的灵敏度
参考图15，当样品流速从4.0mL/min降低至1.0mL/min，在780.0nm(390)处的Rb，766.5nm处的K(400)，422.7nm处的Ca(410)和285.2nm处的Mg(420)观察到的升高的发射强度。更高的发射强度与更低的检测限直接相关。在从紫外到可见光和近红外的光谱范围内，观察到发射强度的这种升高。假设所有元素的所有发射强度都将在较低流速下得到升高。用锥形多孔陶瓷芯200收集图15的数据，石英毛细管50在芯元件180上仅延伸0.3mm。当发射强度以2.0mL/min的流速进行优化且在较低流速降解时，与学术文献中显示的数据相比，这里显示的数据(归一化的发射强度440)是一个显著提高。
降低样品流速
如上所述，对于SCGD，学术文献中的最低样品流速为2.0mL/min(不使用芯元件180)。使用芯元件180，样品流速可以降低至1.0mL/min，同时仍保持与等离子体的更牢固的电接触。如上关于堰110和气泡拦截器120的实施方式所述，就较低总样品和酸消耗而言，希望降低样品流速。
通过脉冲样品输送泵进行等离子体发射
在本公开的另一方面中，通过脉冲样品输送泵(未示出)以驱动导电溶液样品60从石英毛细管50进入阳极30，通过瞬时脉冲溶液样品60的流速来提供用于发射等离子体的新方法。当在泵脉冲之前电源20接通时，产生稳定的等离子体。与先前使用的方法相比，脉动样品输送泵引发等离子体是一种进步，因为阳极30和接地电极40可以固定在一个位置，允许更简单的构造。此外，此方法不需要可能损坏主功率等离子电源的高压电源。
用于验证此方法的泵程序如图16所示。在该方法中，25μL的样品溶液以10mL/min的速率进行脉冲。瞬时引起溶液样品60与阳极30接触。在直流电源20开启的情况下，根据图16所示的程序，以1.5mL/min的样品流速维持SCGD的正常运行。
数字滤波去除高频噪声
在计算短期和长期％rsd值之前，设计一个低通数字滤波器来消除与发射强度有关的高频噪声。低通数字滤波器的参数(见图17)是使用WaveMetrics的Igor Pro版本6.34A生成的。
使用改进的SCGD装置进行元素分析
SCGD可用于分析周期表中大部分(如果不是全部的话)元素。注意，下面的所有实例使用具有堰110和气泡拦截器120构造的SCGD设备，流速为1.5mL/min。
来自0.1M HNO3中的纯标准品的光谱
为了评估SCGD从对于蒸汽辅助重力排水(SAGD)操作有重要意义的元素中产生原子发射信号的能力，用0.1M HNO3制备一系列标准溶液。图18至图28中示出了Mg、Ca、Cu、Al、Fe、Na、Ba、Sr、K、Rb，Cs和Li的发射光谱。这些发射光谱显示出强烈的原子信号，并显示SCGD能够检测SAGD感兴趣元素的能力。SCGD也可用于分析周期表上的大多数其他元素。
参考图18，发射强度450指的是在279.6nm处的Mg II(460)，280.3nm处的Mg II(470)和285.2nm处的Mg I(480)的读数。
参考图19，发射强度450指的是在422.7nm处的Ca I(490)的读数。
参考图20，发射强度450指的是在324.7nm下的Cu I(500)和在327.7nm下的Cu I(510)的读数。
参考图21，发射强度450指的是在394.4nm处的Al 1(520)和在396.2nm处的Al 1(530)的读数。
参考图22，发射强度450指的是248.3nm处的Fe I(540)和252.3nm处的Fe I(550)的读数。
参考图23，发射强度450指的是589.0nm处的Na I(560)和589.6nm处的Na I(570)的读数。
参考图24，发射强度450指的是553.6nm处的Ba 1(580)的读数。
参考图25，发射强度450指的是460.7nm处的Sr I(590)的读数。
参照图26，发射强度450指的是766.5nm处的K I(600)，769.9nm处的K I(610)，780.0nm处的Rb I(620)和794.8nm处的Rb I(630)的读数。
参考图27，发射强度450指的是在852.1nm处的Cs I(640)的读数。
参考图28，发射强度450指的是670.8nm处的Li 1(650)的读数。
检测来自过滤的SAGD产生的水中的元素
过滤SAGD产生的水的样品，10:1稀释，并用HNO3酸化至pH值为1。用该样品基质维持稳定的等离子体，并从Na、K、Ca和Li中观察发射情况，参见图29至32。其他元素不在样品中或低于仪器检测限。
参考图29，发射强度450指的是589.0nm处的Na I(660)和589.6nm处的Na I(670)的读数。
参考图30，发射强度450指的是766.5nm处的K I(680)和769.9nm处的K I(690)的读数。
参照图31，发射强度450指的是在422.7nm处的Ca I(700)的读数。
参照图32，发射强度450指的是在670.8nm处的Li 1(710)的读数。
过滤的SAGD产生的水中掺入了感兴趣的元素
将前面部分中使用的相同过滤的SAGD产生的水中掺加选定的元素，以检测SCGD检测SAGD产生的水基质中感兴趣元素的能力。这些元素的发射光谱显示在图33至42中。结果表明，SCGD能够在SAGD产生的水基质中检测SAGD应用的感兴趣元素。
参考图33，发射强度450指的是在852.1nm处的Cs I(720)的读数。
参考图34，发射强度450指的是在670.8nm处的Li I(730)的读数。
参考图35，发射强度450指的是780.0nm处的Rb I(790)和794.8nm处的Rb I(800)的读数。
参考图36，发射强度450指的是553.6nm下的Ba I(810)，279.6nm2阶下的Mg II(820)和280.3nm二阶下的Mg II(830)的读数。钡(Ba)(810)显示出发射不佳，因为已知Ba在硫酸盐存在下沉淀。这种沉淀会在溶液中留下很少的溶解Ba。
参照图37，发射强度450指的是460.7nm处的Sr I(840)的读数。
参照图38，发射强度450指的是在422.7nm处的Ca I(850)的读数。
参考图39，发射强度450指的是在324.7nm处的Cu I(860)和327.4nm处的Cu I(870)的读数。
参考图40，发射强度450指的是在285.2nm处的Mg I(870)的读数。
参考图41，发射强度450指的是248.3nm处的Fe I(890)的读数。
参考图42，发射强度450指的是在394.4nm下的Al 1(900)和在396.2nm下的Al 1(910)的读数。
胶体平衡离子的测定和粘土含量的估算
用SCGD对过滤和未过滤的SAGD(蒸汽辅助重力排水)工艺水进行调查。这些结果表明，SCGD可测定与沥青提取相关的粘土含量和阳离子。SiAlO4-的粘土颗粒带负电，因此吸引并保留阳离子。这种吸引力的相对强度在下面的溶致系列(lyotropic series)中给出：Ca2+>Mg2+>K+>Na+。当粘土颗粒浆料酸化时，阳离子的释放将遵循溶致系列的相反方向。结果显示(参见图43)从酸化未过滤样品的钠发射信号中扣除的酸化过滤SAGD样品的钠发射信号可以表示样品的粘土含量的间接测量值和通过酸化释放的粘土平衡离子的直接测量值。参考图43，发射强度450指的是589.0nm和589.6nm处的Na I(920)的读数。
分子种类的测量
氧化物、氮化物和氢化物是可以在大气压等离子体中形成的分子种类，并且可以通过分子发射来检测。以这种方式，SCGD可用于检测分子种类，包括但不限于周期表的IVb，Vb，VIb和VIIb族元素。一个例子是硅(二氧化硅)，如下面讨论的和图44-46所示。另一个例子是总有机碳(TOC)，它可以通过CO、CN或CH的分子发射分析。
来自胶态硅930和作为硅酸940溶解硅的发射光谱(图44)显示，SCGD能够产生测试溶液中硅的信号。图44所示的发射强度450波段对应于如Motre所述的SiO发射的文献值(参见:Motret,O.,等.,非热大气等离子体中氧化硅UV发射的研究-与合成光谱的比较(Investigations of silicon oxide UV emission in a non-thermal atmosphericplasma-comparison with synthetic spectra).Journal of Physics D:AppliedPhysics,2003.36:第2060-2066页)。用于产生如Motret所述光谱的等离子体发射源是介质阻挡放电(DBD)。该DBD不能直接分析溶液样品，也不适合于线分析。
硅是导致热交换器中锅炉结垢的重要因素。为了说明本文公开的SCGD能够测定工业溶液中的硅，在未过滤的产生的水SAGD样品中掺加渐增量的来自硅酸的硅，发射光谱显示于图45中。参照图45，显示了SAGD产生的水(950)，加入50ppm二氧化硅(960)，加入101ppm二氧化硅(970)和加入180ppm二氧化硅(980)的发射强度450。
对于图46中的所有浓度，绘制了248.85和248.45nm的发射强度差异。该校准曲线990的线性表明SCGD在工业过程解决方案中准确测定(二氧化)硅的适用性。在这个例子中，校准曲线990拟合成线性方程：y＝31.51x+1035，R2＝0.9983,，其中x是以ppm为单位的硅加入量，y是发射强度。
在这个例子中，通过标准添加法确定硅浓度为41mg/L。由于样品在分析前被稀释10：1，所产生的水样中硅的初始浓度为410mg/L。
SCGD进行的分子同位素光谱法
我们首次发现，SCGD可以通过对天然(H2O)水(1000)和重(D20)水(1010)的分析用于同位素鉴别。基于这一观察，我们预测SCGD可用于与LAMIS技术相同的其他同位素分析。
Bol’shakov,A.A.等人显示如何使用LAMIS技术通过光谱分析对氧和氢的同位素进行光学鉴别和量化。相比之下，图47中所示的光谱1020显示SCGD技术如何产生与LAMIS技术相同类型的光谱特征。这说明与LAMIS相比，SCGD技术是一种互补技术，可用于稳定同位素鉴别。与LAMIS相比，SCGD是一种更简单的技术，不需要脉冲激光和时间光学检测。与LAMIS相比，在溶液基质分析方面，SCGD技术也更好。图48和49中所示的光谱1020显示，天然(H2O)水(1000)和重(D2O)水(1010)在不同波长区域，来自SCGD源的相同16OH和16OD带头发射。预测SCGD能够检测任何可通过LAMIS技术检测到的同位素，包括氢、硼、碳、氮、氧和氯。
初步检测限
所公开的等离子体元素分析仪可以用于各种各样的应用中。在公开的实施例中，使用本公开的SCGD发射元件的血浆元素分析仪的初步检测限例如但不限于约(ng/mL或ppb)：
补充说明
本文中的所有参考文献/引文均通过引用并入本文。
上述实施例仅用作为示例。本领域技术人员可以对特定实施例进行改变，修改和变化。权利要求的范围不应受到本文阐述的特定实施例的限制，而是应该以与说明书整体一致的方式来解释。
Claims (28)
1.一种溶液阴极辉光放电(SCGD)装置，包括：
-适于连接到直流电源的阳极，所述阳极具有阳极端；
-适于连接到直流电源的接地电极，所述接地电极具有接近所述阳极的接地电极端，接近所述接地电极端和所述阳极端的区域形成等离子体发射区域；
-适于接收溶液样品的毛细管，所述毛细管具有接近所述接地电极端的出口端；和
-在毛细管的出口端和接地电极端的基底之间的溶液捕获套环，所述溶液捕获套环适合于将溶液水平保持在接近等离子体发射发射区域。
2.如权利要求1所述的SCGD设备，其特征在于，所述溶液捕获套环包括圆形堰。
3.如权利要求2所述的SCGD装置，其特征在于，所述SCGD装置还包括接近毛细管出口端的环形气泡拦截器，以防止气泡直接进入等离子体发射区域。
4.如权利要求1所述的SCGD装置，其特征在于，所述溶液捕获套环包括芯元件。
5.如权利要求4所述的SCGD设备，其特征在于，所述芯元件包括玻璃烧结芯或多孔陶瓷芯。
6.如权利要求5所述的SCGD装置，其特征在于，所述芯是盘状的。
7.如权利要求5所述的SCGD装置，其特征在于，所述芯是锥形的，具有接近接地电极端的芯端。
8.如权利要求4所述的SCGD装置，其特征在于，所述SCGD装置还包括围绕所述接地电极的环形限流器，使得在操作中，所述接地电极的区域基本上被废样品溶液覆盖。
9.如权利要求8所述的SCGD装置，其特征在于，所述环形限流器包括O形环或次级芯元件。
10.如权利要求2所述的SCGD装置，其特征在于，所述溶液捕获套环位于所述毛细管的出口端下方约0.3至3.0mm之间。
11.如权利要求1所述的SCGD装置，其特征在于，其中所述阳极和所述接地电极被固定，所述阳端和所述接地电极端之间的距离在操作之前被设定。
12.如权利要求1所述的SCGD装置，其特征在于，所述SCGD装置还包括与所述阳极热连接的导热铜散热器，以散发来自阳极的热量。
13.一种分析溶液样品的方法，包括：
-提供溶液阴极辉光放电(SCGD)装置；
-以小于2.0mL/min的样品流速将溶液样品提供至SCGD装置的毛细管中；
-通过施加电流来引发或保持稳定的等离子辉光放电；和
-分析辉光放电发射。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述SCGD装置包括如权利要求1所述的SCGD装置。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶液捕获套环为圆形堰。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，其中所述溶液捕获套环为芯元件。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述SCGD装置还包括环绕所述接地电极的环形限流器，使得在操作中，所述接地电极的区域基本上被废样品溶液覆盖。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述样品流速为约1.5mL/min。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，引发所述稳定的等离子体辉光放电的步骤包括以引发流速脉冲所述溶液样品，所述引发流速大于所述样品流速。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括在所述引发期间使所述SCGD装置的阳极与所述溶液样品接触。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法是在在线或连续或在实时环境中进行。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，分析所述稳定的等离子体辉光放电的步骤包括应用低通滤波器以去除高频噪声。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，分析所述稳定的等离子体辉光放电发射的步骤包括检测一种或多种分子物质。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括区分所述一种或多种分子物质的同位素。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述一种或多种分子物质是溶解的二氧化硅或胶态二氧化硅。
26.一种测定含有粘土的酸化溶液样品中的胶态反离子的方法，其特征在于，所述方法包括：
-提供一溶液阴极辉光放电(SCGD)装置；
-将未过滤的溶液样品提供给SCGD的毛细管；
o通过施加电流引发或保持等离子体辉光放电；和
o至少检测未过滤的溶液样品中的钠辉光放电；
-将过滤后的溶液样品提供给毛细管，过滤的溶液样品基本上不含粘土；
o通过施加电流引发或保持等离子体辉光放电；和
o至少检测过滤的溶液样品中的钠辉光放电；
-从未过滤的溶液样品中的钠辉光放电中减去过滤的溶液样品中的钠辉光放电，以表示通过酸化释放的粘土反离子的量度。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述净钠辉光放电表示为所述溶液样品的相对粘土含量。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述SCGD装置包括如权利要求1所述的SCGD装置。
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